JPH0625252B2 - アシルオキシ末端停止ポリカ−ボネ−ト - Google Patents

アシルオキシ末端停止ポリカ−ボネ−ト

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JPH0625252B2
JPH0625252B2 JP58236456A JP23645683A JPH0625252B2 JP H0625252 B2 JPH0625252 B2 JP H0625252B2 JP 58236456 A JP58236456 A JP 58236456A JP 23645683 A JP23645683 A JP 23645683A JP H0625252 B2 JPH0625252 B2 JP H0625252B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ある種の分子量調整剤又は連鎖停止化合物を用いてポリ
カーボネートの連鎖を停止させ又は末端をキャッピング
することの重要性は周知のことである。末端キャッピン
グしていない又は連鎖停止していないポリカーボネート
は、遊離フェノール性末端基がこのカーボネートポリマ
ーの安定性に有害な反応性部位となるために、熱に対し
てあまり安定ではない。更に、芳香族ポリカーボネート
製造時に連鎖停止若しくは末端キャッピング剤又は条件
が欠如すると、得られるポリマーの分子量はしばしば非
常に大きくなり、このようなポリマーは粘度が高くなり
すぎて適当な温度で成形することができなくなる。
芳香族ポリカーボネートの製造に使用される標準的な連
鎖停止剤は、フェノール同族体の一員であり例えばフェ
ノール自体及びtert−ブチルフェノールがある。ポリカ
ーボネート用の他の公知の連鎖停止剤としては、米国特
許第3,085,992号に開示されているアルカノールアミ
ン、米国特許第3,399,172号に開示されているイミド、
米国特許第3,275,601号に開示されているアニリン及び
メチルアニリン、米国特許第4,001,184号に開示されて
いる第一級及び第二級アミン、米国特許第3,028,365号
に開示されているアリールカルバメート末端基を形成す
る芳香族アミン、並びに、米国特許第4,111,910号に開
示されているカルバメート末端基を形成するアンモニ
ア、アンモニウム化合物、第一級シクロアルキルアミ
ン、脂肪族アミン及びアルアルキルアミンが包含され
る。
更に、1978年10月19日に公開された西独特許出願公開第
2716304号には、通常のフェノール連鎖停止剤と共に比
較的長鎖（Ｃ9〜Ｃ26）のカルボン酸又は酸ハロゲン化
物を連鎖停止剤として使用することが開示されている。
この場合、溶融粘度が下がりそのために樹脂の加工は容
易になるが、同時にポリマーの耐熱性はかなり低下する
と共に高温でのエージングに際して樹脂がぜい化する。
又、シュネル（Schnell）著、「ポリカーボネートの化
学と物理（Chemistry and Physics of Polycarbonate
s）」、1964年、183頁に記載されているように、水酸化
アンモニウム及びアミンはポリカーボネートをケン化し
てモノマー例えばビスフェノール−Ａに戻す。同様に、
少量のアミン例えばモノエタノールアミン又はモルホリ
ンはポリカーボネートを分解して低分子量のポリカーボ
ネートを生成することが米国特許第3,223,678号に開示
されている。
このように、連鎖停止剤及びそのポリカーボネートの特
性に及ぼす影響に関しては一般に完全には理解されてお
らず、この分野では、特定の化合物又は化合物群がポリ
カーボネートの連鎖停止剤として有効に作用するかどう
か決定する際、経験的アプローチが例外というよりむし
ろ一般的常道である。更に、特定の化合物が連鎖停止剤
として機能を果たすのみならず、この化合物が、末端基
としてカーボネートポリマー鎖中に組み込まれたとき、
ポリカーボネートの実際上有利な特性及び特徴に悪い影
響を与えることがあつてはならないため、この分野は一
層複雑である。即ち、ある種の化合物が連鎖停止剤とし
て有効であるとしても、その化合物がポリカーボネート
の好ましい有用な特性のいくつかに不利な影響を与える
ならば、それは実用にならないのである。
従つて、ポリカーボネートの他の有利な特性のほぼ全て
を実質的に保ちつつ同時に耐熱性が向上された連鎖停止
ポリカーボネートを製造するのに使用し得る連鎖停止剤
が要望されている。
発明の概要 本発明により、下記の芳香族ポリカーボネート樹脂が提
供される。
（式中、Ｒ６は、二価のアリール基、二価のアルアルキ
ル基、置換された二価のアリール基、置換された二価の
アルアルキル基の内から選択され、且つ、 ｅは、当該ポリカーボネートの重量平均分子量を約５，
０００乃至２００，０００の範囲に調整するに適した整
数である）により表される反復単位を有するとともに、 ［式中、各Ｒは、 一価炭化水素基、 少なくとも１個の置換可能な水素原子が、ハロゲン、ニ
トロ基、或いは、アミン基の如き、無機の原子若しくは
基、無機原子を含む有機基、又は −ＯＲ２基（Ｒ２は一価炭化水素基）で置換されている
一価炭化水素基基、及び、 ハロゲン、 から独立に選択され、 ａは１〜３の値を有する整数を表し、 ｎは０から芳香核残基の環炭素原子上に存在する置換可
能水素原子数までの値を有する整数を表し、 Ｚは、一般式 （式中、Ｒ１は、 分枝アルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シク
ロアルキル基、及び、アリール基、の内から選択され
た、嵩ばった剛性の一価炭化水素基、及び、 分枝アルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シク
ロアルキル基、及び、アリール基、の内から選択される
とともに、少なくとも１個の置換可能な水素原子が、ハ
ロゲン或いはニトロ基の如き無機の原子若しくは基によ
って置換されている、嵩ばった剛性の一価炭化水素基、 から選択される）で表される基から独立に選択される］ で表される少なくとも１個の残基で連鎖を停止した芳香
族ポリカーボネート樹脂。
発明の記述 本発明は、停止又は末端基として特定のアシルオキシ残
基を有する新規な高分子量芳香族ポリカーボネートに係
る。これらの残基でカーボネートポリマーの連鎖停止又
は末端キャッピングを行なうと、ポリカーボネートの明
らかに有用な特性のほとんどを実質的な程度で一般に保
持しつつ、改良された耐熱性を示し且つ分子量が調節さ
れたポリカーボネートが得られる。
芳香族ポリカーボネートは任意の公知の常法で製造し得
る。例えば二価フェノールをカーボネート前駆体と反応
させることによりこのポリマーを製造し得る。
本発明のポリカーボネートの製造に有用な二価フェノー
ルは一般に次の一般式Ｉで表わされる。
I. ここで、Ａは芳香族基例えばフェニレン、ビフェニレ
ン、ナフチレン、アントリレン等である。Ｅはアルキレ
ン又はアルキリデン基、例えばメチレン、エチレン、プ
ロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレ
ン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレン、イソアミ
レン、アミリデン、イソアミリデン等でよい。Ｅがアル
キレン又はアルキリデン基の場合、非アルキレン又は非
−アルキリデン基、例えば芳香族結合、第三級アミノ結
合、エーテル結合、カルボニル結合、ケイ素含有結合、
又はスルフィド、スルホキシド、スルホン等の如きイオ
ウ含有結合を介して結合された２個又はそれ以上のアル
キレン又はアルキリデン基から構成されてもよい。更
に、Ｅは、脂環式基（例えばシクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロプロピル等）、イオン含有結合基例えば
スルフィド、スルホキシド又はスルホン、カルボニル
基、エーテル結合基、第三級窒素含有機、又はケイ素含
有結合基例えばシロキシ又はシランでもよい。Ｒ′は、
水素又は一価の炭化水素基例えばアルキル（メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三級ブチル
等）、アリール（フェニル、ナフチル等）、アルアルキ
ル若しくはアルカリール（ベンジル、エチルフェニル
等）、若しくは脂環式基（シクロヘキシル、シクロペン
チル、シクロプロピル等）である。Ｙは、無機原子例え
ば塩素、臭素等、無機基例えばニトロ基等、有機基例え
ばＲ′、又はオキシ基例えばOR′でよいが、Ｙは反応物
及び反応条件に対して不活性であり且つそれらによつて
影響を受けないものである必要がある。ｍは０を含め
て、Ａの置換に利用し得る位置の数までの値の整数であ
り、ｐは０を含めて、Ｅの利用し得る位置の数までの値
の整数であり、ｓは０か１であり、ｕは０を含む任意の
整数である。
式Ｉで表わされる二価フェノール化合物中に、１個より
多くの置換基Ｙが存在する場合、それらは同一でも異な
つてもよい。置換基Ｒについても同様である。式Ｉ中ｓ
が０でｕが０でない場合、芳香環はアルキレン又は他の
架橋を介在することなく直接結合される。芳香族炭化水
素残基の２個又はそれ以上の環構成炭素原子がＹ及びヒ
ドロキシル基で置換されている場合、芳香核残基Ａ上の
ヒドロキシル基及びＹの位置はオルト、メタ又はパラ位
で変化し芳香族炭化水素基の２個以上の炭素原子がＹ及
びヒドロキシル基で置換されているとき、これ等の基は
隣位、非対称又は対称関係にある。
式Ｉで表わされる二価フェノールのいくつかの非限定的
具体例は以下のものを包含する。
2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（ビスフェノール−Ａ）； 2,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン； ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタン； ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン； ビス−（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）−メタ
ン； ビス−（４−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−３−メトキ
シフェニル）−メタン； 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン； 1,1−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）
−エタン； 2,2−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン； ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメ
タン； 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルプロパン等。
他の二価フェノールは米国特許第2,999,835号、第3,02
8,365号、第3,334,154号、第3,148,172号及び第2,288,2
82号に開示されている。これらの特許を全て引用して本
明細書に包含する。ポリカーボネートに最良の特性を与
えるという観点からみて、ビスフェノール−Ａが二価フ
ェノールとして好ましい。
勿論、カーボネートコポリマーの所望の場合には、個々
の二価フェノールの他に２種以上の異なる二価フェノー
ルの混合物を用いることも可能である。
式Ｉの二価フェノールと反応してカーボネートポリマー
を形成するカーボネート前駆体としては、ハロゲン化カ
ルボニル、炭酸エステル又はハロホーメートが可能であ
る。本発明に使用し得るハロゲン化カルボニルは、臭化
カルボニル、塩化カルボニル及びこれらの混合物であ
る。本発明に使用できる炭酸エステルの典型例は、炭酸
ジフェニル、炭酸ジ−（ハロフェニル）例えば炭酸ジ−
（クロロフェニル）、炭酸ジ−（ブロモフェニル）、炭
酸ジ−（トリクロロフェニル）、炭酸ジ−（トリブロモ
フェニル）等、炭残ジ−（アルキルフェニル）例えば炭
残ジ−（トリル）、炭残ジ−（ナフチル）、炭残ジ−
（クロロナフチル）、炭残フェニルトリル、炭酸クロロ
フェニルクロロナフチル等及びこれらの混合物である。
カーボネート前駆体として使用するのに適したハロホー
メートには、二価フェノールのビス−ハロホーメート
（ヒドロキノンのビスクロロホーメート）又はグリコー
ルのビス−ハロホーメート（エチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等のビス
−ハロホーメート）が包含される。ホスゲンともいわれ
る塩化カルボニルが好ましいカーボネート前駆体であ
る。
高分子量芳香族カーボネートポリマーの製造方法の一例
は、苛性水溶液、水不混和性有機溶媒、少なくとも１種
の式Ｉの二価フェノール、触媒、分子量調整剤及びカー
ボネート前駆体を使用する不均一界面重合系を含む。好
ましい不均一界面重合系は、カーボネート前駆体として
ホスゲンを使用し且つ有機溶媒として塩化メチレン又は
クロロベンゼンを使用する系である。
使用される触媒は、二価フェノールとカーボネート前駆
体の重合を助成する適当な周知の触媒の任意のものでよ
い。適切な触媒には、第三級アミン例えばトリエチルア
ミン、トリプロピルアミン等、第四級アンモニウム化合
物例えば臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラセ
チルアンモニウム等、及び第四級ホスホニウム化合物例
えば臭化ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、臭化メ
チルトリフェニルホスホニウム等が包含されるが、これ
らに限定されるものではない。
カーボネートポリマーの他の有用な製造方法では、酸受
容体としての機能も果たす有機溶媒系、少なくとも１種
の式Ｉの二価フェノール、分子量調整剤及びカーボネー
ト前駆体を使用する。好ましい方法は、カーボネート前
駆体としてホスゲンを使用し且つ酸受容体としてピリジ
ン又はトリエチルアミンを使用するものである。
一般に、上記の両方法でホスゲンは少なくとも１種の式
Ｉの二価フェノールを含む反応混合物中に通される。ホ
スゲン化反応が進行する温度は０℃以下から100℃以上
まで変え得る。反応は室温（25℃）〜50℃の温度で良好
に進行する。反応が発熱反応であるので、ホスゲンの添
加速度は反応温度の制御に利用し得る。
本発明のカーボネートポリマーは、式 （式中、Ｒ６は、二価のアリール基、二価のアルアルキ
ル基、置換された二価のアリール基、置換された二価の
アルアルキル基の内から選択され、且つ、 ｅは、当該ポリカーボネートの重量平均分子量を約５，
０００乃至２００，０００の範囲に調整するに適した整
数である）により表される反復単位を有するとともに、
次の一般式IIで表わされる少なくとも１種の残基で末端
をキャッピングされるか又は連鎖停止される。
II. ここで、各Ｒは、独立して、 一価炭化水素基、 少なくとも１個の置換可能な水素原子が、 ハロゲン、ニトロ基、或いは、アミン基の如き、無機の
原子若しくは基、無機原子を含む有機基、又は −ＯＲ２基（Ｒ２は一価炭化水素基）で置換されている
一価炭化水素基、及び、 ハロゲン、 から独立に選択され、ａは１〜３の値を有する整数を表
わし、ｎは、０から、芳香核残基の環構成炭素原子上に
存在する置換可能な水素原子の数までの値を有する数を
表わし、各Ｚは、独立して、次の一般式III及びIVで表
わされる基から選択される。
III. 又は IV. ここで、Ｒ１は、 分枝アルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シク
ロアルキル基、及び、アリール基、の内から選択され
た、嵩ばった剛性の一価炭化水素基、及び、 分枝アルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シク
ロアルキル基、及び、アリール基、の内から選択される
とともに、少なくとも１個の置換可能な水素原子が、ハ
ロゲン或いはニトロ基の如き無機の原子若しくは基によ
って置換されている、嵩ばった剛性の一価炭化水素基、 から選択される。
Ｒで表わされる一価炭化水素基は、直鎖及び分枝アルキ
ル基、アリール基、アルカリール基並びにアルアルキル
基から選択される。好ましいアルキル基は１〜約６個の
炭素原子を含有するもので、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル等を包含する。好ましい
アリール基は６〜１２個の炭素原子を含有するもので、
フェニル、ナフチル及びビフェニルを包含する。好まし
いアルカリール及びアルアルキル基は７〜約１４個の炭
素原子を含有するものである。
Ｒで表わされる置換一価炭化水素基は、上記一価の炭化
水素基で少なくとも１個の水素原子が無機の原子若しく
は基又は無機原子含有有機基例えばハロゲン、ニトロ
基、アミン基又は−OR2基で置換されているものであ
る。式−OR2中、Ｒ2は一価炭化水素基例えばアルキル又
はアリールである。従つて、Ｒで表わされる置換一価炭
化水素基は、置換されたアルキル基、置換されたアリー
ル基、置換されたアルカリール基及び置換されたアルア
ルキル基から選択される。これら置換一価炭化水素基の
非限定例は、メトキシ、プロポキシ、フェノキシ、クロ
ロブチル、ジクロロプロピル、ジブロモフェニル、ニト
ロフェニル等を包含する。
Ｒで表わされる好ましいハロゲン原子は塩素及び臭素で
ある。
芳香族炭化水素残基の環構成炭素原子上に１個より多く
の置換基Ｒが存在する場合それらは同一でも異なつてい
てもよい。
式IIの好ましい残基はｎが０のものである。
上述の如く、Ｒ1で表わされる嵩ばつた剛性の一価炭化
水素基は、分枝アルキル基、シクロアルキル基、アルキ
ルで置換されたシクロアルキル基及びアリール基から選
択される。好ましい分枝アルキル基は３〜約８個の炭素
原子を含有するもので、イソプロピル、tert−ブチル、
イソブチル、ネオペンチル、2,3−ジメチルプロピル、
イソヘキシル等を包含する。好ましシクロアルキル基は
４〜約７個の環構成炭素原子を含有するものである。好
ましいアルキル置換シクロアルキル基は４〜７個の環構
成炭素原子を含有するもので、環構成炭素原子の１〜約
３個の水素原子が低級アルキル基、好ましくは１〜約４
個の炭素原子を含有する低級アルキル基で置換されてい
るものである。これらシクロアルキル基及びアルキル置
換シクロアルキル基の非限定例は、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシ
ル、エチルシクロヘキシル等を包含する。
Ｒ1で表わされる好ましいアリール基は６〜約２０個の
炭素原子を含有するものである。これらはフェニル、ナ
フチル、ビフェニル等を包含するがこれに限定されるも
のではない。より好ましいアリール基は次の一般式Ｖで
表わされるものである。
V. ここで、各Ｒ3は、独立して、アルキル基、アリール
基、アルカリール基及びアルアルキル基から選択され、
ｂは０〜５の値を有する整数である。
Ｒ3で表わされる好ましいアルキル基は３〜約８個の炭
素原子を含有する分枝アルキル基である。好ましいアリ
ール基は６〜１２個の炭素原子を含有するもので、フェ
ニル、ナフチル、ビフェニルを包含する。
Ｒ3で表わされる好ましいアルカリール及びアルアルキ
ル基は７〜約１４個の炭素原子を含有するもので、ベン
ジル、エチルフェニル、フェニルプロピル等を包含す
る。
１個より多くの置換基Ｒ3が芳香核残基に存在する場
合、それらは同一でも異なつてもよい。
上述の如く、Ｒ1で表わされる嵩ばつた剛性の置換され
た一価炭化水素基は、上記一価炭化水素基でその少なく
とも１個の水素原子が無機基又は原子例えばニトロ基又
はハロゲン原子例えば塩素又は臭素で置換されているも
のである。即ち、Ｒ1で表わされる嵩ばつた剛性の置換
された一価炭化水素基は、置換された分枝アルキル基、
置換されたシクロアルキル基、置換されたアルキル置換
シクロアルキル基及び置換されたアリール基から選択さ
れる。
好ましい置換分枝アルキル基は３〜約８個の炭素原子を
含有するもので１〜３個の置換基例えばハロゲン又はニ
トロ基を含有するものである。
好ましい置換シクロアルキル基は４〜７個の環構成炭素
原子を含有するもので１〜約３個の環構成炭素原子上の
水素原子が無機原子又は基で置換されているものであ
る。
好ましい置換アルキル置換シクロアルキル基は、４〜７
個の環構成炭素原子を含有し且つ環炭素原子上に１〜３
個のアルキル基を有するもので、環炭素原子上の１〜約
３個の水素原子が無機基又は原子で置換されているもの
である。
好ましい置換アリール基は６〜２０個の炭素原子を含有
するもので、芳香核残基の１〜約３個の炭素原子上の水
素原子が無機基又は原子で置換されているものである。
より好ましい置換アリール基は次の一般式VIで表わされ
るものである。
VI. ここで、Ｒ3は前記の定義と同じであり、各Ｒ4は、独立
して、無機原子又は基、好ましくはニトロ基、塩素及び
臭素から選択され、ｃは１〜約３の値を有する整数であ
り、ｄは、０から芳香核残基の環構成炭素原子上に存在
する置換可能な水素原子数までの値を有する整数であ
る。
式IIIの好ましい基は、Ｒ1が式Ｖで表わされる基から選
択されるものである。即ち、式IIIの好ましい基は次の
一般式VIIで表わされるものである。
VII. ここで、Ｒ3及びｂは既に定義したものである。
式IVの好ましい基は、Ｒ1が式Ｖで表わされる基から選
択されるものである。即ち、式IVの好ましい基は次の一
般式VIIIで表わされるものである。
VIII. ここで、Ｒ3及びｂは既に定義したとおりである。
式VIIの好ましい基は、Ｒ3がアルキル基、好ましくは分
枝アルキル基でありｂが１であるものである。式VIIIの
好ましい基は、Ｒ3がアルアルキル基でｂが１のもので
ある。
式IIの好ましい残基は、Ｚが式VIIの基又は式VIIIの基
から選択されるものである。式IIのより好ましい残基
は、Ｚが式VII又はVIIIの基から選択され且つａが２で
あるものである。
式IIの残基は種々の対応する化合物から誘導し得る。次
の一般式IXで表わされる化合物を使用することが好まし
い。
IX. ここで、R,Z,n及びａは前に定義したものであり、Ｘ
は、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基及び基 から選択される。ここでＲ5は１〜約４個の炭素原子を
含有する低級アルキル基を表わす。
式IXで表わされる化合物の非限定例は次のものを包含す
る。
式ＩＸの化合物は末端キャッピング剤又は連鎖停止剤と
して作用し、本発明の工程に於いてカーボネートポリマ
ーの分子量を制御又は調整するのに役立つ。この連鎖停
止剤はビスフェノールのヒドロキシル基と反応し、その
結果エステル結合を形成し次式Ｘで表わされる末端基を
生成する。
X. ここで、R,Z,n及びａは前に定義したとおりである。式
ＩＸの化合物は、これが存在することによりカーボネー
トポリマーの鎖長従つて分子量が左右され得るように、
且つ単にフェノール末端基と反応するように、ポリカー
ボネート生成反応工程中に添加される。
ポリカーボネートの重量平均分子量は、式IXの化合物を
使用することにより、一般に、約5,000〜約200,000、好
ましくは約10,000〜約100,000、更に好ましくは約20,00
0〜約50,000の範囲に調整される。又、本願発明に係る
ポリカーボネート樹脂は、式 （式中、Ｒ６は、二価のアリール基、二価のアルアルキ
ル基、置換された二価のアリール基、置換された二価の
アルアルキル基の内から選択され、且つ、 ｅは、当該ポリカーボネートの重量平均分子量を約５，
０００乃至２００，０００の範囲に調整するに適した整
数である）により表される反復単位を有する。分子量
は、一般に、ポリカーボネート生成反応中に使用される
式ＩＸの化合物の量に依存する。概して、式ＩＸの化合
物の量が多くなれば分子量は低くなり、逆に、式ＩＸの
化合物の使用量が少なくなればカーボネートポリマーの
分子量は大きくなる。
式ＩＸの分子量調整化合物の導入は、一般に、二価フェ
ノールとカーボネート前駆体の反応において、最初に即
ちカーボネート前駆体の添加に先立つて、又はカーボネ
ート前駆体の添加中に、更に一般的には、重合度が高分
子に到達するまでの任意の反応時点で、実施することが
できる。
使用し得る式ＩＸの連鎖停止剤の量は連鎖停止量であ
る。連鎖停止量とは、通常の分子量を有する芳香族ポリ
カーボネートを製造するのに有効な量を意味する。通常
の分子量とは、即ち、ポリカーボネート樹脂が実在の有
利な特性を示すのに充分な分子量であつて、実用上粘性
が高くなり過ぎることがない程度の分子量である。一般
にこの使用量は、反応に使用される二価フェノールの量
に基づいて約0.5〜約１０モル％の範囲であり、好まし
くは約１〜約７モル％、更に好ましくは約２〜約５モル
％の範囲である。
本発明の実施に際しては式ＩＸの化合物の唯一種を使用
してもよく、この場合、カーボネートポリマーの末端基
即ち停止基は一般に全部同じになる。式ＩＸの化合物を
２種又はそれ以上使用してもよく、この場合にはポリマ
ーは、使用した式ＩＸの化合物の数、量及びタイプによ
り種々の末端基が混合した形になる。更に、式ＩＸの化
合物は公知のフェノール性又は他の連鎖停止剤と組み合
わせて使用してもよい。このような場合ポリマーは、各
連鎖停止化合物によつて形成される末端基の混合したも
のになる。
本発明の組成物は、一般に知られ使用されている添加剤
と任意に混合してもよい。このような添加剤としては、
例えば、酸化防止剤、加水分解安定剤例えばエポキシド
類、紫外線吸収剤例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリ
アゾール類、シアノアクリレート類、衝撃改質剤、充填
剤例えばガラス繊維、タルク等、色安定剤例えば米国特
許第4,138,379号、第4,118,370号及び第3,305,520号
（これらの特許は全て引用して本明細書に包含する）に
開示されているオルガノホスファイト類、難燃剤等があ
る。
有用な難燃剤は、米国特許第3,915,926号及び第4,197,2
32号に開示されているもの、並びに、米国特許第3,933,
734号、第3,948,851号、第3,926,968号、第3,919,167
号、第3,909,490号、第3,953,396号、第3,931,100号、
第3,978,024号、第3,953,399号、第3,917,559号、第3,9
51,910号及び第3,940,366号に記載されている如きスル
ホン酸の有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属
塩である。ここに掲げた特許全てを引用して本明細書に
包含する。
好ましい具体例の記述 本発明を更に説明するために以下に実施例を記載する
が、本発明はこれに限定されるものではない。特に明記
しない限り、部又は％は重量基準である。
実施例 １ 本実施例は式IXの末端キャッピング化合物の製造を例示
するものである。更に詳しくは、次式XIで表わされる末
端キャッピング化合物の製造例に関するものである。
２個の滴下漏斗と１個の乾燥管を取り付け撹拌棒を入れ
た300ml三ツ首フラスコ中で、15.4ｇ（0.1モル）の3,5
−ジヒドロキシ安息香酸、100mlの塩化メチレン（４Å
モレキュラーシーブで乾燥）及び14ml（0.1モル）のト
リエチルアミン（４Åモレキュラーシーブで乾燥）を混
合した。このスラリーに8.2ｇ（0.105モル）の塩化アセ
チルを１０分間に亘つて滴下した。更に約１０分間撹拌
すると、反応混合物はほとんど透明な溶液になつた。更
に２８ml（0.2モル）のトリエチルアミンを添加した。
次いで42.4ｇ（0.22モル）の塩化tert−ブチルベンゾイ
ルを２０分間に亘つて滴下した。沈殿（トリエチルアミ
ン塩酸塩）が生成した。更に４５分間撹拌した後、反応
混合物を過し、固体を塩化メチレンで数回洗浄し、塩
化メチレン可溶性部分から溶媒を除去すると褐色の半固
体状ペーストが得られた。
上記の手順を３倍の規模で繰り返した。生成物を500ml
の塩化メチレンに再溶解し、得られた溶液を200mlの水
で２回洗浄し、塩化メチレン溶液を無水硫酸カルシウム
で乾燥し、減圧下で溶媒を除去して濃厚な油状ペースト
にし、このペーストを100mlの沸騰トルエンに溶解し、
冷却して精製した。生成物を晶出し、減圧過で回収
し、約１０mlのトルエンで洗浄してほぼ白色の粉末を得
た。融点192〜195.5℃。赤外吸収スペクトル1795cm-1，
1750cm-1，1730cm-1。プロトン核磁気共鳴スペクトルδ
1.4（1.5Hzの間隔を有する２本のピーク、21Ｈ）、δ7.
4〜δ7.6（多重線、５Ｈ）、δ7.9〜δ8.3（多重線、６
Ｈ）。
連鎖停止したビスフェノール−Ａポリカーボネートの製
造 ビスフェノール−Ａとホスゲンから誘導された連鎖停止
ポリカーボネートの製造の概略。
1000mlの四ツ首フラスコに、機械的撹拌器、pHプロー
ブ、ガス導入管、及び、ドライアイス凝縮器と水性苛性
液導入管を取り付けたクライゼンアダプターを取付け
る。このフラスコに、280mlの水、350mlの塩化メチレ
ン、1.4mlのトリエチルアミン（0.01モル）及び５７ｇ
（0.25モル）のビスフェノール−Ａを加える。撹拌しな
がら２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを１０
まで上昇させ、次いで使用する特定の末端キャッピング
剤の特定量を加える。pHを9.5〜11.5に保ちつつ、１ｇ
／分の速度で３０分ホスゲンをフラスコ内に導入する
（0.3モル）。反応の終りにpHを１１に調整する。塩水
溶液から樹脂層を分離し、３重量％のHCl水溶液で洗液
が酸性になるまで洗浄し、その後蒸留水で２回洗浄す
る。次いでワーリングブレンダー中で1500mlのメタノー
ルを用いて樹脂を沈殿させ、500mlのメタノールで洗浄
する。
この手順を用いて種々の連鎖停止ビスフェノール−Ａ型
ポリカーボネートを製造した。各ポリカーボネート樹脂
のＩＶ（２５℃塩化メチレン中で測定した固有粘度）及
びＴｇ（ガラス転移温度、℃）を表Ｉに示す。
表Ｉで、「化合物XI」は実施例１で製造した式XIの化合
物である。式XIの化合物は２種類の酸から誘導された混
合無水物である。このため、この化合物を連鎖停止剤と
して使用すると、得られるポリカーボネートには２種の
異なるタイプの末端基が存在することになる。これらの
末端基の一方はアセテート基、 であり、他方は次式で表わされるものである。
この後者の残基が本発明の範囲に入るものである。従つ
て、式XIの化合物を使用すると、実際、５０％が従来技
術の末端基即ちアセテート基で、５０％が本発明の残基
即ち上記式で表わされる残基であるようなポリカーボネ
ートが得られる。
式XIの化合物各１モルが２モルの末端基を提供するとい
う能力は、表Ｉに示されている。即ち、表Ｉでわかるよ
うに、式XIの化合物を使用する場合、モル％基準で、従
来技術の連鎖停止剤（実施例２〜５）の半分の量の式XI
の化合物をポリカーボネートの製造に用いると、従来技
術の場合とほぼ同程度の固有粘度を有するポリカーボネ
ート樹脂が生成する。この場合多少違いがあるのは、 式XIの が加水分解により多少損失するからであろう。
更に、表Ｉのデータから明らかなように、式XIの化合物
を連鎖停止剤として使用して製造されたポリカーボネー
トは、本発明のポリカーボネート（実施例６〜１１）が
末端基として本発明の残基を約５０モル％しか含まず他
の５０％はアセテート基であるにもかかわらず、実施例
２〜５の従来技術の製品に対して改良されたガラス転移
温度を有する。
表Ｉから明らかなように、本発明の連鎖停止剤を使用し
て得られたポリカーボネートではガラス転移温度が向上
している。即ち、実施例６の樹脂のＴｇは実施例４の従
来技術のポリカーボネートのＴｇより２℃以上も高い。
更に、実施例４の従来技術のポリカーボネートは実施例
６の本発明のポリカーボネートよりもずつと高い固有粘
度を有している。一般に、ポリカーボネートの場合、Ｔ
ｇはある程度固有粘度と関連している。即ち、同じポリ
カーボネート樹脂、即ち、同じ二価フェノール、同じカ
ーボネート前駆体及び同じ末端キャッピング剤から誘導
されたポリカーボネート樹脂では、一般に、固有粘度が
高くなればガラス転移温度も高くなるのである。逆に、
固有粘度が低くなればガラス転移温度も低くなる。
例えば実施例９の本発明のポリカーボネートを、ほぼ等
しい固有粘度を有する例えば実施例３の従来技術のポリ
カーボネートと比較してみると、明らかに、本発明のポ
リカーボネートのガラス転移度は顕著に優れている。
表Ｉ中実施例２〜５は従来の末端キャッピング剤を使用
して製造したポリカーボネートであり、これは本発明の
範囲外である。これらは比較のために掲げただけであ
る。
以上のように、上記から明らかに本明細書中に記載した
目的は有効に達成され、上記工程及び組成物を実施遂行
する上で本発明の範囲を逸脱することなくある種の変更
が可能であり、上記記載の全ては単に説明のためであつ
て限定するものでないことは明らかであろう。

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 （式中、Ｒ６は、二価のアリール基、二価のアルアルキ
    ル基、置換された二価のアリール基、置換された二価の
    アルアルキル基の内から選択され、且つ、 ｅは、当該ポリカーボネートの重量平均分子量を約５，
    ０００乃至２００，０００の範囲に調整するに適した整
    数である）により表される反復単位を有するとともに、 ［式中、各Ｒは、 一価炭化水素基、 少なくとも１個の置換可能な水素原子が、ハロゲン、ニ
    トロ基、或いは、アミン基の如き、無機の原子若しくは
    基、無機原子を含む有機基、又は −ＯＲ２基（Ｒ２は一価炭化水素基）で置換されている
    一価炭化水素基、及び、 ハロゲン、 から独立に選択され、 ａは１〜３の値を有する整数を表し、 ｎは０から芳香核残基の環炭素原子上に存在する置換可
    能水素原子数までの値を有する整数を表し、 Ｚは、一般式 （式中、Ｒ１は、 分枝アルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シク
    ロアルキル基、及び、アリール基、の内から選択され
    た、嵩ばった剛性の一価炭化水素基、及び、 分枝アルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シク
    ロアルキル基、及び、アリール基、の内から選択される
    とともに、少なくとも１個の置換可能な水素原子が、ハ
    ロゲン或いはニトロ基の如き無機の原子若しくは基によ
    って置換されている、嵩ばった剛性の一価炭化水素基、 から選択される）で表される基から独立に選択される］ で表される少なくとも１個の残基で連鎖を停止した芳香
    族ポリカーボネート樹脂。
  2. 【請求項２】Ｒで表わされる前記一価炭化水素基が、ア
    ルキル基、アリール基、アルアルキル基及びアルカリー
    ル基から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項に記載の樹脂。
  3. 【請求項３】Ｒで表わされる前記置換一価炭化水素基
    が、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルアルキ
    ル基及び置換アルカリール基から選択されることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項に記載の樹脂。
  4. 【請求項４】ｎが０であることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項に記載の樹脂。
  5. 【請求項５】前記分枝アルキル基が３〜８個の炭素原子
    を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
    載の樹脂。
  6. 【請求項６】前記シクロアルキル基が４〜７個の環炭素
    原子を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
    に記載の樹脂。
  7. 【請求項７】前記アルキル置換シクロアルキル基が、４
    〜７個の環炭素原子を含有し、環炭素原子上に１〜３個
    のアルキル置換基を含有することを特徴とする特許請求
    の範囲第１項に記載の樹脂。
  8. 【請求項８】前記アリール基が、一般式 （式中、各Ｒ３は、アルキル基、アリール基、アルアル
    キル基及びアルカリール基から独立に選択され、ｂは０
    〜５の値を有する整数を表わす）で表わされることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項に記載の樹脂。
  9. 【請求項９】前記芳香族ポリカーボネートがビスフェノ
    ール−Ａとカーボネート前駆体から誘導されることを特
    徴とする特許請求の範囲第８項に記載の樹脂。
  10. 【請求項１０】前記カーボネート前駆体がホスゲンであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の樹
    脂。
  11. 【請求項１１】Ｚが、一般式 （式中、Ｒ１は前記の通り）で表わされる基から独立に
    選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
    載の樹脂。
  12. 【請求項１２】ａが２であり且つｎが０であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の樹脂。
  13. 【請求項１３】Ｒ１が前記嵩ばった剛性の一価炭化水素
    基から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１
    １項に記載の樹脂。
  14. 【請求項１４】前記嵩ばった剛性の一価炭化水素基が分
    枝アルキル基から選択されることを特徴とする特許請求
    の範囲第１３項に記載の樹脂。
  15. 【請求項１５】前記アリール基が、一般式 （式中、Ｒ３は、アルキル基、アリール基、アルカリー
    ル基及びアルアルキル基から独立に選択され、ｂは０〜
    ５の値を有する整数である）で表わされることを特徴と
    する特許請求の範囲第１３項に記載の樹脂。
  16. 【請求項１６】前記芳香族ポリカーボネートがビスフェ
    ノール−Ａとカーボネート前駆体から誘導されることを
    特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の樹脂。
  17. 【請求項１７】前記カーボネート前駆体がホスゲンであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の樹
    脂。
  18. 【請求項１８】ｂが１であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１５項に記載の樹脂。
  19. 【請求項１９】Ｒ３がｔｅｒｔ−ブチル基であることを
    特徴とする特許請求の範囲第１８項に記載の樹脂。
  20. 【請求項２０】ｎが０であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１９項に記載の樹脂。
  21. 【請求項２１】前記芳香族ポリカーボネートがビスフェ
    ノール−Ａとカーボネート前駆体から誘導されることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の樹脂。
  22. 【請求項２２】前記カーボネート前駆体がホスゲンであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第２１項に記載の樹
    脂。
  23. 【請求項２３】前記残基が、式 で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第２２項
    に記載の樹脂。
JP58236456A 1982-12-17 1983-12-16 アシルオキシ末端停止ポリカ−ボネ−ト Expired - Lifetime JPH0625252B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4556704A (en) * 1984-10-17 1985-12-03 General Electric Company Composition
US4604434A (en) * 1985-01-02 1986-08-05 General Electric Company Aromatic polycarbonate crosslinked with aromatic bis cyclic carbonate
NL8602363A (nl) * 1986-09-18 1988-04-18 Gen Electric Werkwijze voor het bereiden van een aromatisch polycarbonaat.
US4800218A (en) * 1986-12-08 1989-01-24 General Electric Company Functionalized thermoplastic polymers, blends prepared therefrom, and methods for preparing blends
US4732934A (en) * 1986-12-08 1988-03-22 General Electric Company Functionalized thermoplastic polymers, blends prepared therefrom, and methods for preparing blends
US4841015A (en) * 1987-12-22 1989-06-20 General Electric Company Low plate-out polycarbonate end capped with phenoxy acetic acid
US5043414A (en) * 1989-08-28 1991-08-27 General Electric Company Alkylperoxyformate-terminated polycarbonate

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