JPS59135221A - アシルオキシ末端停止ポリカ−ボネ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ある種の分子量調整剤又（・ま連鎖停止化合物を用いて
ポリカーボネートの連鎖を停止させ又め、ｆ　＆、−Ｍ
　ヲキヤ・ソビンクすることの重要性ハ周知ノコとであ
る６、　末端キャラピンクしていない又は連鎖停［１−
シていないポリカーポネ−トク敷遊離フェノール性末端
基かこのカーホネ−トボリマ−の安定性に有害な反応性
部位と：Ｃ・るだめに、熱に対してあ捷り安定ではない
。　更に、芳香族ポリカーボネート製造時に連鎖停止若
し７くは末端キャラピンク剤又は条何か欠如すると、得
らＩるポリマーの分子−解（・」しはしは非常に大きく
なり、このようなポリマーは粘度か高くなりすぎて適当
な温度で成形することかできなくなる。。

芳香族ポリカーボネートの製造に使用される標準的な連
鎖停止剤は、フェノール同族体の一局でりリイタ１ｊえ
はフェノール自体及びｔｅｒｔ−フチルフェノールがあ
る。　ポリカーボネート用の他の公知の連鎖停止剤とし
ては、米国將π）第３θと３：γを号に開示さＡユてい
るアルカノールアミン、米国特許第３３９　’ｆｌ　／
　７，２−；に開示されているイミド、米国特許第３．
２７ｊ乙θ／号に開１示されているアニリン及びメチル
アニリン、米Ｆ！ｉ］４ｊ＋許第乞θθＸ／とグ月−に
開示されでいる第−級及び第二級アミン、米国特許第、
３）θ、、２．ｙ＝；ヌ２タ号に開示さねでいるアリー
ル力ルハメ−ト末端基を形成する芳香族アミン、並ひに
、米国時￥［第￥／／／、９１０号に開示されているカ
ルハメ−ト末端基を形成するアンモニア、アンモニウム
化合物、第一級シクロアルキルアミン、脂脂族アミン及
びアルアルキルアミンが包含される。

すｙに、／９７と年／θ月７９日に公開され／ｌ１７．
西独相♂１出願公開第、、２７／乙３θグ号には、通常
のフェノール連鎖停止剤と共に比較的長鎖（０９〜Ｃ２
６）のカルボン酸又は酸ハロケン化物を連鎖停止剤とＬ
２て使用することが開示さねている４、　この場合、溶
融粘度が下かりそのために樹脂の加工は容易になるか、
同時にポリマーの耐熱性はかなり低下すると共に高温で
のニージンクに際して樹脂かせい化する、。

又、シュネル（Ｓｃｂｎｅｌｌ）著、［ボリカーホネ−
トの化学と物理（ＣｈＬゝｍ１ｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｐｈ
ｙｓｉｃｓ　（汀１’ｏｌｙｃａｒｂｎｎ；１ｔｃｓ）
ｊ、７９３９年、／と３頁に記載さ」１でいる１うに、
水酸化アンモニワム及びアミンはポリカーボネートをケ
ン化してモノマー例えばヒスフェノール−Ａに戻ず２．
　同様に、少量のアミン例えに−モノエタノールアミン
又（・弓、モルホリンＱ７１、ポリカーボネートな分角
７Ｌ７てイ氏分−子ｈ１−のポリ力ホネ−トを４−ｒ　
ｔ８することか米ｔＨ］　’ｌ百ｉ介第３２２５）乙／
と号に開示されでいる１、 このよ−）に、連鎖停止剤及びイーのポリカーボネート
の特性に及はず影響に関して（ｄ、一般に完全には理解
さ］′シー“こおらず、この分野では、髄定の化合物又
は化合物群がポリカーボネ−トの連鎖停止剤として刊効
に作用するかとうか決定する際、経、験的アプローチが
イタ（１外という」、りむ１−ろ一般的常道である。　
更に、髄定の化合物か連鎖停止剤として機能を果たすの
みならす、この化合物か、末端基とし、てカーホネート
ボリマー鎖中に組み込才ね、７′？：、とき、ポリカー
ホネ−１〜の実際」有利な特性及び特徴に悪い影響を与
えることがあってはならないため、（−の分野は一層複
雑である。　即ち、ある種の化合物か連鎖停止剤と１−
７で有効であるとしても、その化合物かポリカーホネ−
１〜の好ｔＬい有用な特性のいくつかにネオＩ」な影響
を与えるならば、それは実用にならないのである。、従
って、ポリカーボネートの他の有利な特性のほぼ全てを
実質的に保ちつつ同時に耐熱性か向−トされた連鎖停止
ポリカーボネートを製造するのに使用し得る連鎖停止剤
か夾望されている。

発明の概要 本発明により、下′記−・般式で表わさねる残基で連鎖
を停止した芳香族ポリカーホネ−トを含む組成物が提供
さｉ′１．る。

ここで、各Ｒは、独立ｌ−７７て、−価の炭化水素基、
置換された一゛価の炭化水素基及びノλロゲン原子から
選択され、２］は／〜３の値を有する整数を表わし、１
１は、０から、舊香核の環構成炭素原子−Ｌに存在する
置換司能な水素原］″−の数−までの値な有する数を表
わＬ、各Ｚは、独立に、次の一般式で表わされる基から
選択される。

１び−Ｃ−Ｏ−又は １ Ｒ−０−Ｃ−０−− １ ここで、Ｉ％１は、嵩ばった剛性の一価炭化水素基及び
嵩けった剛・：ｑの１ｄｊ挨された一価炭化水素基から
選択される。

発明の記述 本発明は、停止又は末端基として特定のアシルオキシ残
基を拘する新規な高分子量芳香族ポリカーボネートに係
る。　これらの残基でカーホネートポリマーの連鎖停止
Ｆ又は木端キャラピンクを行なうと、ポリ力−ポネ−ト
の明１））かに有用な特性のほとんどを実質的な程度で
一般に保持して）つ、改良さ］］７た耐熱性を示し〜且
つ分子量が調節され／こポリカーボネートがイ毛゛られ
る。

芳香族ポリカーボネートは任意の公知の常法で製造１〜
得る。　例えば二価フェノールをカーホネ−ト前、躯体
と反応させることによりこのポリマーを製造（−２２得
る。

本発明のポリカーボネートの製造に有用な二価フェノー
ルは一般に次の一般式１で表わされる、。

ここで、Ａは芳香族基例えばフェニレン、ヒフェニレン
、ナフチレン、アントリレン等である。Ｅはアルキレン
又はアルキリデン基、例えばメチレン、エチレン、プロ
ピレン、プロピリチン、インプロピリチン、ブチレン、
フチリチン、インフチリチン、アミレン、インアミレン
、アミリチン、インアミリチン等でよい、っ　Ｅがアル
キレン又はアルキリテン基の場合、非アルキレン又は非
−アルキリテン基、例えば芳香族結合、第三級アミン結
合、エーテル結合、カルボニル結合、ケイ素含有結合、
又はスルフィド、スルホキシド、スルホン舌の如きイオ
ウ含有結合を介して結合された２個又はそれ以上のアル
キＬ、ン又はアルキリデン基から構成されてもよい。　
更に、Ｅは、脂環式基（例えばシクロペンチル、シクロ
ヘキシル、シクロプロピル等）、イオン含有結合基例え
はスルフィト、スルホキシド又はスルホン、カルボニル
基、エーテル結合基、第三級窒素含４１機、又はケイ素
含有結合基例えはシロキシ又はシランでもよい。

Ｒは、水素又は−・価の炭化水素基例えはアルキル（メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、メチル、第三
級メチル等）、アリール（フェニル、ナフチル等）、ア
ルアルキル若しくはアルカリール（ヘンシル、エチルフ
ェニル等）、若しくは脂環式基（シクロヘキシル、シク
ロペンチル、シクロプロピル等）−Ｃある。　Ｙは、無
機原子例えば塩素、臭素等、無機基例えばニトロ基等、
：４−３機基例え（づ−Ｒ１又はオキシ基例えはＯＲで
よいか、Ｙは反応物及び反応条件に対して不活性であり
且つそれらによって影響を受（ヴないものである必要が
ある。っ　ｒｎは０を含めて、Ａの置換に利用し得る位
置の数までの値の整数であり、■）は０を含めて、Ｅの
利用１−得る位置の数１での値の整数であり、Ｓば０か
／であり、Ｕは０を含む任意の整数である。

式Ｉで表わされる二価フェノール化合物中に、７個より
多くの置換基Ｙが存在する場合、七１らは同一でも異な
ってもよい。　置換基Ｒについても同様である。　式Ｉ
中Ｓかθで１１かθでなＶ／″１場合、芳香環はアルキ
レン又は他の架橋を介在する（二となく直接結合される
。　芳香族炭化水素残基の２個又はそ土堤−１の環構成
炭素原子かＹ及びヒドロキシル基で置換さ］１ている場
合、芳香核残基Ａ上のヒ１（ロキシル基及びＹの位置は
オノＬ、ト、メタ又はバライ）ンで変化し芳香族炭化水
素残基の２個以上の炭素原子がＹ及びヒドロキシル基で
置換され−でいるとき、（′１．．ｌ′１等の基Ｑ′ｌ
Ｘ１．隣位、非対称又（・ま対称関係にある。

式１で表わされる二価フェノールの（〆）〈つかの非限
定的具体例に口以下のものを包含する。１．２．、．２
−ヒス−（クーヒドロキシフェニル）−プロパン（ｌニ
スフェル−ル−Ａ）： ノ、り′−ジヒドロキシジフェニルメタン；ヒス−（，
２−ヒドロキシフェニル）−メタン。

ヒス−（クーヒドロキシフェニル）−メタン。

ヒス−（ターヒドロキシ−３−二Ｉ−口フェニル）−メ
タン。

ヒス−（り・−ヒドロキシ−２，と・−ジメチル−３−
メトキシフェニル）　メタン。

／、／−ヒス−（り−ヒドロキシフェニル）−エタン。

／、／−ヒス−（クーヒドロキシ−９２−クロロフェニ
ル）−エタン。

！１，２−ヒス−（３−フェニル−クーヒドロキシフェ
ニル）−プロパン。

ヒス−（クーヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメ
タン。

、、２．、、．２−ヒス−（グーヒドロキシフェニル）
−／−フェニルプロパン等。

他の二価フェノールは米国特許第、２．９９９：と３３
−号、第３．０２と３３３−号、第８３３り、７３７号
、第３７グと７７２号及び第、２，２とと２とＪ■開示
さねでいる６つ　これらの特許を全て引用して本明細書
に包含する。ポリカーボネー　トに最良の將性を与える
という観点からみて、ビスフェノール−Ａが二価フェノ
ールとして好−ましい１、 勿論、カーボネートコポリマーが所望の場合には、個々
の二１価フェノールの他に２種以上の異：なる二価フェ
ノールの混合物を用いることも可能である。

式Ｉの二価フェノールと反応してカーホネー１ヘボリマ
ーな形成するカーボネート前、枢体と１−では、ハロゲ
ン作力ルホニル、炭酸エステル又はハロホーメ−トが可
能である。　本発明に使用１．得るハロゲン作力ルホニ
ルは、臭化力ルホニル、塩化カルボニル及びこれらの混
合物である。　不発゛明に使用できる炭酸エステルの典
型例は、炭酸ジフェニル、炭酸シー（ハロフェニル）例
えは炭酸シー（クロロフェニル）、炭酸シー（フロモフ
ェニル）、炭酸シ　（トリクロロフェニル）、炭酸シー
（トリクロロフェニル）等、炭酸シー（アルキルフェニ
ル）例えば炭酸シー（トリル）、炭酸シ　（ナフチル）
、炭酸シー（クロロナフチル）、炭酸フェニルトリル、
炭酸クロロフェニル／りロロナフチル熔及びこれらの混
合物である。　カーボネート前、枢体と１〜で使用する
のに適したハロホーメートには、三価フェノールのヒス
−ハロホーメート（ヒドロキノンのヒスクロロホーメ−
１・）又はクリコールのヒス−ハロホーメート（エチレ
ンクリコール、ネオペンチルクリコール、ポリエチレン
クリコール等のヒス−ハロホーメート）か包含される５
、　ホスケンともいわれる塩化カルボニルが好ましいカ
ーボネート前駆体である。

高分子量芳香族カーボネートボリマーの製造の 方法へ７例は、苛性水Ｍ液、水不混和性有機溶媒、少な
くとも７種の式Ｉの二価フェノール、触媒、分子量調整
剤及びカーボネート前１眺体を使用う゛る不均一界面重
合系を含む。　好−ましい不均一界面重合系は、カーボ
ネート前１駆体としてホスケンを使用し且つ有機溶媒と
して塩化メチレン又はタロロベンセンヤ使用する系であ
る５、 使用さオニる触媒は、二価フェノールとカーボネ−ト前
７躯体の重合を助成する適当な周知の触媒の任意のもの
でよい。　適切な触媒（では、第三級アミン例えはトリ
エチルアミン、１−リプロピルアミン等、第四級アンモ
ニウム化合物例えは臭化テトラエチルアンモニウム、臭
化テトラセチルアンモニウム等、及び第四級ホスホニウ
ム化合物例えば臭化１〕−メチルトリフェニルホスホニ
ウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム等が包含さ
れるが、これらに限定されるものではない。

力−ホネートボリマーの他の有用な製造方法では、酸受
容体と１２．ての機能も果たす有機溶媒系、少なくとも
７種の式Ｉの二価フェノール、分子量調整剤及びカーホ
ネ−ト前７躯体な使用する。　好丑しい方法は、カーボ
ネート前、躯体とし７てホスゲンを使用し１．旧つ酸受
容体とし７てピリジン又はトリエチルアミンを使用する
ものである３、−・般に、上記の両方法でホスゲンは少
々くとも７種の式１の二価フェへ−ルを含む反応混合物
中に通される３、　ホスゲン化反応が進行する温度はθ
パＣ以下から１０θ°Ｃ以七」、で変え得る。　反応は
室温（，２，、ｔ’Ｃ）〜ｓ　ｏ　’ｃの温度で良好に
進行する。

反応が発熱反応であるので、ホスゲンの添加速度は反応
温度の制御に利用し得る。

本発明のカーボネートボリマーは、次の一般式１．１て
表わ芒れる少なくとも７種の残基で末端をキャラピンク
されるか又は連鎖停止される、＜Ｒ）１゜ 畜 ここで、各Ｒは、独立ｌ〜で、−佃１の炭化水素基、置
換さねた一価の炭化水素基及びハロゲン原子から運抵さ
１．ｌ′ｌ、ａは／〜３の値を有する整数を表わし２、
■］は、θから、芳香核残基の環構成炭素原子−Ｌに存
在する置換可能な水素原子の数１での値を有する数を表
ｉ４ｖ　ｌ〜、各Ｚは、独＼Ｉ１．　して、次の一般式
１１１及びＩＸ・て表わ−Ｊれる基から選択さ１する。

Ｉｌ、　　　　　Ｒ’−Ｃ−０−；又は１ １１、・　　　　Ｒ”　−０−Ｃ−０−ここで、Ｒ１は
、嵩はった剛ｆ１の一価の炭化水素基及び嵩ばった剛性
の置換された一価の炭化水素基から選択される。

Ｒで表わさ」する−測成化水素基は、直鎖及び分校アル
キル基、アリール基、アルカリール基並びにアルアルキ
ル基から選択される。　好ましいアルキル基は／〜約≦
個の炭素原子を含有するもので、例えばメチル、エチル
、プロピル、インプロピル、メチル等を包含する。　好
丑しいアリール基は４〜７２個の炭素原子を含有するも
ので、フェニル、ナフチル及びビフェニルを包含する。

好ましいアルカリール及びアルアルキル基は７〜約／り
個の炭素原子を含有するものである。

Ｒで表わされる置換−測成化水素基は、上記−価の炭化
水素基で少なくとも７個の水素原子が無機の原子若しく
は基又ｄ二無機原子含有有機基例對−はハロケン、ニト
ロ基、アミン基又は−０Ｒ２基で置換されているもので
ある。　式−０Ｒ２中　１２は一測成化水素基例乏４ば
アルギル又はアリールである。、　従って、Ｒで表わさ
れる置換−測成化水素基は、置換さ」またアルキル基、
置換されたアリール基、置換されたアルカリール基及び
置換さ）１だアルアルキル基から選択される。　これら
置換−測成化水素基の非限定例は、メ（・キシ、プロポ
キシ、フェノキシ、クロロメチル、ジクロロプロピル、
ジフロモフェニル、ニトロフェニル等を包含する。

Ｒで表わされる好寸しいハロゲン原子は塩素及び臭素で
ある、。

芳香族炭化水素残基の環構成炭素原子−Ｉ−に７個より
多くの置換基Ｒが存在−する場合それらは同一でも異な
っていてもよい。

式ＩＩの好ましい残基は＋１が０のものである。

Ｒ１て表わされる嵩はった剛性の一価炭化水素基は、分
枝アルキル基、シクロアルキル基、アルキルで置換され
たシクロアルキル基及びアリール基から選択さ」する。

　好捷しい分枝アルキル基は３〜約δ個の炭素原子を貧
有するもので、インプロピル、ｔｅ・百−メチル、イソ
メチル、ネη′ペンチル、認、３−ジメチルプロピル、
イソ・＼キシル等を包含する。　好まｊ〜いシクロアル
キル基はグー約７個の環構成炭素原子を含有するも（つ
である、っな１−４、しいアルキル（置換シクロアルキ
ル基はグ〜ンイ［θ１の環構成炭素原−子を含有するも
ので、環構成人ｊコ素原ｒ−の／−約３個の水素原子か
低級アルキル基、好丑し、くは７／〜約グ個の炭素原子
を篇゛有する低級アルキル基−Ｃ置換されているもので
ある。っ　ξユｊしらシクロアルキル基及びアルキル置
換シクロアルキル基の非限定例は、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘギシル
、エチルシクロヘキシル等を包含する。

Ｒ１て表わされる好ましいアリール基（ｄ乙〜約２０個
の炭素原ｊ″′付含有−するものである２、　こ」′シ
らｄ：フェニル、ナフチル、ヒフェニル等を包′含〕−
るがこれに限定されるものでｄ：ない。　より好場しい
アリール基ｄ、次の一般式へ・′て表イフされるもので
ある１、 とこ−Ｃ１各Ｒ’　ｉｄ、独めしで、アルキル基、アリ
ール基、アルカリール基及びアルアルキル基から選択さ
れ、＋１　ｉｊθ〜夕の値をもする整数である。っＲ３
で表わされる好捷しいアルキル基は３〜約６′個の炭素
原子を含有する分校アルキル左−ζ二ある。

好−ましいアリール基は乙〜／、２個の炭素原−ｒを穏
４ｆするもので、フェニル、ナフチル、ヒフェニ／Ｌへ
・伝音する。

Ｒで衣わされる好斗しいアルカリール及びアルアルキル
基は２〜約／グ個の炭素原〜ｆ−を′含有す；Ｄもので
、ヘンシル、エチルフェニル、フェニルプロピル等を包
含する。

７個より多くの置換基Ｒ３が芳香核残基に存在ずろ場合
、それらは同一でも異なってもよい。

Ｒ１で表わされる嵩（ｄ、つだ剛性の置換された一゛価
炭化水素基は、上記−測成化水素基でその少なくとも７
個の水素原子が無機基又は原子例えばニトロ基又１り、
ハロゲン原子例えは塩素又は臭素で置換されているもの
である。っ　即ぢ、１（１て表わされる嵩はった剛性の
置換されノーーー価炭化水素基は、置換された分枝アル
キル基、置換さＪしたシクロアルキル基、置換されたア
ルキルｉ〆を換シクロアルキル基及び置換されたアリー
ル基から選択さＪ−よる３、好ましい置換分枝アルキル
基は３〜約と個の炭素原子を含有するもので７〜３個の
置換基例えはハロゲン又はニトロ基を含有するものであ
る。

好丑１．い置換シクロアルキル基は￥〜７個の環構成炭
素原子へで含有するもので／〜約、３個の環構成炭素原
子上の水素原子が無機原子又は基で置換さ、ｆｌでいる
ものである５） 好１（７い置換アルキル置換シクロアルキル基は、７〜
７個の環構成炭素原子を含有し、且つ環炭素原子上に／
〜、３個のアルキル基を翁するもので、環炭素原子上の
／〜約３個の水素原子か無機基又は原子で置換さねてい
るものである。

好ましい置換アリール基は３〜２８個の炭素原１ｆな含
有するもので、芳香核残基の／〜約３個の炭素原イ土の
水素原子が無機基又（ｄ原子で置換されでいるものであ
る。　　より好−ましい置換アリール基＋＝１次の一般
式〜１１で表わさＡするものである。

（Ｒ’）ｄ へ ここで、Ｒ３は前記の定義と同りであり、各Ｒ４は、独
立して、無機原子又は基、好ｊこシ＜はニトロ基、塩素
及び臭素から選択さね、（は／〜・約３の値を有する整
数であシ１．−１１ｄ、θから）香核残基の環構成炭素
原子」−に存在する置換用能な水素原−ｒ数はでの値を
Ｍする整数である。

式Ｉｎの々ｆ才しい基−１、Ｒ’が弐＼・′て表わされ
る基から選択さね、るものである５、　即ち、式１■の
好−ましい基は次の一般式Ｖｌｌで表わされるものであ
る。、ここで、Ｒ３及びｂは既に定義し／こものである
。

式ＩＸ・の好ましい基（ｒ：１、Ｒ１か式■で表わさ］
′する基から選択されるものであ７）、　　即ち、式１
〜Ｉの好ましい基は次の−・般式■１１で表わされるも
のである１、ここで、Ｒ′及びｌ〕は既に定義したとお
・りである。

式Ｖｌｌの好丑しい基は、Ｒ３がアルキル基、好斗しく
け分枝アルキル基でありｌ〕が／であるものである。　
式Ｖｌｌｌの好ましい基（は、Ｒ３かアルアルキル基で
ｌ〕が／のものである。う 弐Ｈの好−ましい残基は、Ｚが式Ｖｌｌの基又は式ＶＩ
ｌｌの基から選択されるものである。　式ＩＩのより好
才しい残基は、Ｚが式’ｔｉｌｌ又は■の基から選択さ
れ且つａが２であるものである。

式■の残基は種々の対応する化合物から誘導し得る。　
次の一般式■で表わされる化合物を使用することが好外
しい。

ここて、Ｒ，Ｚ、ｎ及びａは前に定義したものであり、
Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基及び基−０
−Ｃ−Ｒ”から選択される。　ここでＲ５１ は／〜糺１グ（Ｇ＝１の炭素原子を含翁する低級アルキ
ル基う−表わす○ 式Ｖて表わされる化合物の非限定例は次のものを包含す
る。

Ｃ馬　　　。

１７８− Ｃｔ−＋　５ −ＩＣ ３ し、ＩＩ９　　　　リ 弐ＩＸの化合物は末端キャラピンク剤又は連鎖停止剤と
して作用し１本発明の工程に於（・て力−ホネートポリ
マーの分子量を制御又は調整才ろの８（こ役立つ。　　
この連鎖停止剤はヒスフェノールのヒドロキシル基と反
応し、その結果エステル結合を形成し次式Ｘ゛で表わさ
れ・ｂ末端基を生成する。

（Ｒ）ｎ ここで、Ｒ，Ｚ、　ｎ及びａは前に定義したとおりであ
る。　式ＩＸの化合物は、これが存在することによりカ
ーボネートポリマーの鎖長従って分子量が左右され得る
ように、且つ単にフェノール末端基と反応”するように
、ポリカーボネート生成反応工程中Ｖこ添加されろ。

ポリカーボネートの重量平均分子量は、式ＩＸの化合物
を使用することにより、一般に、約弐０００〜約２０３
０００、好ましくは約／θ０００〜約１０θ０００、更
に好丑しくは約２θ０θ０〜約オａθθ０の範囲に調整
される。　分子量は、一般に、ポリカーボネ＝−ト生成
反応中に使用されろ式ＩＸの化合物の扉に依存才ろ。　
概して、式ＩＸの化合物の量ゾ）Ｅ多くなれば分子量は
低くなり、逆に、式ＩＸの化合物の使用量が少な（なれ
はカーボネートポリマーの分子量は大きくなる。

式］Ｘの分子量調整化合物の導入は、一般に、二価フェ
ノールとカーホネート前駆体の反応において、最初に即
ちカーボネート前１駆体の添加に先立って、又はカーホ
ネート前１躯体の添加中に、更ニ一般的には、重合度が
高分子に到達する寸での任意の反応時点で、実施するこ
とができる。

使用し得ろ式ＩＸの連鎖停止剤の量は連鎖停止量である
。　連鎖停止ボとは、通常の分子量を有する芳香族ポリ
カーボネートを製造するのに有効な量を意味才ろ。　通
常の分子量とは、即ち、ポリカーボネート樹脂か実在の
有利な特性を示すのに充分な分子量であって、実用上粘
性が高くなり過ぎろことがない程度の分子量である。　
一般にこの使用量は、反応に使用されろ二価フェノール
の量に基づいて約θｊ〜約７０モル係の範囲であり、好
１しくは約／〜約７モル係、更に好捷しくは約２へ一約
５モル係の範囲である。

本発明の実施に際しては式ＩＸの化合物の唯一種を使用
してもよく、この場合、カーボネートポリマーの末端基
即ち停止り基は一般に全部同じになる。　式ＩＸの化合
物を、２種又はそれ以上使用してもよく、この場合ＶＣ
はポリマーば、使用した式ＩＸの化合物の数、駁及びタ
イプにより種々の末端基が混合した形になる。　更に、
式ＩＸの化合物は公知のフェノール性又は他の連鎖停止
剤と紺み合わせて使用してもよい。　　このような場合
ポリマーは、各連鎖停止化合物によって形成されろ末端
基の混合し２だものになる。

本発明の組成物は、一般に知られ使用されている添加剤
と任意に混合してもよい。　　このような添加剤として
は、例えば、酸化防上剤、加水分解安定剤例えばエポキ
シド類、紫外線吸収剤例えはヘンラフエノン類、ベンゾ
トリアソール類、シアノアクリレート類、衝撃改質剤、
充填剤例えはカラス繊維、タルク等１色安定剤例えば米
国特訂第乞／３．１３７９号、第乞／／、５’、３７０
号＆０”；Ａ３３３０Ｊ！、、、’Ｉ）号（これらの特
許は全て引用して本明細店に包含才ろ）Ｖ、開示されて
いるオルカッホスファイト類、難燃剤等があろ３、 イ１用な難燃剤は、米国特許第３９／、３：９２乙号及
び第乞／９７，２．３．２号に開示されているもの、並
ひに、米国特許第３？３ヌ７３り号、第、ぷ？グとと３
−７号、第３５’、２乙、？乙と号、第３？、９／　９
．／１，７刊、第３９０９．￥９０号、第３９３〜３３
９３月、第Ｅソ３乙゛／θ０号、第３７７とθ認グ号、
第、ヱ９３３，３９２号、第３ヲ／２オタ９号、第ぺ２
３ソ９／θ号及び第３ゾクθ３乙乙−弓に記載されてい
る如きヌルホン酸の不機アルカリ金属塩及び崩機アルカ
リ土類金属塩である。　　ここに掲げた特π■仝てを引
用シ、。

て本明細書乙て包含する。

好寸しい具体例の記述 本発明な史１１こ説明ずろためυこ以下に実施例を記載
寸゛ろか、本発明はこれｊ・て限定されるものではない
。　特に明記しない１恨り、部又は係は重線基準である
１、。

実施例　／ 本実施例Ｕ式■の末端キャラピンク化合物の製造を例示
するものである。　更に詳しくは、次式Ｘ１で表わされ
る末端キャラピンク化合物の製造例シて関才ろものであ
る。

一個の滴下漏斗と７個の乾燥管を取り付は攪拌棒な入れ
た３００ｍ１三ツ首フラスコ中で、／３グＩ（０１モル
）の３．タージヒドロキシ安息香酸、／θθｍｌの塩化
メチレン（’、ｌ　Ａモレキュラーシーツで乾燥）及び
／￥ｍｔ！（０１モル）のトリエチルアミン（グＡモ１
ノキュラーシーブで乾燥）？混合した。

このスラリーに、：ｆｃ２．ｇ（０１０３モル）の塩化
アセチルな７０分間に亘って滴下した。　更に約７０分
間攪拌すると、反応混合物１はほとんど透明な溶液にな
った。　更に２とｍｌｉ　（６２モル）のトリエチルア
ミンな添加した。　次いて７２７ｇ　（０，２，２モル
）の塩化ｔｅｒｔ−フチルベンソイルナ２０分間に亘っ
て滴下した１、　沈殿（トリエチルアミン塩酸塩）が生
成した。　更に７５分間攪拌した後、反応混合物を沢過
し、固体な塩化メチレンで数回洗浄し７、塩化メチレン
”Ｔ溶性部分から溶媒を除去ずろと褐色の半固体状ペー
ストか得られた。

上記の千力追な３倍の規模で繰り返１〜た。　生成物な
３−θ０ｍｅの塩化メチレンに丙浴解し５得られた溶液
を２〜０ｍ１１？の水で２回洗浄し、塩化メチレン浴液
を無水硫酸カルシウムで乾燥し、減圧下でＭ媒を除去し
て濃厚な油状ペースト・に１〜、このペーストを：／θ
Ｑｍｌの沸睡トルエンに溶解Ｌ、冷却して精製した。　
生成物な晶出し、減圧σ−７過で回収し、ｌＩ８″Ｊ１
０ｍｌのトルエンで洗浄してほぼ白色の粉末な得た。　
融点／９．２〜／９ｓｓ°ｃｏ　赤外吸収スペクトル／
７９りｃｍ　　”、／７３０ａｎ　　’、１７３０ｃｍ
−’　。

プロトン核磁気共鳴スペクトルδ／￥（／ｊＨｚの間隔
を有する２本のピー　り１．．１２／Ｉ（）、δ７グ〜
δ２乙（多重線、　Ｊ−１−ｆ　）、δ７９〜δと３（
多重線、乙Ｉ（）。

連鎖停止したヒスフェノール−Ａポリカーボネートの製
造 ビスフェノール−Ａとホスゲンから誘導さ叔た連鎖停止
ポリカーポネー　トの製造の概略。

／θＱＱｍｌの四ツ首フラスコシこ、機械的攪拌器。

ｐ、Ｉ−（プローブ、カス導入管、及び、ドライアイス
凝縮器と水性苛性液導入管を取り付けたクライゼンアタ
プターを取利げろ。　　このフラスコ１（１，２とθｍ
ｌの水、　３３０ｍ１！の塩化メチ１ノン、／￥　ｍｌ
、のトリエチルアミン（８０１モル）及び３７９（θ、
、２Ｊ−モノし）のヒスフェノール〜Ａを力［ｊえろ。

　Ｊ責十′ｌ：ｌシながら、、２３−φ水酸化ナトリウ
ム水浴液を添加して■）１１を７０−まで上昇させ５次
いで使用才ろ特定の末端キャツピング剤の特定層を加え
ろ。　　ｐ　Ｉ−１を９夕〜／ｉ、３−１ｉＣ保ちつつ
、７９７分の速度で３０分ホスゲンなフラスコ内に導入
才ろ（９３モル）。

反応の終りにｐＩ（を／／に調整する。　塩水溶液から
樹脂層を分離し、３重量類の１−（ＣＩ水溶液で洗液が
酸ダ［、になろチで洗浄し、その後蒸留水で２回洗浄ｉ
　７．、）、、　次いでワーリングブレンター中で／」
０ｃｍｌのメタノールを用いて樹脂な沈殿させ、３−θ
θｍｌのメタノールで洗浄する。

との手順ケ用いて種々の連鎖停市ビスフェノールーＡ型
ポリカーボネートを製造し２／こ。　各ポリカーホネー
ト位１月旨のＩＶ　（、，２３“Ｃ塩化メチレン中で測
定した同病粘度）及びＴ３（カラス転移温度、Ｃ）を表
Ｊ　ｆｃ示す。

／ ／ ／ ／ ／ 表 記　　　　フェノール　　　　　　／り／３　　　　フ
ェノール　　　　　　０とｊグ　　　　フェノール　　
　　　θとｊ！　　　　　塩化アセチル＊　　　　　／
り４乙　　　　化合物　Ｘｉ　　　　　　　りと？ン　
　　　化合物　ＸＩ　　　　　　　￥、、２／と　　　
　化合物　ＸＩ　　　　　　　グ／９９　　　　化合物
　Ｍ　　　　　　、？り？１０　　　　化合物　ＸＩ　
　　　　　　、２．７９／／　　　　化合物　ＸＩ　　
　　　　、２．３３本　加水分解副反応のため、塩化ア
セチルは比較ＩＩＶを得ろんめ１ｃはフェノール停止剤
か用いない。

乙０　　　　　　　　　θ３１３　　　　　／タ３−３
乙　　　　　　　　　０／、／−、，２／　　　　　／
グア３≦　　　　　　　　　θり７７　　　　　／Δ−
／７り　　　　　　　　　０Ｊ０７　　　　　　／３２
゜、？ンシ　　　　　　　　θ３り３　　　　　／夕、
、ＲＪ−３，２４０３乙！　　　　　７．３−３３、．
２３　　　　　　　０３と０　　　　／第３．２．７０
　　　　　　　　０グ／と　　　　／ｊ３−．２／≦　
　　　　　　　　θり７ン　　　　　　△ダと／とθ　
　　　　　　　０３−３記　　　　　々Ｗ杓効率の悪い
連鎖停止剤であり、匹敵するられる呈の一倍の届“で使
／＃Ｌ、なければなら表Ｉで、「化合物］’Ｊｒｊ′ｉ
実施例／で製造し、！ζ式刈の化合物である。　式Ｘ１
の化合物は２種類の酸から誘導された混合無水物である
１、　このため、この化合物を連鎖停止剤として使用す
ると、得られるポリカーホネ、、−トには、２４重の異
なるタイプ０）末端基か存在することになイ〕。３　こ
れらの末端基の一力はアセテート基、Ｃ−ＣＨ，、て゛
あり、他方１ ｒま次式で・表わされろもので・ある１゜この後者の残
基が本発明の範囲に入るものである。　従って、式Ｘ１
の化合物を使用才ろと、実際、３−θ係が従来技術の末
端基即ちアセテート基で、３θ係が本発明の残基ｌ（」
ち上記式で表わされ乙残基であるようなポリ力−ホネー
トがイ！ｔられろ。

式Ｘ１の化合物各１モルか認モルの末端基な捉供」゛ろ
という能力は、表１に示されて℃・４）。　１１１ｊち
、表１でわかるように、式Ｘ１の化冶物を使用−する場
合、モル楚基準−で・、従来技術の連鎖停止剤（実施例
２〜３−）の半分の量の弐Ｘ１の化合物をポ゛１ツカ−
ボネートの製造に用い々）と、従来技術の場合とほぼ同
程度の固有粘度を有−４゛るポリカー　ホネート樹脂か
生成才ろ。　　この場合多少違（・かｋ）るシ）は、弐
Ｍの−（ニーＣ町基か加水分解により多少用、１１ 失″４−るからであろう。

更ｉＣ５表１のテークから明らかなように、弐Ｘの化合
物を連鎖停止剤として使用しく製造さｉｔたポリカーボ
ネートは１本発明０）ポリカー４丈ネート（実施例乙〜
／／）が末端基として本発明の残基を約５８モル％しか
含１ず他の夕θチはアセテート基であるにもかかわらず
、実施例−〜夕の従来技術の製品に対して改良されたカ
ラス転移温度を有’ｔろ。

表Ｉから明らかなように、本発明の連鎖停止剤を使用し
て得られたポリカーボネートではカラス転移温度が向」
ニジている。　ｍＤち、実施例乙の樹脂の′Ｐｇは実施
例グの従来技術のポリカーボネートの′１゛ｇより、、
２Ｃ以上も高い。　史蹟、実施例グの従来技術のポリカ
ーボネートは実施例乙の本発明のポリカーボネートより
もすっと高い１ル］有粘度を翁している）１、一般に、
ポリカーボネートの場合、Ｔｇはあ４〕程度固有粘度と
関連してい４）。

１２１Ｊち、同じポリカーボネート樹脂、即ち、同し二
二仙ｊフェノール、同じカーホネート前、躯体及び同じ
末端キャラピンク剤から誘導されたポリカーボネート樹
脂では、−・般に、固有粘度が高くなればカラス転移温
度も高くな４）のである９、　逆に、固イ）粘度が低く
なＪ−１はカラス転移温度も低くなる。

１９＋１えは実施例２の本発明のポリカーボネートな、
はぼ着しい固、６粘度な有寸ろ例えは実施例３のｊｉ’
ｆＬ来技術のポリカーボネートと比軟してみると、明ら
かに、本発明のポリカーボネートのガラス転移度は顕著
に優れている。

表１中実施例２〜ｊは従来の末端キャラピンク剤を使用
して製造したポリカーボネートで・あり。

これは本発明の範囲外である。　これらは比較のために
掲げただけである。

以上のように、上記からＦｌＪらかに不明イｉｌｌ書中
に記載した目的は有効に達成され、上記工程及び組成物
を実施遂イテする上で本発明の範囲を逸脱−４ることな
くある種の変更がＥＴ能であり、」−記記載の全て（・
」二単産説明のためであって限定−４ろもの゛こ々いと
と１は明らかであろう１、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１，）　　−一般式 〔式中、各Ｒは、−側脚化水素基、置換−側脚化水素基
   及びハロゲンから独立に選択され、ａは／〜３の値を有
   する整数な表わ（−１１〕は０から芳香核残基の環炭素
   原子子に存在する置換可能水素原子数１での値を有する
   整数を表わし、Ｚは、一般式 Ｒ，−Ｃ−０−又は ｊ ・Ｏ Ｒ，”　−０−Ｃ−０− １ （式中、Ｒ１ば、嵩ばった剛性の−・側脚化水素基及び
   嵩ぼった岡１ｊ性の置換された一価炭化水素基から選択
   さｊする）で表わされる基から独☆−に選択される〕て
   表わされる少なくとも７個の残基で連鎖を停止した芳香
   族ポリカーボネートを含む組成物。 ＋２＞　　Ｒ−ｃ表わされる前記−側脚化水素基が、ア
   ルキル基、アリール基、アルアルキル基及びアルカリー
   ル基から選択されることな特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の組成物、っ （３）Ｒて表わさ、ｈる前記置換−・側脚化水素基か、
   置換アルキル基、置換アリール基、置換アルアルキル基
   及び置換アルカリール基から選択されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 （４）ｎがθであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の組成物。 （５）前記嵩はった剛性の一価炭化水素基が、分枝アル
   キル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキ
   ル基及びアリール基から選択されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の組成物。 （６）前記分枝アルキル基が、？〜約♂′個の炭素原子
   を含有することを特徴とする特許請求の範囲４′）。 ３−項に記載の組成物。 （７１前記シクロアルキル基かグル約７個の環炭素原子
   を・含有−することを！特徴とする！持ｘ１−請求の、
   ？、ｉ２囲第ｊ項第５項の組成物。、 （８）［前記アルキル置換シクロアルキル基か、グル約
   ７個の環炭素原子を含有し、環リエ素原子上に／〜約３
   個のアルキル置換基を含有す４．ことを特徴とする特許
   請求の範囲第５項に記載の組成物。 （９）前記アリール基か、−・般式 （式中、各Ｒ３は、アルキル基、アリール基、アルアル
   キル基及びアルカリール基から独立に選択さね、１）は
   θ〜汐の値を有する整数を表わす）で表わされることケ
   特徴とする特許請求の範囲第３−項（・ζＧ己載の組成
   ′）勿、３ ｕ（１，前記芳香族ポリ力−ホネートか１ニスフエノー
   ル　Ａとカーボネ−ト［）１１駆体から諷４′１さねに
   ：）へとを特徴と−する重訂請求の範囲第７項に症：載
   の組成物。 （１１）前記力−ホネ−１・ｈ帆＋３ｇ体かボスケンで
   あることを特徴とする特ｒｆ　Ａ”ｋ求の範囲第１θｇ
   、ｌに記載の組成物。 （１２）　　削Ｊ記嵩（・づつ−／ｊ　ＩＭ］ｌｉ　４
   ”Ｌのｉ６換さ］した＝１１１１屍化水素基：蔓、ｉｉ
   ｊ換分枝アルキルＬ　ｆｌ”ＩＩＴ換シクシクロアルキ
   ル基換アルキル硝換シクロアルキル基及び↑べ換アリー
   ル基から選択されることを特徴とする髄ａ’ｆ請求の範
   囲第１項に記載の組成物。、０３）　　Ｚか、一般式 ％式％ （式中、Ｒ１は嵩はつ／・−剛性の一１ｉｌｉ炭化水素
   一層及び嵩ばつフチ−７剛性の置換さ、ｈた一価炭化水
   素基−からｊテ択され；′、））で表わされる基から独
   立に選す゛さＡ′Ｕることな特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の組へ 放物１、 （１４）　　ａが３であり且つＩ〕がθであることを特
   徴とする特許請求の範囲第７３項に記載の組成物。 （１５）　　Ｒ’が嵩ばった剛性の一価炭化水素基から
   選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１．２項
   に記載の組成物。 （１６）前記嵩ばった剛性の一価炭化水素基が、分枝ア
   ルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアル
   キル基及びアリール基から選択さ」することな特徴とす
   る特許請求の範囲第１夕項に記載の組成物。 Ｑ　’７）　　’ｍＪ記嵩ばった剛性の一価炭化水素基
   か分枝アルキル基から選択されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１乙項に記載の組成物。 （１８）　　前記アリール基か、一般式（式中、Ｒ３は
   、アルキル基、アリール基、アルカリール基及びアルア
   ルキル基から独立に選択さね、ｂば０ヘータの値を有す
   る整数である）で−表わされることを特徴とする喝ｒ＋
   −請求の範囲第１乙項にム己載の組成物。 Ｑ９）　　萌芽４芳香族ポリカーホネ−トかヒスフェノ
   −＝ルーＡとカーホネー　ト前躯体から誘導されること
   を特徴とする特許請求の範囲第／（５″項に記載の組成
   物。 （２０）前記カーホネート前、躯体がボスケンてあ２）
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１９項に記載の組成
   物。 １：２］Ｊ　　ｔ）か／であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１ざ項に記載の組成物。 （：）２）　　Ｒ’かｔｅｎｔ−フチル基であることを
   特徴とする特許請求の範囲第、、２／項に記載の組成物
   。 ｔ３３Ｉ　　ｎか０であることを特徴とする特許請求の
   範囲第、２２項に記載の組成物。 ＣＪ４）　　前記芳香族ポリカーボネートかヒスフ、ノ
   ール−Ａとカーボネート前１（枢体かも９．　、ｉ、Ｉ
   ￥されることを特徴とＪる相’ｊ７１請求の範囲第１項
   に記載の組成物。 （２５）前記カーホネー　ト前躯体がホスケンであるこ
   とを特徴とする特Ｗ１−請求の範囲第２グ項に記載の組
   成物１゜ （２Ｇ）　　前記残基力・　式 ％式％ で表わさ］Ｉることな特徴とする′植訂請求の範囲第２
   ３−項に記載の組成物。