JPS59135255A - フルオラン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｇ＝＊ｙ　ｉｔ　、　ＷＲ規ｋｉ　７７″′５　ｙイｕ
＠ａｅＪＩＬｍスｉｓｔのである。さらに詳細には、本
発明は、感熱記録紙、通電感熱記録−等に用いる色素前
駆体として有Ｊ＠　存２−　＜　４−ジ置換スルファモ
イルフェニルアミノ）−６−シ置換アミノ−フルオラン
に関するものである。

本発明のフルオラン化合物に関連する公知のフルオラン
化合物としては、特公昭４Ｂ−２４０６号、特公昭４Ｂ
−４３２９６号、特公昭４９−３２７６７号、特公昭５
ｌ−２３２０ａ号、特開昭４９−３４５２６号公報など
に開示されている。

これらの公報に開示されているフルオラン化合物は、：
感熱門己録紙、通電感熱記録紙、感圧複写紙などの色素
前駆体として用いられている。しかしこれらのフルオラ
ン化合物を色素１ｉｆｆ駆体として用いた感熱記録紙は
５発色濃度、地発色濃度、発色開始温度および発色の立
ち上りなどに欠点があり、感熱記録紙としての十分な性
能を発揮することができない。例えば龍記公報に開示さ
れている２−アニリノ−６−メチル−６−シエチルアミ
ノーフルオランは感熱記録紙を製造する際に一部発色し
、記録紙の地発色濃度を高くする欠点があり、また２　
−（、２−クロロフェニルアミノ）　−６−シエチルア
ミノーフルオランを用いた感熱記録紙は地発色濃度は低
いが、発色開始温度が高過ぎ、発色の立ち上りも不十分
であり、また２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−フルオランは発色の立
ち上りが不十分である。なお発色の立ち上りとは、発色
濃度を縦軸に発色温度を横軸にとった発色濃度−発色温
度曲線における最大傾斜時のｔａｎθに１００を乗じた
値により上記曲線の立ち上りを表わしたものである。

本発明者らは地発色がほとんどなく、発色濃度が高く、
発色開始温度が低く、且発色の立ち上りが優れている感
熱記録紙に用いられるフルオラン化合物について鋭意研
究した結果、２’−、（４−ジ置換スルファモイルフェ
ニルアミノ）−６−シ１１！換アミノ−フルオランが極
めてすぐれた上述の性能を有していることを見い出した
。すなわち、本発明は一般式 （式中、Ｒ１およびＲ２は低級アルキル基、環状アルキ
ル基またはアリール基を表わし、またＲ、とＲ２はＮと
共に飽和環を形成しても良い。Ｒ３とＲ４は低級アルキ
ルｄであり、またＲ３とＲ４はＮと共に飽和ｊ環を形成
しても良い。）で表わされるフルオラン化合物である。

この化合物は大気中において安定な無色または僅かに着
色している固体であり、酸性物質と接触すると直ちに濃
い赤黒色の色素を形成し、この発色した色素は優れた耐
保存性を有しているために十分な利用価値がある。

本発明の上記一般式ＣＩ）で表わされるフルオラン化合
物は、次の（１）または（２）の方法で製造される。

（１）一般式 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ
３とＲ４は一般式ＣＩ）で定義したものと同じ意味であ
る。）であられされるジフェニルアミン誘導体と一般式 （式中、Ｒ，およびＲ２は一般＆　（１）で定義したも
のと同じ意味である。）で表わされるベンゾフェノン化
合物とを濃硫酸の存在下、０〜８０℃の温度で数時間反
応させる。反応後、反応混合物を水中に加え、水酸化ナ
トリウムを加え、ｐ）（を８〜１０とし、析出物をろ過
により採取する。ケーキにトルエンと５〜１０％の水酸
化ナトリウム水溶液を加え、環流下、１〜５時間かきま
ぜ、トルエン層を分液し、分取し、水洗後、濃縮し、析
出した結晶をろ過によｌ）採取する。結晶を乾燥するこ
とにより僅かに着色している一般式（Ｉ）で表わされる
２−置換アミノ−３−メトキシ−６−シ置換アミノ−フ
ルオランが高純度、高収率で得られる。必要ならハ、ト
ルエン、アセトン、酢酸ブチル、ヘキサンなどのような
揮発性有機溶剤から再結晶する。

（２）一般式 （式中、Ｒ１およびＲ２は一般式（１）で定義したもの
と同じ意味である。）で表わされる２−アミノ−６−シ
置換アミノ−フルオランと一般式（式中、Ｘはハロゲン
原子であり、Ｒ３およびＲ４は一般式（１）で定義した
ものと同じ意味である。）であられされるスルファモイ
ルベンゼン誘導体とを揮発性有機不活性溶剤中で銅粉と
ヨウ素を触媒とし炭酸カリウムの存在下に反応すること
により、一般式（１）で表わされる２−（４−ジ置換ス
ルファモイルフェニルアミノ）−６−シ置換アミノ−フ
ルオランが製造される。製造上、好ましくは上記（１）
の方法である。

本発明において使用される一般式〔■〕で表わされるジ
フェニルアミン誘導体の代表的なものとしては、４−メ
トキシ−４′−ピロリジニルスルホニル−ジフェニルア
ミン、４−エトキシ−４７−ヒロリジニルスルホニルー
ジフエニルアミン、４−ヒドロキシ−４′−ヒロリジニ
ルスルホニルージフェニルアミン、４−メトキシ−４′
−ヒベリジノスルホニルージフェニルアｉン、４−メト
キシ−４′−（４−メチルピペリジノ）−スルホニル−
ジフェニルアミン、４−メトキシ−４’−（２−メチル
ピペリジノ）−スルホニル−ジフェニルアミン、４−メ
トキシ−４′−ヘキサメチレンイミノスルホニル−ジフ
ェニルアミン、４−メトキシ−４′−モルホリノスルホ
ニル−ジフェニルアミンおよび４−メトキシ−４’−（
４−メチル−１−ピペラジニル）スルホニル−ジフェニ
ルアミンなどカアル。

本発明において使用される一般式〔■〕で表わされるベ
ンゾフェノン化合物の代表的なものとしては、２−ヒド
ロキシ−４−ジメチルアミ／　　２／−カルボキシ−ベ
ンゾフェノ、ン、２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノ
−２′−カルボキシ−ベン、ゾフエ／ン、２−ヒドロキ
、シー４−ジグロビルアミノ−２′−カルボキシ−、ベ
ンゾフェノン、２□−ヒドロキシ−４−ジブチル・アミ
ノ−２′−カルボキシ−、ベンゾフェノン、２−、ヒド
ロキシ−４，１−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ−２′−カルボキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−，４−Ｎ−エチ・ルーＮ　−１）　　）　ＩＪルア
ミノ−２′−力、ルポキシーベンゾフエノン、２−ヒト
°ロキシー４−ピロリジニル−２′−力ルボキシーペン
ゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−ピペリジノ−２
′−カルボ、キシ−ベンゾフェノンなどがある。

一般式（ＩＫ）で表わされる２−アミノ−６−ジ宇換ア
ミノ−フルオランの代表的なものとしては・、２−アミ
ノ−６−シメチルアミノーフルオラン・、２−アミノ−
６−シエチルアミノーフルオラン、２−アミノ−６−シ
クロピルアミノーフルオラン、２−アミノ−６−シグチ
ルアミノ＝フルオラン、２−アミノ−６−Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシ：１元：アミ・ノーフルオニラン、２
−アミノ−６−Ｎ−エチル−Ｎ・−ｐ−・トリルアミノ
−フルオラン、２−アミノ−６−ビロリジ二ルーフルオ
ラン２および２−アミノー６−ピペリジノ−フルオラン
などが・ある。

本発明において使用される一般式（Ｘ）で表わされるス
ルファモイルベンゼン誘導体の代表的なものとしては、
４−ピロリジニルスルホニル−ブロモベンゼン、４−・
ピロリジニルスルボニル−クロロベンゼン、ｒａ−ヒベ
リジノスルボニルーフ゛ａモベンゼン、４−（２−メチ
ルピペリジノ）スルホニル−ブロモベンゼン、４−（３
−メチルピペリジノ）スルホニル−ブロモベンゼン、４
−（４−メチルピペリジノ）スルボニル−ブロモベンゼ
ン、４−へキサメチレンイミノスルボニル−ブロモ１ベ
ンゼン、４−モルホリノスルボニル−ブロモベンゼンお
よヒ４−　（４−メチル−１−ピペラジニル）スルホニ
ルーブロモベンゼンナトカある。

本発明において使用される縮合剤としては、濃硫酸、無
水酢酸、リン酸、ポリリン酸、オキシ塩化リンおよび塩
化亜鉛などがある。製造上好ましくは、上記一般式〔■
〕で表わされるベンゾフェノン化合物などの溶媒である
と同時に縮合剤でも、ある濃硫酸を使用する方法である
。

次に本発明の２−（４−ジ置換スルファモイルフェニル
アミノ）−６−シ置換アミノーフルオ、、ラン化合物の
代表的な製法ならびに使用例を以下の実施例に示す。

実施例１ ２−　（４−ヒロリジニルスルホニルフェニルアミノ）
−６−ジニチルアミノーフルオラン（化合物ＡＩ）。

９８％硫酸４３ｆ′中に２−ヒドロキシ−４−ジエチル
アミノ−２′−カルボキシ−ベンゾフェノン４．１ｇを
加え２０℃の温度で完全に溶解させてから、冷却し、０
〜５℃で４−′メトキシー４′−ピロリジニルスルホニ
ル−ジフェニルアミン４．３　ｆヲ加え同温度で２０時
間、２０〜５０℃で６時間さらに４０℃で１時間反応さ
せた。反応後、反応混合物を氷水５００　ｔｎｌ中に加
え、つづいて１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐ
Ｈを７〜Ｂとし、析出物をロカにより採取した。ケーキ
にトルエン６００−と１０％水酸化す）　ＩＪウム水Ｗ
ｍ’１５０イを加え、還流下２時間が＠まぜた稜、トル
エン層を分液、水洗後、濃縮し、析出した結晶をろ過に
より採取した。この結晶を乾燥し、淡桃色の２＝（４−
、ピロリジニルスルホニルフェニルアミノ）−６−ジニ
チルアミノフルオラン、５，２りを得た。

このものの融点は％　１９０〜１９４℃であり、このも
のをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シリカゲル
によって速やかに発色し、赤黒色を呈する。

実施例２ ２−（４−ヒロリシニルスルホニルフェニルアｉ　、／
　、）、、、、−４〜ジーｎ−ブチルアミノ−フルオラ
ン〔化合物筋■〕。。

９８％硫＠４３ｆ中に２−ヒドロキシ−４−ジー　ｎ−
、グチル７ばノー２′−カルボキシてンゾフェノン４．
８．、ｊ、、！−４−メトキシ−４′−ピロリジニルス
ルホニル−ジフェニルアミン４３りを加え、実施例１と
同様に反応し、ドルエンカ・ら再結晶することにより、
淡桃色の２−（４−ピロ１ノジニルスルホニルフエニル
アミノ）−６−ジーｎ−フ゛チルアミノ−フルオランｉ
７ｆを得た。このものの融点は、１９８〜２００℃であ
り、このものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、
シ１ツカゲルによって運やかに発色し赤黒色を呈する。

実施例６ ２−＜４−ピロリジニルスルホニルフェニルアミノ）−
６−Ｎ−エチル−Ｎ　−ｐ　−）　ＩＪルアミノ−フル
オラン〔化合物廓１〕。

９８％硫酸４５ｆ中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル
ーＮ−１）−）リルアミノー２′−カルボキシーベンゾ
フェノン４．９Ｆと４−メトキシ−４′−ピロリジニル
スルホニル−ジフェニルアミン３．５２を加え、実施例
１と同様に反応し、ドルエンカ・ら再結晶することによ
り、淡桃色の２−＜４−ピロリジニルスルホニルフェニ
ルｙミｚ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ　−ｐ　−）　ＩＪル
アミノ−フルオラン２．６ｆを得た。このものの軸点は
２６５〜２６６℃であり、このものをトルエンに溶かし
た溶液は無色であり、シリカゲルによって速やかに発色
し、赤黒色を呈する。

実施例４ ２−（４−ピペリジノスルホニルフェニルアミン）−６
−ジニチルアミノーフルオラン〔化合物馬■〕。

９８％ｇ　＆　５０１　中に２−ヒドロキシ−４−ジエ
チルアばノー２′−力ルボキシーベンゾフエノン４．７
ｆと４−メトキシ−４′−ピペリジノスルホニル−ジフ
ェニルアミン５．９ｇを加工、実施例１と同様に反応し
、トルエンから再結晶することによ’）、淡桃色の２−
（４−ピペリジノスルホニルフェニルアミノ）−６−ジ
ニチルアミノーフルオラン６．３ｆを得た。このものの
融点は２４０〜２４２℃であり、このものをトルエンに
溶かした溶液は無色であり、シリカゲルによって速やか
に発色し、赤黒色を呈する。

実施例５ ２−（４−ピペリジノスルホニルフェニルアミノ）−６
−ジーｎ−ブチルアミノ−フルオラン〔化合物席■〕。

９８％硫酸５０　ｆ　中に２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ
−ブチルアεノー２′−カルボキシ−ベンゾフェノン５
．６ｆを加え、実施例１と同様に反応し、トルエンから
再結晶することにより、淡桃色の２（４−ピペリジノス
ルホニルフェニルアε））−６−ジーｎ−ブチルアミノ
−フルオラン６．６２を得た。このものの融点は２４３
〜２４４℃であり、このものをトルエンに溶かした溶液
は無色であり、シリカゲルによって速やかに発色し、赤
黒色を呈する。

実施例６ ２−＜４−ピペリジノスルホニルフェニルアミノ）−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−フルオラン〔化
合物磨■〕。

９８％硫ｅ４５９中１ｃ　２−　ヒ）”　ｏ　＊　シー
　４−　Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−２′−カ
ルボキシ−ベンゾフェノン４．９ｇと４−メトキシ−４
′−ピペリジノスルホニル−ジフェニルアミン五７ｆを
加え、実施例１と同様に反応し、トルエンから再結晶す
ることにより、淡桃色の２−（４−ピロリジノスルホニ
ルフェニルアミノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル
アミノ−フルオラン６、Ｏｆを得た。このものの融点は
２８０〜２８１℃であり、このものをトルエンに溶かし
た溶液は無色であり、シリカゲルによって速やかに発色
し、赤黒色を呈する。

実施例７ ２−（４−（２−メチルピペリジノ）スルホニルフェニ
ルアミンツー６−ジニチルアミノーフルオラン〔化合物
虎■〕。

９８％（Ａ酸７０１１１中に２−ヒドロキシ−４−ジエ
チルアミノ−２′−カルボキシ−ベンゾフェノンｔｓｙ
と４−メトキシ−４’−（２−メチルピペリジノ）スル
ホニル−ジフェニルアミン７、２９　ヲ加え、実施例１
と同様に反応し、トルエンから再結晶することにより、
淡桃色の２−（４−（２−メチルピペリジノ）スルホニ
ルフェニルアミノコ−６−ジニチルアミノーフルオラン
４．５ダを得た。

このものの融点は２４８〜２５０℃であり、このものを
トルエンに溶かした溶液は無色であり、シリカゲルによ
って速やかに発色し、赤黒色を呈する。

実施例８ ２−（４−（２−メチルピペリジノ）スルホニルフェニ
ルアミンツー６−ジーｎ−ブチルアミノ−フルオラン〔
化合物塵■〕。

９８％硫＠７０ｆ中に２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−２′−カルボキシ−ベンゾフェノン７．４
ｆと４−メトキシ−４’−（’２−メチルピロリジノ）
スルホニル−ジフェニルアミン７、２ｆを加え、実施例
１と同様に反応し、トルエンから再結晶することにより
、２−（４−”（２−メチルピペリジノ）スルホニルフ
ェニルアミノシー６−ジーｎ−ブチルアミン−フルオラ
ン２．１ｇを得た。このものの融点は１６８〜１７０℃
であり、このものをトルエンに溶かした溶液は無色であ
り、シリカゲルによって速やかに発色し、赤黒色を呈す
る。

実施例９ ２−（４−（５−メチルピペリジノ）スルホニルフェニ
ルアミノツー６−ジニチルアミノーフルオラン〔化合物
Ａ、　ＩＫ、、　）。

９８％硫酸４３ｆ中に２−ヒドロキシ−４−、ジエチル
アミン−２′−カルボキシ−ベンゾフェノン４．１ｆと
４−メトキシ−４−（３−メチルピペリジノスルホニル
）−ジフェニルアミン４．７９を加え、実施例１と同様
に反応し、トルエンから再結晶することにより、淡桃色
の２−〔４−（３−メチルピペリジノ）スルホニルフェ
ニルアミノツー６−ジニチルアミノーフルオラン＆９１
１を得た。

このものの融点は２１９〜２２３℃であり、このものを
トルエンに溶かした溶液は無色であり、シリカゲルによ
って速やかに発色し、赤黒色を呈する。

実施例１０ ２−（４＝−（３−メチルピペリジノ）スルホニルフェ
ニルアミノシー６−ジーｎ−ブチルアミ／−フルオラン
〔化合物ＡＸ）。

９８％硫酸４５ｆ中に２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−２′−カルボキシ−ベンゾフェノン４．８
ｆと４−メトキシ−４’−（３−メチルピペリジノ）ス
ルホニル−ジフェニルアミン４．７ｆを加え、実施例１
と同様に反応し、トルエンから再結晶することによ、す
、淡桃色・の２．−　、（，４−（３−メチルピペリジ
ノ）スルホ・ニルフェニルアミノコ−６−ジーｎ−ブチ
ルアミノ−フルオランＡ３ｆを得た。゛このものの融点
は１９５〜１９８℃であり、このものをトルエンに溶か
した溶液は無色であり、シリカゲルによって速やか尾発
色し、赤黒色を呈する。

実施例１１ ２−（４−（，４−メチルピペリジノ）スルホニルフェ
ニルアミノ）　−６−−）エチルアミノ−フルオラン〔
化合物扁Ｘ〕。

９８％硫酸３５ｆ中に２−ヒドロキシ−４−ジエチルア
ミノ−２′−カルボキシ−ベンゾフェノン３．２９と４
−メトキシ−４’−（４−メチルピペリジノ）スルホニ
ル−ジフェニルアミン３１．６ｆｆｔ加え、実施例１と
同様に反応し、トルエンから再結晶することにより、淡
桃色の２−（４−（，４−メチルピペリジノ）スルホニ
ルフェニル乙ミノ〕−６−ジニチルアミノーフルオラン
′５．．６１を得た。

このものの融点は２３８〜２４０℃であり、このもの・
をトルエンに溶かした溶、液は無色であり、シリカゲル
によって・速やかに発色し、赤黒色を呈する。

実施例１２ ２−（’４．−（４−メチルピペリジノ）スルホニルフ
ェニルアミノシー６−ジーｎ−ブチルアミノ−フルオラ
ン〔化合物ＡＸＩＩ）。

９８％硫酸３５ｆ中に２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−２′−カルボキシ−ベンゾフェノンＡ７Ｆ
と４−メト斧シー４／　　（４−メチルピペリジノ）ス
ルホニル−ジフェニルアミン五６ｆを加え、実施例１と
同様に反応し、トルエンから再結晶することにより、淡
桃色の２−（４−（４−メチルピペリジノ）スルホニル
フェニルアミノシー６−ジーｎ−プチルアミノ−フルオ
ラン５．４９を得た。このものの融点は２２４〜２２６
℃であり、このものをトルエンに溶かした溶液は無色で
あり、シリカゲルによって速やかに発色し、赤黒色を呈
する。

実施例１！ｌ ２−（４−ヘキサメチレンイミノスルホニルフェニルア
ミノ）−６−ジニチルアミノーフルオラン〔化合物＆　
Ｘｊ　）。

９８％硫酸４３ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジエチルア
ミノ−２′−カルボキシ−ベンゾフェノン４、１　Ｆ　
ト４−メトキシー４′−ヘキサメチレンイミノスルホニ
ル−ジフェニルアミン４．７タヲ加工、実施例１と同様
に反応し、トルエンから再結晶することにより、淡桃色
の２−（４−ヘキサメチレンイミノスルホニルフェニル
アミノ）　−６−ジエチルアミノ−フルオラン４．８１
を得た。このものの融点は２１５〜２１７℃であり、こ
のものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シリカ
ゲルによって速やかに発色し、赤黒色を呈する。

実施例１４ ２−（４−ヘキサメチレンイミノスルホニルフェニルア
ミノ）−６−ジーｎ−ブチルアミノ−フルオラン〔化合
物＆ＸＩｖ）。

９８％硫ｅ　４３　ｆ　中に２−ヒドロキシ−４−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−２′−カルボキシ−ベンゾフェノ７
４．８　ｆと４−メトキシ−４′−ヘキサメチレンスル
ホニル−ジフェニルアミン４．７Ｆを加え、実施例１と
同様に反応し、トルエンから再結晶することにより、淡
桃色の２−（４−へキサメチレンスルホニルフェニルア
ミノ）−６−シーｎ−ブチルアミノ−フルオラン４．６
１を得た。このものの融点は２０５〜２０７℃であり、
このものをトルエン忙溶かした溶液は無色であり、シリ
カゲルによって速やかに発色し、赤黒色を呈する。

実施例１５ ２−（４−モルホリノスルホニルフェニルアミノ）−６
−ジニチルアミノーフルオラン〔化合物扁ＸＶ　）。

９８％硫ｅ　５０　ｆ　中に２−ヒドロキシ−４−ジエ
チルアミノ−２′−カルボキシ−ベンゾフェノン４．７
ｆと４−メトキシ−４′−モルホリノスルホニル−ジフ
ェニルアミン５．２ｇを加え、実施例１と同様に反応し
、トルエンから再結晶することによ！Ｊ、ｉ桃色の２−
（４−モルホリノスルホニルフェニルアミノ）−６−ジ
エチルアミノ−フルオラン４．７ｆを得た。このものの
融点は２３５〜２３７℃であり、このものをトルエンに
溶がした溶液は無色であり、シリカゲルによって速やか
に発色し、赤黒色を呈する。

実施例１６ ２−（４−モルホリノスルホニルフェニルアミノ）−６
−ジーｎ−ブチルアミノ−フルオラン〔化合物扁■〕。

９８％硫酸５０１中に２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−２′−カルボキシ−ベンゾフェノン５．５
ｇと４−メトキシ−４′−モルホリノスルホニル−ジフ
ェニルアミン５．２１を加え、実施例１と同様に反応し
、トルエンから再結晶することにより、淡桃色の２−（
４−モルホリノスルホニル）　−６−シー　ｎ−ブチル
アミノ−フルオラン３．７ｆを得た。このものの融点は
２４７〜２４９℃であり、このものをトルエンに溶かし
た溶液は無色であり、シリカゲルによって運やかに発色
し、赤黒色を呈する。

実施例１７ ２−（４−（４−メチル−１−ピペラジニル）スルホニ
ルフェニルアミノ）−６−シエチルアミノーフルオラン
ｉｔ、金物７％■〕。

９８％硫酸４５ｆ中に２−ヒドロキシ−４−ジエチルア
ミノ−２′−カルボキシ−ベンゾフェノン４１りと４−
メトキシ−４’−（４−メチル−１−ピペラジニル）ス
ルホニル−ジフェニルアミン４．７ｆを、加え、実施例
１と同様に反応し、トルエンから再結晶することにより
、淡桃色の２−〔４−（４−１’！−ルー１−ピペラジ
ニル）スルボニルフェニルアミノ）−６−シエチルアミ
ノーフルオラン＆３Ｆを得た。このものの融点は２６９
〜２４０℃であり、このものをトルエンに溶かした溶液
は無色であり、シリカゲルによって速やかに発色し、黒
色を呈する。

実施例１８ ２−１（４−（４−メチル−１−ピペラジニル）スルホ
ニルフェニルアミノ、）　＝　６−シー　ｎ　−フーｆ
−ルアミノ〕−フルオラン（化合物ＡＸＷ、）。

９８％硫酸４６り中に２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−２′−カルボキシ−ベンゾフェノン４．８
ｆと４−メトキシ−４’＝（４−メチル−１−ピペラジ
ニルスルホニル−ジフェニルアミン４．７ｆを加え、実
施例１と同様に反応し、トルエンから再結晶することに
より、淡桃色の２−（４−７（４−メーｙ−ルー１−ピ
ペラジニルスルホニルフェニルアミノ）−６−ジーｎ−
ブチルアミノ−フルオラン４．７ｐを得た。このものの
融点は２２４〜２２５℃で生り、このものをトルエンに
溶かした溶液は無色であり、シリカゲルによって速やか
に発色し、黒色を呈する。

実施例１９ ２−（４−ピロリジニルスルホニルフェニルアミノ）−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキジルアジノ下フルオラ
ンＣ化合ｍＡ■〕。　、。

９８％硫酸５．Ｏｆ中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メ、
チルーＮ−シクロヘキシルアミノ−２１−カルボキシ−
ベンゾフェノン５，６ｇと４−メトキイー４′−ヒロリ
シニルスルホニルージフェニルアミン５、Ｏｆを加え、
実施例１と同様に反応し、トルエンから再結晶すること
により、淡桃色の２−（４−ルフェニルアミノ）−６ −Ｎ−メチルーヘーシクロへ±シルア、ごノーフルオラ
ン６．２２を得た。このものの融点は１６０〜１６２℃
であり、このものをトルエンに溶かした溶液は無色であ
り、シリカゲルによって速やかに発色し、赤黒色を呈す
る。

実施例２０ ２−（４−ピペリジノスルホニルフェニルアミ／　）　
７６＝　Ｎ　、　メｆルーへ一シクロヘキシルアＥノー
フルオラン〔化合物ＡＸＸ）。

９８％硫酸５０ｆ中に２−ヒドロキと−４−Ｎ−メチル
ヘーシクロへキシル７ミノー２’、−フルボキシ−ベン
ゾフェノン５．５ｆと４−メトキシ−４′−ヒベリジノ
スルホニルフェニルージフェニルアミン５．２ｆを加え
、実施例１と同様に反応し、トルエンから再結晶するこ
とにより、淡桃色の２−く４−ピペリジノスルホニルフ
ェニルアミノ）−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル
アばノーフルオラン５．８ｆを得た。このものの融点は
１７４〜１７６Ｃであり、このものをトルエンに溶かし
た溶液は無色であり、シリカゲルによって速やかに発色
し、赤黒色を呈する。

実施例２１ ２−（４−ピロリジニルスルホニルフェニルアミノ）−
６−Ｎ−ｎ−プチルーヘーシクａヘキシルアミノ−フル
オラン〔化合物漸回〕。

９８％硫酸５０．ｆ中に２−（ドロキシ−４−Ｎ−ｎ　
−フチルーＮ−シクロヘキシルアミノ−２′−カルボキ
シ−ベンゾフェノン、５．９　Ｆ　、！−４−メトキシ
−４′−どロリシニルスルホニルージフェニルアミン５
．Ｏｆを加え、実施例１と同（堡に反応し、トルエンか
ら再結晶することにより、淡桃色の２−＜４−ビロリシ
ニルスルホニルフ、エニルアミイ）−６−Ｎ　−ｎ−ブ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フルオラン５．１ｇ
を得た。このものの融点は２５５〜２５７℃であり、こ
のものをトルエンに　・溶かした溶液は無色であり、シ
リカゲルによって運やかに発色し、赤黒色を呈する。

実施例２２ ２　　（４−ヒヘＩＪ　ジノスルホニルフェニルアミノ
）　−６−Ｎ　−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ−フルオラン〔化合物ＡＸＸｎ）。

９８％硫＠５０９中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−０へｊ
ｆｔｂ−Ｎ−ッ、０−ヤウ、アオ、］２・−カルボキシ
−ベンゾフェノン５．９ｆと４−メトキシ−４１−ヒペ
リジノヌルホニルージフェニルアミン５．２ｆを加え、
実施例１と同様に反応し、トルエンぐ・ら再結晶するこ
と−より、１１．′色の２−（４−ピペリジノスルホニ
ルフェニルアミノ）−６−Ｎ　−ｎ−ブチル−Ｎ−シク
ロへキシルアミノＴ二″う′６・２ｆを得た・このもの
の融点は２５０〜２５２℃であり、このものをトルエン
に溶かした溶液は無色であり、シリカゲルによって速や
かに発色し、赤黒色を呈する。

実施例１〜２２の結果を次表に記した。

表９合成結果 使用例１ 実施例１で製造した〔化合物ＡＩ　）２．Ｏｇに水２０
ｆおよび１０重景％のポリビニルアルコール水溶液２Ｏ
ｆを加え、ボールミルを用（・室温で２４時間かげて分
散混和し、化合物の粒径が約６ミクロンである無色のス
ラリーを製造した。他方、水１０Ｆと１０重景％のポリ
ビニルアルコール水溶液４０ｆＩにビスフェノールＡ７
Ｆを加え、ボールミルを用い室温で２４時間かけて分散
混和し、スラリーを製造した。このスラリー中の固体物
質の平均粒径は約５ミクロンであった。両スラリーを混
合し、室温で１時間かけてかきまぜ均一に分散混和し、
混合スラリーを製造した。この混合スラリーを５０　ｆ
／Ｗ？の普通紙の片面にワイヤーバーコーター（巻線蟇
α３５１１０ＩＩΩ）を用い均一な膜厚を有し、かつ化
合物の塗布量が紙１平方メートル当り１．５ｆとなるよ
うに塗布し、室温にて風乾した。このようにして、はと
んど無色の感熱層をもった感熱記録シートを作成した。

以下この感熱記録シートを属人と略記する。

同様にして実施例２がら実施例１８で得られた〔化合物
Ａ１１）〜〔化合物漸■■〕を用いて感熱記録シー）Ａ
Ｂ＝ＡＶを作成した。

さらに、比較のために公知の２−アニリノ−３−メチル
−６−ジニチルアミノーフルオラン〔化合物屋ＸＸＩ）
、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シ
クロヘキシルアミノ−フルオラン〔化合物＆■〕および
２−（２−クロロフェニルアミノ）−６−ジニチルアミ
ンーフルオラン〔化合物Ａ　ＸＸＶ　）を用いて、同様
にしてそれぞれ感熱記録°シートＡ　Ｗ＝ＡＹ’１作成
した。これらの感熱記録シートを用いて次の試験を行っ
た。

■感熱記録シートの発色性能試験 感熱記録シートＡＡ−ＡＶおよび対照のｍＷ〜ＡＹを１
５０℃の温度で５秒間加熱した時の発色色相、発色濃度
および地発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４型
を用い黒色フィルター（ラツテンナ１０６）にて測定し
た。

■感熱記録シートＡＡ−ＡＶおよび対照のＡＷ〜＆Ｙを
７０〜１６０℃の温度範囲で５秒間加熱し発色させた時
の、各温度での発色濃度な■で述べた方法により測定し
、温度と発色濃度との関係から発色開始温度と発色の立
ち上りを計算した。

上記■の発色性能試験および■発色特性値の測定結果を
次表に示した。

餌衷から明らかなようＫ、本発明の化合物は発色々相が
赤黒色または黒色であり、対照のフルｉラン化合物と比
較し、地発色濃度が、低く、発色の立ち上りが高いとい
う特徴を有しており、十分に実用価値があることが判明
した。

保土谷化学工業株式会社 −＝４３６−

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （式中、Ｒ，およびＲ２は低級アルキル基、環状アルキ
   ル基またはアリール基を表わし、またＲ、とＲ２はＮと
   共に飽和環を形成しても良い。Ｒ３とＲ４は低級アルキ
   ル基であり、またＲ３とＲ４はＮと共に飽和環を形成し
   ても良い。）で表わされることを特徴とするフルオラン
   化合物。
2. （２）フルオラン化合物が一般式 （式中、−Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒ。 およびＲ２は一般式（１）で定義したものと同じ意味で
   ある。）で表わされる特許請求の範囲第一項記載のフル
   オラン化合物。
3. （３）フルオラン化金物が一般式 （式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒ。 とＲ２は一般式ＣＩ）で定義したものと同じ意味である
   。）で表わされる特許請求の範囲第一項記載のフルオラ
   ン化合物。
4. （４）フルオラン化合物が一般式 （式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１とＲ
   ２は一般式（Ｉ）で定義したものと同じ意味である。）
   で表わされる特許請求の範囲第一項記載のフルオラン化
   合物。
5. （５）フルオラン化合物が一般式 （式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１とＲ
   ２は一般式（１）で定義したものと同じ意味である。）
   で表わされる特許請求の範囲第一項記載のフルオラン化
   合物。
6. （６）フルオラン化合物が一般式 （式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１とＲ
   ２は一般式（１）で定義したものと同じ意味である。）
   で表わされる特許請求範囲第−項記載のフルオラン化合
   物。