JPH0435505B2 - - Google Patents
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- JPH0435505B2 JPH0435505B2 JP58008095A JP809583A JPH0435505B2 JP H0435505 B2 JPH0435505 B2 JP H0435505B2 JP 58008095 A JP58008095 A JP 58008095A JP 809583 A JP809583 A JP 809583A JP H0435505 B2 JPH0435505 B2 JP H0435505B2
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Description
本発明は、新規なフルオラン化合物に関するも
のである。さらに詳細には、本発明は、感熱記録
紙、通電感熱記録紙等に用いる色素前駆体として
有用な２−（４−ジ置換スルフアモイルフエニル
アミノ）−６−ジ置換アミノ−フルオランに関す
るものである。 本発明のフルオラン化合物に関連する公知のフ
ルオラン化合物としては、特公昭48−2406号、特
公昭48−43296号、特公昭49−32767号、特公昭51
−23204号、特開昭49−34526号公報などに開示さ
れている。これらの公報に開示されているフルオ
ラン化合物は、感熱記録紙、通電感熱記録紙、感
圧複写紙などの色素前駆体として用いられてい
る。しかしこれらのフルオラン化合物を色素前駆
体として用いた感熱記録紙は、発色濃度、地発色
濃度、発色開始温度および発色の立ち上りなどに
欠点があり、感熱記録紙としての十分な性能を発
揮することができない。例えば前記公報に開示さ
れている２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノ−フルオランは感熱記録紙を製造する際
に一部発色し、記録紙の地発色濃度を高くする欠
点があり、また２−（２−クロロフエニルアミノ）
−６−ジエチルアミノ−フルオランを用いた感熱
記録紙は地発色濃度は低いが、発色開始温度が高
過ぎ、発色の立ち上りも不十分であり、また２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シ
クロヘキシルアミノ−フルオランは発色の立ち上
りが不十分である。なお発色の立ち上りとは、発
色濃度を縦軸に発色温度を横軸にとつた発色濃度
−発色温度曲線における最大傾斜時のtanθに100
を乗じた値により上記曲線の立ち上りを表わした
ものである。 本発明者らは地発色がほとんどなく、発色濃度
が高く、発色開始温度が低く、且発色の立ち上り
が優れている感熱記録紙に用いられるフルオラン
化合物について鋭意研究した結果、２−（４−ジ
置換スルフアモイルフエニルアミノ）−６−ジ置
換アミノ−フルオランが極めてすぐれた上述の性
能を有していることを見い出した。すなわち、本
発明は一般式 （式中、R1およびR2は炭素数１〜４のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、フエニル基またはトリ
ル基を表わし、R3とR4は炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、またR3とR4はＮと共に環を形成し、
ピロリジニル基、ピペリジノ基、ヘキサメチレン
イミノ基またはモルホリノ基を表わす。）で表わ
されるフルオラン化合物である。この化合物は大
気中において安定な無色または僅かに着色してい
る固体であり、酸性物質と接触すると直ちに濃い
赤黒色の色素を形成し、この発色した色素は優れ
た耐保存性を有しているために十分な利用価値が
ある。 本発明の上記一般式〔〕で表わされるフルオ
ラン化合物は、次の(1)または(2)の方法で製造され
る。 (1) 一般式 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基で
あり、R3とR4は一般式〔〕で定義したものと
同じ意味である。）であらわされるジフエニルア
ミン誘導体と一般式 （式中、R1およびR2は一般式〔〕で定義し
たものと同じ意味である。）で表わされるベンゾ
フエノン化合物とを濃硫酸の存在下、０〜80℃の
温度で数時間反応させる。反応後、反応混合物を
水中に加え、水酸化ナトリウムを加え、PHを８〜
10とし、析出物をろ過により採取する。ケーキに
トルエンと５〜10％の水酸化ナトリウム水溶液を
加え、環流下、１〜３時間かきまぜ、トルエン層
を分液し、分取し、水洗後、濃縮し、析出した結
晶をろ過により採取する。結晶を乾燥することに
より僅かに着色している一般式〔〕で表わされ
る２−置換アミノ−３−メトキシ−６−ジ置換ア
ミノ−フルオランが高純度、高収率で得られる。
必要ならば、トルエン、アセトン、酢酸ブチル、
ヘキサンなどのような揮発性有機溶剤から再結晶
する。 (2) 一般式 （式中、R1およびR2は一般式〔〕で定義し
たものと同じ意味である。）で表わされる２−ア
ミノ−６−ジ置換アミノ−フルオランと一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子であり、R3および
R4は一般式〔〕で定義したものと同じ意味で
ある。）であらわされるスルフアモイルベンゼン
誘導体とを揮発性有機不活性溶剤中で銅粉とヨウ
素を触媒とし炭酸カリウムの存在下に反応するこ
とにより、一般式〔〕で表わされる２−（４−
ジ置換スルフアモイルフエニルアミノ）−６−ジ
置換アミノ−フルオランが製造される。製造上、
好ましくは上記(1)の方法である。 本発明において使用される一般式〔〕で表わ
されるジフエニルアミン誘導体の代表的なものと
しては、４−メトキシ−4′−ピロリジニルスルホ
ニル−ジフエニルアミン、４−エトキシ−4′−ピ
ロリジニルスルホニル−ジフエニルアミン、４−
ヒドロキシ−4′−ピロリジニルスルホニル−ジフ
エニルアミン、４−メトキシ−4′−ピペリジノス
ルホニル−ジフエニルアミン、４−メトキシ−
4′−（４−メチルピペリジノ）−スルホニル−ジフ
エニルアミン、４−メトキシ−4′−（２−メチル
ピペリジノ）−スルホニル−ジフエニルアミン、
４−メトキシ−4′−ヘキサメチレンイミノスルホ
ニル−ジフエニルアミン、４−メトキシ−4′−モ
ルホリノスルホニル−ジフエニルアミンおよび４
−メトキシ−4′−（４−メチル−１−ピペラジニ
ル）スルホニル−ジフエニルアミンなどがある。 本発明において使用される一般式〔〕で表わ
されるベンゾフエノン化合物の代表的なものとし
ては、２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノ−
2′−カルボキシ−ベンゾフエノン、２−ヒドロキ
シ−４−ジエチルアミノ−2′−カルボキシ−ベン
ゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ジプロピルア
ミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ジブチルアミノ−2′−カルボキシ
−ベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−2′−カルボキ
シ−ベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−2′−カルボキシ
−ベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ピロリ
ジニル−2′−カルボキシ−ベンゾフエノンおよび
２−ヒドロキシ−４−ピペリジノ−2′−カルボキ
シ−ベンゾフエノンなどがある。 一般式〔〕で表わされる２−アミノ−６−ジ
置換アミノ−フルオランの代表的なものとして
は、２−アミノ−６−ジメチルアミノ−フルオラ
ン、２−アミノ−６−ジエチルアミノ−フルオラ
ン、２−アミノ−６−ジプロピルアミノ−フルオ
ラン、２−アミノ−６−ジブチルアミノ−フルオ
ラン、２−アミノ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ−フルオラン、２−アミノ−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−フルオラ
ン、２−アミノ−６−ピロリジニル−フルオラン
および２−アミノ−６−ピペリジノ−フルオラン
などがある。 本発明において使用される一般式〔〕で表わ
されるスルフアモイルベンゼン誘導体の代表的な
ものとしては、４−ピロリジニルスルホニル−ブ
ロモベンゼン、４−ピロリジニルスルホニル−ク
ロロベンゼン、４−ピペリジノスルホニル−ブロ
モベンゼン、４−（２−メチルピペリジノ）スル
ホニル−ブロモベンゼン、４−（３−メチルピペ
リジノ）スルホニル−ブロモベンゼン、４−（４
−メチルピペリジノ）スルホニル−ブロモベンゼ
ン、４−ヘキサメチレンイミノスルホニル−ブロ
モベンゼン、４−モルホリノスルホニル−ブロモ
ベンゼンおよび４−（４−メチル−１−ピペラジ
ニル）スルホニル−ブロモベンゼンなどがある。 本発明において使用される縮合剤としては、濃
硫酸、無水酢酸、リン酸、ポリリン酸、オキシ塩
化リンおよび塩化亜鉛などがある。製造上好まし
くは、上記一般式〔〕で表わされるベンゾフエ
ノン化合物などの溶媒であると同時に縮合剤でも
ある濃硫酸を使用する方法である。 次に本発明の２−（４−ジ置換スルフアモイル
フエニルアミノ）−６−ジ置換アミノ−フルオラ
ン化合物の代表的な製法ならびに使用例を以下の
実施例に示す。 実施例 １ ２−（４−ピロリジニルスルホニルフエニルア
ミノ）−６−ジエチルアミノ−フルオラン〔化
合物No.１〕。 98％硫酸43ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジエチ
ルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノン4.1
ｇを加え20℃の温度で完全に溶解させてから、冷
却し、０〜５℃で４−メトキシ−4′−ピロリジニ
ルスルホニル−ジフエニルアミン4.3ｇを加え同
温度で20時間、20〜30℃で６時間さらに40℃で１
時間反応させた。反応後、反応混合物を氷水500
ml中に加え、つづいて10％水酸化ナトリウム水溶
液を加え、PHを７〜８とし、析出物をロカにより
採取した。ケーキにトルエン300mlと10％水酸化
ナトリウム水溶液150mlを加え、還流下２時間か
きまぜた後、トルエン層を分液、水洗後、濃縮
し、析出した結晶をろ過により採取した。この結
晶を乾燥し、淡桃色の２−（４−ピロリジニルス
ルホニルフエニルアミノ）−６−ジエチルアミノ
フルオラン5.2ｇを得た。このものの融点は、190
〜194℃であり、このものをトルエンに溶かした
溶液は無色であり、シリカゲルによつて速やかに
発色し、赤黒色を呈する。 実施例 ２ ２−（４−ピロリジニルスルホニルフエニルア
ミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラ
ン〔化合物No.〕。 98％硫酸43ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−2′−カルボキシベンゾフエノン
4.8ｇと４−メトキシ−4′−ピロリジニルスルホ
ニル−ジフエニルアミン4.3ｇを加え、実施例１
と同様に反応し、トルエンから再結晶することに
より、淡桃色の２−（４−ピロリジニルスルホニ
ルフエニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
−フルオラン3.7ｇを得た。このものの融点は、
198〜200℃であり、このものをトルエンに溶かし
た溶液は無色であり、シリカゲルによつて速やか
に発色し赤黒色を呈する。 実施例 ３ ２−（４−ピロリジニルスルホニルフエニルア
ミノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミ
ノ−フルオラン〔化合物No.〕。 98％硫酸43ｇ中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−2′−カルボキシ−
ベンゾフエノン4.9ｇと４−メトキシ−4′−ピロ
リジニルスルホニル−ジフエニルアミン3.5ｇを
加え、実施例１と同様に反応し、トルエンから再
結晶することにより、淡桃色の２−（４−ピロリ
ジニルスルホニルフエニルアミノ）−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−フルオラン2.6ｇ
を得た。このものの融点は265〜266℃であり、こ
のものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、
シリカゲルによつて速やかに発色し、赤黒色を呈
する。 実施例 ４ ２−（４−ピペリジノスルホニルフエニルアミ
ノ）−６−ジエチルアミノ−フルオラン〔化合
物No.〕。 98％硫酸50ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジエチ
ルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノン4.7
ｇと４−メトキシ−4′−ピペリジノスルホニル−
ジフエニルアミン5.9ｇを加え、実施例１と同様
に反応し、トルエンから再結晶することにより、
淡桃色の２−（４−ピペリジノスルホニルフエニ
ルアミノ）−６−ジエチルアミノ−フルオラン6.3
ｇを得た。このものの融点は240〜242℃であり、
このものをトルエンに溶かした溶液は無色であ
り、シリカゲルによつて速やかに発色し、赤黒色
を呈する。 実施例 ５ ２−（４−ピペリジノスルホニルフエニルアミ
ノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン
〔化合物No.〕。 98％硫酸50ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノ
ン5.6ｇを加え、実施例１と同様に反応し、トル
エンから再結晶することにより、淡桃色の２−
（４−ピペリジノスルホニルフエニルアミノ）−６
−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン6.6ｇを得
た。このものの融点は243〜244℃であり、このも
のをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シリ
カゲルによつて速やかに発色し、赤黒色を呈す
る。 実施例 ６ ２−（４−ピペリジノスルホニルフエニルアミ
ノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ
−フルオラン〔化合物No.〕。 98％硫酸43ｇ中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−2′−カルボキシ−
ベンゾフエノン4.9ｇと４−メトキシ−4′−ピペ
リジノスルホニル−ジフエニルアミン3.7ｇを加
え、実施例１と同様に反応し、トルエンから再結
晶することにより、淡桃色の２−（４−ピロリジ
ノスルホニルフエニルアミノ）−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−フルオラン3.0ｇを得
た。このものの融点は280〜281℃であり、このも
のをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シリ
カゲルによつて速やかに発色し、赤黒色を呈す
る。 実施例 ７ ２−〔４−（２−メチルピペリジノ）スルホニル
フエニルアミノ〕−６−ジエチルアミノ−フル
オラン〔化合物No.〕。 98％硫酸70ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジエチ
ルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノン6.3
ｇと４−メトキシ−4′−（２−メチルピペリジノ）
スルホニル−ジフエニルアミン7.2ｇを加え、実
施例１と同様に反応し、トルエンから再結晶する
ことにより、淡桃色の２−〔４−（２−メチルピペ
リジノ）スルホニルフエニルアミノ〕−６−ジエ
チルアミノ−フルオラン4.5ｇを得た。このもの
の融点は248〜250℃であり、このものをトルエン
に溶かした溶液は無色であり、シリカゲルによつ
て速やかに発色し、赤黒色を呈する。 実施例 ８ ２−〔４−（２−メチルピペリジノ）スルホニル
フエニルアミノ〕−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
−フルオラン〔化合物No.〕。 98％硫酸70ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノ
ン7.4ｇと４−メトキシ−4′−（２−メチルピロリ
ジノ）スルホニル−ジフエニルアミン7.2ｇを加
え、実施例１と同様に反応し、トルエンから再結
晶することにより、２−〔４−（２−メチルピペリ
ジノ）スルホニルフエニルアミノ〕−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−フルオラン2.1ｇを得た。この
ものの融点は168〜170℃であり、このものをトル
エンに溶かした溶液は無色であり、シリカゲルに
よつて速やかに発色し、赤黒色を呈する。 実施例 ９ ２−〔４−（３−メチルピペリジノ）スルホニル
フエニルアミノ〕−６−ジエチルアミノ−フル
オラン〔化合物No.〕。 98％硫酸43ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジエチ
ルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノン4.1
ｇと４−メトキシ−４−（３−メチルピペリジノ
スルホニル）−ジフエニルアミン4.7ｇを加え、実
施例１と同様に反応し、トルエンから再結晶する
ことにより、淡桃色の２−〔４−（３−メチルピペ
リジノ）スルホニルフエニルアミノ〕−６−ジエ
チルアミノ−フルオラン3.9ｇを得た。このもの
の融点は219〜223℃であり、このものをトルエン
に溶かした溶液は無色であり、シリカゲルによつ
て速やかに発色し、赤黒色を呈する。 実施例 10 ２−〔４−（３−メチルピペリジノ）スルホニル
フエニルアミノ〕−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
−フルオラン〔化合物No.〕。 98％硫酸43ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノ
ン4.8ｇと４−メトキシ−4′−（３−メチルピペリ
ジノ）スルホニル−ジフエニルアミン4.7ｇを加
え、実施例１と同様に反応し、トルエンから再結
晶することにより、淡桃色の２−〔４−（３−メチ
ルピペリジノ）スルホニルフエニルアミノ〕−６
−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン3.3ｇを得
た。このものの融点は195〜198℃であり、このも
のをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シリ
カゲルによつて速やかに発色し、赤黒色を呈す
る。 実施例 11 ２−〔４−（４−メチルピペリジノ）スルホニル
フエニルアミノ〕−６−ジエチルアミノ−フル
オラン〔化合物No.XI〕。 98％硫酸35ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジエチ
ルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノン3.2
ｇと４−メトキシ−4′−（４−メチルピペリジノ）
スルホニル−ジフエニルアミン3.6ｇを加え、実
施例１と同様に反応し、トルエンから再結晶する
ことにより、淡桃色の２−〔４−（４−メチルピペ
リジノ）スルホニルフエニルアミノ〕−６−ジエ
チルアミノ−フルオラン3.6ｇを得た。このもの
の融点は238〜240℃であり、このものをトルエン
に溶かした溶液は無色であり、シリカゲルによつ
て速やかに発色し、赤黒色を呈する。 実施例 12 ２−〔４−（４−メチルピペリジノ）スルホニル
フエニルアミノ〕−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
−フルオラン〔化合物No.XII〕。 98％硫酸35ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノ
ン3.7ｇと４−メトキシ−4′−（４−メチルピペリ
ジノ）スルホニル−ジフエニルアミン3.6ｇを加
え、実施例１と同様に反応し、トルエンから再結
晶することにより、淡桃色の２−〔４−（４−メチ
ルピペリジノ）スルホニルフエニルアミノ〕−６
−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン3.4ｇを得
た。このものの融点は224〜226℃であり、このも
のをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シリ
カゲルによつて速やかに発色し、赤黒色を呈す
る。 実施例 13 ２−（４−ヘキサメチレンイミノスルホニルフ
エニルアミノ）−６−ジエチルアミノ−フルオ
ラン〔化合物No.XII〕。 98％硫酸43ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジエチ
ルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノン4.1
ｇと４−メトキシ−4′−ヘキサメチレンイミノス
ルホニル−ジフエニルアミン4.7ｇを加え、実施
例１と同様に反応し、トルエンから再結晶するこ
とにより、淡桃色の２−（４−ヘキサメチレンイ
ミノスルホニルフエニルアミノ）−６−ジエチル
アミノ−フルオラン4.8ｇを得た。このものの融
点は215〜217℃であり、このものをトルエンに溶
かした溶液は無色であり、シリカゲルによつて速
やかに発色し、赤黒色を呈する。 実施例 14 ２−（４−ヘキサメチレンイミノスルホニルフ
エニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−
フルオラン〔化合物No.〕。 98％硫酸43ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノ
ン4.8ｇと４−メトキシ−4′−ヘキサメチレンス
ルホニル−ジフエニルアミン4.7ｇを加え、実施
例１と同様に反応し、トルエンから再結晶するこ
とにより、淡桃色の２−（４−ヘキサメチレンス
ルホニルフエニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチル
アミノ−フルオラン4.6ｇを得た。このものの融
点は205〜207℃であり、このものをトルエンに溶
かした溶液は無色であり、シリカゲルによつて速
やかに発色し、赤黒色を呈する。 実施例 15 ２−（４−モルホリノスルホニルフエニルアミ
ノ）−６−ジエチルアミノ−フルオラン〔化合
物No.〕。 98％硫酸50ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジエチ
ルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノン4.7
ｇと４−メトキシ−4′−モルホリノスルホニル−
ジフエニルアミン5.2ｇを加え、実施例１と同様
に反応し、トルエンから再結晶することにより、
淡桃色の２−（４−モルホリノスルホニルフエニ
ルアミノ）−６−ジエチルアミノ−フルオラン4.7
ｇを得た。このものの融点は235〜237℃であり、
このものをトルエンに溶かした溶液は無色であ
り、シリカゲルによつて速やかに発色し、赤黒色
を呈する。 実施例 16 ２−（４−モルホリノスルホニルフエニルアミ
ノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン
〔化合物No.〕。 98％硫酸50ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノ
ン5.5ｇと４−メトキシ−4′−モルホリノスルホ
ニル−ジフエニルアミン5.2ｇを加え、実施例１
と同様に反応し、トルエンから再結晶することに
より、淡桃色の２−（４−モルホリノスルホニル）
−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン3.7ｇ
を得た。このものの融点は247〜249℃であり、こ
のものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、
シリカゲルによつて速やかに発色し、赤黒色を呈
する。 実施例 17 ２−〔４−（４−メチル−１−ピペラジニル）ス
ルホニルフエニルアミノ〕−６−ジエチルアミ
ノ−フルオラン〔化合物No.〕。 98％硫酸43ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジエチ
ルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノン4.1
ｇと４−メトキシ−4′−（４−メチル−１−ピペ
ラジニル）スルホニル−ジフエニルアミン4.7ｇ
を加え、実施例１と同様に反応し、トルエンから
再結晶することにより、淡桃色の２−〔４−（４−
メチル−１−ピペラジニル）スルホニルフエニル
アミノ）−６−ジエチルアミノ−フルオラン3.3ｇ
を得た。このものの融点は239〜240℃であり、こ
のものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、
シリカゲルによつて速やかに発色し、黒色を呈す
る。 実施例 18 ２−〔４−（４−メチル−１−ピペラジニル）ス
ルホニルフエニルアミノ〕−６−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ〕−フルオラン〔化合物No.〕。 98％硫酸43ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノ
ン4.8ｇと４−メトキシ−4′−（４−メチル−１−
ピペラジニルスルホニル−ジフエニルアミン4.7
ｇを加え、実施例１と同様に反応し、トルエンか
ら再結晶することにより、淡桃色の２−〔４−（４
−メチル−１−ピペラジニルスルホニルフエニル
アミノ〕−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラ
ン4.7ｇを得た。このものの融点は224〜225℃で
あり、このものをトルエンに溶かした溶液は無色
であり、シリカゲルによつて速やかに発色し、黒
色を呈する。 実施例 19 ２−（４−ピロリジニルスルホニルフエニルア
ミノ）−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル
アミノ−フルオラン〔化合物No.〕。 98％硫酸50ｇ中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−2′−カルボキ
シ−ベンゾフエノン5.3ｇと４−メトキシ−4′−
ピロリジニルスルホニル−ジフエニルアミン5.0
ｇを加え、実施例１と同様に反応し、トルエンか
ら再結晶することにより、淡桃色の２−（４−ピ
ロリジニルスルホニルフエニルアミノ）−６−Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フルオラ
ン6.2ｇを得た。このものの融点は160〜162℃で
あり、このものをトルエンに溶かした溶液は無色
であり、シリカゲルによつて速やかに発色し、赤
黒色を呈する。 実施例 20 ２−（４−ピペリジノスルホニルフエニルアミ
ノ）−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ−フルオラン〔化合物No.〕。 98％硫酸50ｇ中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−2′−カルボキ
シ−ベンゾフエノン5.3ｇと４−メトキシ−4′−
ピペリジノスルホニルフエニル−ジフエニルアミ
ン5.2ｇを加え、実施例１と同様に反応し、トル
エンから再結晶することにより、淡桃色の２−
（４−ピペリジノスルホニルフエニルアミノ）−６
−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フル
オラン5.8ｇを得た。このものの融点は174〜176
℃であり、このものをトルエンに溶かした溶液は
無色であり、シリカゲルによつて速やかに発色
し、赤黒色を呈する。 実施例 21 ２−（４−ピロリジニルスルホニルフエニルア
ミノ）−６−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノ−フルオラン〔化合物No.XI〕。 98％硫酸50ｇ中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−ｎ
−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−2′−カル
ボキシ−ベンゾフエノン5.9ｇと４−メトキシ−
4′−ピロリジニルスルホニル−ジフエニルアミン
5.0ｇを加え、実施例１と同様に反応し、トルエ
ンから再結晶することにより、淡桃色の２−（４
−ピロリジニルスルホニルフエニルアミノ）−６
−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−
フルオラン5.1ｇを得た。このものの融点は255〜
257℃であり、このものをトルエンに溶かした溶
液は無色であり、シリカゲルによつて速やかに発
色し、赤黒色を呈する。 実施例 22 ２−（４−ピペリジノスルホニルフエニルアミ
ノ）−６−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ−フルオラン〔化合物No.XII〕。 98％硫酸50ｇ中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−ｎ
−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−2′−カル
ボキシ−ベンゾフエノン5.9ｇと４−メトキシ−
4′−ピペリジノスルホニル−ジフエニルアミン
5.2ｇを加え、実施例１と同様に反応し、トルエ
ンから再結晶することにより、淡桃色の２−（４
−ピペリジノスルホニルフエニルアミノ）−６−
Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フ
ルオラン6.2ｇを得た。このものの融点は250〜
252℃であり、このものをトルエンに溶かした溶
液は無色であり、シリカゲルによつて速やかに発
色し、赤黒色を呈する。 実施例１〜22の結果を次表に記した。
のである。さらに詳細には、本発明は、感熱記録
紙、通電感熱記録紙等に用いる色素前駆体として
有用な２−（４−ジ置換スルフアモイルフエニル
アミノ）−６−ジ置換アミノ−フルオランに関す
るものである。 本発明のフルオラン化合物に関連する公知のフ
ルオラン化合物としては、特公昭48−2406号、特
公昭48−43296号、特公昭49−32767号、特公昭51
−23204号、特開昭49−34526号公報などに開示さ
れている。これらの公報に開示されているフルオ
ラン化合物は、感熱記録紙、通電感熱記録紙、感
圧複写紙などの色素前駆体として用いられてい
る。しかしこれらのフルオラン化合物を色素前駆
体として用いた感熱記録紙は、発色濃度、地発色
濃度、発色開始温度および発色の立ち上りなどに
欠点があり、感熱記録紙としての十分な性能を発
揮することができない。例えば前記公報に開示さ
れている２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノ−フルオランは感熱記録紙を製造する際
に一部発色し、記録紙の地発色濃度を高くする欠
点があり、また２−（２−クロロフエニルアミノ）
−６−ジエチルアミノ−フルオランを用いた感熱
記録紙は地発色濃度は低いが、発色開始温度が高
過ぎ、発色の立ち上りも不十分であり、また２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シ
クロヘキシルアミノ−フルオランは発色の立ち上
りが不十分である。なお発色の立ち上りとは、発
色濃度を縦軸に発色温度を横軸にとつた発色濃度
−発色温度曲線における最大傾斜時のtanθに100
を乗じた値により上記曲線の立ち上りを表わした
ものである。 本発明者らは地発色がほとんどなく、発色濃度
が高く、発色開始温度が低く、且発色の立ち上り
が優れている感熱記録紙に用いられるフルオラン
化合物について鋭意研究した結果、２−（４−ジ
置換スルフアモイルフエニルアミノ）−６−ジ置
換アミノ−フルオランが極めてすぐれた上述の性
能を有していることを見い出した。すなわち、本
発明は一般式 （式中、R1およびR2は炭素数１〜４のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、フエニル基またはトリ
ル基を表わし、R3とR4は炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、またR3とR4はＮと共に環を形成し、
ピロリジニル基、ピペリジノ基、ヘキサメチレン
イミノ基またはモルホリノ基を表わす。）で表わ
されるフルオラン化合物である。この化合物は大
気中において安定な無色または僅かに着色してい
る固体であり、酸性物質と接触すると直ちに濃い
赤黒色の色素を形成し、この発色した色素は優れ
た耐保存性を有しているために十分な利用価値が
ある。 本発明の上記一般式〔〕で表わされるフルオ
ラン化合物は、次の(1)または(2)の方法で製造され
る。 (1) 一般式 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基で
あり、R3とR4は一般式〔〕で定義したものと
同じ意味である。）であらわされるジフエニルア
ミン誘導体と一般式 （式中、R1およびR2は一般式〔〕で定義し
たものと同じ意味である。）で表わされるベンゾ
フエノン化合物とを濃硫酸の存在下、０〜80℃の
温度で数時間反応させる。反応後、反応混合物を
水中に加え、水酸化ナトリウムを加え、PHを８〜
10とし、析出物をろ過により採取する。ケーキに
トルエンと５〜10％の水酸化ナトリウム水溶液を
加え、環流下、１〜３時間かきまぜ、トルエン層
を分液し、分取し、水洗後、濃縮し、析出した結
晶をろ過により採取する。結晶を乾燥することに
より僅かに着色している一般式〔〕で表わされ
る２−置換アミノ−３−メトキシ−６−ジ置換ア
ミノ−フルオランが高純度、高収率で得られる。
必要ならば、トルエン、アセトン、酢酸ブチル、
ヘキサンなどのような揮発性有機溶剤から再結晶
する。 (2) 一般式 （式中、R1およびR2は一般式〔〕で定義し
たものと同じ意味である。）で表わされる２−ア
ミノ−６−ジ置換アミノ−フルオランと一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子であり、R3および
R4は一般式〔〕で定義したものと同じ意味で
ある。）であらわされるスルフアモイルベンゼン
誘導体とを揮発性有機不活性溶剤中で銅粉とヨウ
素を触媒とし炭酸カリウムの存在下に反応するこ
とにより、一般式〔〕で表わされる２−（４−
ジ置換スルフアモイルフエニルアミノ）−６−ジ
置換アミノ−フルオランが製造される。製造上、
好ましくは上記(1)の方法である。 本発明において使用される一般式〔〕で表わ
されるジフエニルアミン誘導体の代表的なものと
しては、４−メトキシ−4′−ピロリジニルスルホ
ニル−ジフエニルアミン、４−エトキシ−4′−ピ
ロリジニルスルホニル−ジフエニルアミン、４−
ヒドロキシ−4′−ピロリジニルスルホニル−ジフ
エニルアミン、４−メトキシ−4′−ピペリジノス
ルホニル−ジフエニルアミン、４−メトキシ−
4′−（４−メチルピペリジノ）−スルホニル−ジフ
エニルアミン、４−メトキシ−4′−（２−メチル
ピペリジノ）−スルホニル−ジフエニルアミン、
４−メトキシ−4′−ヘキサメチレンイミノスルホ
ニル−ジフエニルアミン、４−メトキシ−4′−モ
ルホリノスルホニル−ジフエニルアミンおよび４
−メトキシ−4′−（４−メチル−１−ピペラジニ
ル）スルホニル−ジフエニルアミンなどがある。 本発明において使用される一般式〔〕で表わ
されるベンゾフエノン化合物の代表的なものとし
ては、２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノ−
2′−カルボキシ−ベンゾフエノン、２−ヒドロキ
シ−４−ジエチルアミノ−2′−カルボキシ−ベン
ゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ジプロピルア
ミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ジブチルアミノ−2′−カルボキシ
−ベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−2′−カルボキ
シ−ベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−2′−カルボキシ
−ベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ピロリ
ジニル−2′−カルボキシ−ベンゾフエノンおよび
２−ヒドロキシ−４−ピペリジノ−2′−カルボキ
シ−ベンゾフエノンなどがある。 一般式〔〕で表わされる２−アミノ−６−ジ
置換アミノ−フルオランの代表的なものとして
は、２−アミノ−６−ジメチルアミノ−フルオラ
ン、２−アミノ−６−ジエチルアミノ−フルオラ
ン、２−アミノ−６−ジプロピルアミノ−フルオ
ラン、２−アミノ−６−ジブチルアミノ−フルオ
ラン、２−アミノ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ−フルオラン、２−アミノ−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−フルオラ
ン、２−アミノ−６−ピロリジニル−フルオラン
および２−アミノ−６−ピペリジノ−フルオラン
などがある。 本発明において使用される一般式〔〕で表わ
されるスルフアモイルベンゼン誘導体の代表的な
ものとしては、４−ピロリジニルスルホニル−ブ
ロモベンゼン、４−ピロリジニルスルホニル−ク
ロロベンゼン、４−ピペリジノスルホニル−ブロ
モベンゼン、４−（２−メチルピペリジノ）スル
ホニル−ブロモベンゼン、４−（３−メチルピペ
リジノ）スルホニル−ブロモベンゼン、４−（４
−メチルピペリジノ）スルホニル−ブロモベンゼ
ン、４−ヘキサメチレンイミノスルホニル−ブロ
モベンゼン、４−モルホリノスルホニル−ブロモ
ベンゼンおよび４−（４−メチル−１−ピペラジ
ニル）スルホニル−ブロモベンゼンなどがある。 本発明において使用される縮合剤としては、濃
硫酸、無水酢酸、リン酸、ポリリン酸、オキシ塩
化リンおよび塩化亜鉛などがある。製造上好まし
くは、上記一般式〔〕で表わされるベンゾフエ
ノン化合物などの溶媒であると同時に縮合剤でも
ある濃硫酸を使用する方法である。 次に本発明の２−（４−ジ置換スルフアモイル
フエニルアミノ）−６−ジ置換アミノ−フルオラ
ン化合物の代表的な製法ならびに使用例を以下の
実施例に示す。 実施例 １ ２−（４−ピロリジニルスルホニルフエニルア
ミノ）−６−ジエチルアミノ−フルオラン〔化
合物No.１〕。 98％硫酸43ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジエチ
ルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノン4.1
ｇを加え20℃の温度で完全に溶解させてから、冷
却し、０〜５℃で４−メトキシ−4′−ピロリジニ
ルスルホニル−ジフエニルアミン4.3ｇを加え同
温度で20時間、20〜30℃で６時間さらに40℃で１
時間反応させた。反応後、反応混合物を氷水500
ml中に加え、つづいて10％水酸化ナトリウム水溶
液を加え、PHを７〜８とし、析出物をロカにより
採取した。ケーキにトルエン300mlと10％水酸化
ナトリウム水溶液150mlを加え、還流下２時間か
きまぜた後、トルエン層を分液、水洗後、濃縮
し、析出した結晶をろ過により採取した。この結
晶を乾燥し、淡桃色の２−（４−ピロリジニルス
ルホニルフエニルアミノ）−６−ジエチルアミノ
フルオラン5.2ｇを得た。このものの融点は、190
〜194℃であり、このものをトルエンに溶かした
溶液は無色であり、シリカゲルによつて速やかに
発色し、赤黒色を呈する。 実施例 ２ ２−（４−ピロリジニルスルホニルフエニルア
ミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラ
ン〔化合物No.〕。 98％硫酸43ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−2′−カルボキシベンゾフエノン
4.8ｇと４−メトキシ−4′−ピロリジニルスルホ
ニル−ジフエニルアミン4.3ｇを加え、実施例１
と同様に反応し、トルエンから再結晶することに
より、淡桃色の２−（４−ピロリジニルスルホニ
ルフエニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
−フルオラン3.7ｇを得た。このものの融点は、
198〜200℃であり、このものをトルエンに溶かし
た溶液は無色であり、シリカゲルによつて速やか
に発色し赤黒色を呈する。 実施例 ３ ２−（４−ピロリジニルスルホニルフエニルア
ミノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミ
ノ−フルオラン〔化合物No.〕。 98％硫酸43ｇ中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−2′−カルボキシ−
ベンゾフエノン4.9ｇと４−メトキシ−4′−ピロ
リジニルスルホニル−ジフエニルアミン3.5ｇを
加え、実施例１と同様に反応し、トルエンから再
結晶することにより、淡桃色の２−（４−ピロリ
ジニルスルホニルフエニルアミノ）−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−フルオラン2.6ｇ
を得た。このものの融点は265〜266℃であり、こ
のものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、
シリカゲルによつて速やかに発色し、赤黒色を呈
する。 実施例 ４ ２−（４−ピペリジノスルホニルフエニルアミ
ノ）−６−ジエチルアミノ−フルオラン〔化合
物No.〕。 98％硫酸50ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジエチ
ルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノン4.7
ｇと４−メトキシ−4′−ピペリジノスルホニル−
ジフエニルアミン5.9ｇを加え、実施例１と同様
に反応し、トルエンから再結晶することにより、
淡桃色の２−（４−ピペリジノスルホニルフエニ
ルアミノ）−６−ジエチルアミノ−フルオラン6.3
ｇを得た。このものの融点は240〜242℃であり、
このものをトルエンに溶かした溶液は無色であ
り、シリカゲルによつて速やかに発色し、赤黒色
を呈する。 実施例 ５ ２−（４−ピペリジノスルホニルフエニルアミ
ノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン
〔化合物No.〕。 98％硫酸50ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノ
ン5.6ｇを加え、実施例１と同様に反応し、トル
エンから再結晶することにより、淡桃色の２−
（４−ピペリジノスルホニルフエニルアミノ）−６
−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン6.6ｇを得
た。このものの融点は243〜244℃であり、このも
のをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シリ
カゲルによつて速やかに発色し、赤黒色を呈す
る。 実施例 ６ ２−（４−ピペリジノスルホニルフエニルアミ
ノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ
−フルオラン〔化合物No.〕。 98％硫酸43ｇ中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−2′−カルボキシ−
ベンゾフエノン4.9ｇと４−メトキシ−4′−ピペ
リジノスルホニル−ジフエニルアミン3.7ｇを加
え、実施例１と同様に反応し、トルエンから再結
晶することにより、淡桃色の２−（４−ピロリジ
ノスルホニルフエニルアミノ）−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−フルオラン3.0ｇを得
た。このものの融点は280〜281℃であり、このも
のをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シリ
カゲルによつて速やかに発色し、赤黒色を呈す
る。 実施例 ７ ２−〔４−（２−メチルピペリジノ）スルホニル
フエニルアミノ〕−６−ジエチルアミノ−フル
オラン〔化合物No.〕。 98％硫酸70ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジエチ
ルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノン6.3
ｇと４−メトキシ−4′−（２−メチルピペリジノ）
スルホニル−ジフエニルアミン7.2ｇを加え、実
施例１と同様に反応し、トルエンから再結晶する
ことにより、淡桃色の２−〔４−（２−メチルピペ
リジノ）スルホニルフエニルアミノ〕−６−ジエ
チルアミノ−フルオラン4.5ｇを得た。このもの
の融点は248〜250℃であり、このものをトルエン
に溶かした溶液は無色であり、シリカゲルによつ
て速やかに発色し、赤黒色を呈する。 実施例 ８ ２−〔４−（２−メチルピペリジノ）スルホニル
フエニルアミノ〕−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
−フルオラン〔化合物No.〕。 98％硫酸70ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノ
ン7.4ｇと４−メトキシ−4′−（２−メチルピロリ
ジノ）スルホニル−ジフエニルアミン7.2ｇを加
え、実施例１と同様に反応し、トルエンから再結
晶することにより、２−〔４−（２−メチルピペリ
ジノ）スルホニルフエニルアミノ〕−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−フルオラン2.1ｇを得た。この
ものの融点は168〜170℃であり、このものをトル
エンに溶かした溶液は無色であり、シリカゲルに
よつて速やかに発色し、赤黒色を呈する。 実施例 ９ ２−〔４−（３−メチルピペリジノ）スルホニル
フエニルアミノ〕−６−ジエチルアミノ−フル
オラン〔化合物No.〕。 98％硫酸43ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジエチ
ルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノン4.1
ｇと４−メトキシ−４−（３−メチルピペリジノ
スルホニル）−ジフエニルアミン4.7ｇを加え、実
施例１と同様に反応し、トルエンから再結晶する
ことにより、淡桃色の２−〔４−（３−メチルピペ
リジノ）スルホニルフエニルアミノ〕−６−ジエ
チルアミノ−フルオラン3.9ｇを得た。このもの
の融点は219〜223℃であり、このものをトルエン
に溶かした溶液は無色であり、シリカゲルによつ
て速やかに発色し、赤黒色を呈する。 実施例 10 ２−〔４−（３−メチルピペリジノ）スルホニル
フエニルアミノ〕−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
−フルオラン〔化合物No.〕。 98％硫酸43ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノ
ン4.8ｇと４−メトキシ−4′−（３−メチルピペリ
ジノ）スルホニル−ジフエニルアミン4.7ｇを加
え、実施例１と同様に反応し、トルエンから再結
晶することにより、淡桃色の２−〔４−（３−メチ
ルピペリジノ）スルホニルフエニルアミノ〕−６
−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン3.3ｇを得
た。このものの融点は195〜198℃であり、このも
のをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シリ
カゲルによつて速やかに発色し、赤黒色を呈す
る。 実施例 11 ２−〔４−（４−メチルピペリジノ）スルホニル
フエニルアミノ〕−６−ジエチルアミノ−フル
オラン〔化合物No.XI〕。 98％硫酸35ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジエチ
ルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノン3.2
ｇと４−メトキシ−4′−（４−メチルピペリジノ）
スルホニル−ジフエニルアミン3.6ｇを加え、実
施例１と同様に反応し、トルエンから再結晶する
ことにより、淡桃色の２−〔４−（４−メチルピペ
リジノ）スルホニルフエニルアミノ〕−６−ジエ
チルアミノ−フルオラン3.6ｇを得た。このもの
の融点は238〜240℃であり、このものをトルエン
に溶かした溶液は無色であり、シリカゲルによつ
て速やかに発色し、赤黒色を呈する。 実施例 12 ２−〔４−（４−メチルピペリジノ）スルホニル
フエニルアミノ〕−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
−フルオラン〔化合物No.XII〕。 98％硫酸35ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノ
ン3.7ｇと４−メトキシ−4′−（４−メチルピペリ
ジノ）スルホニル−ジフエニルアミン3.6ｇを加
え、実施例１と同様に反応し、トルエンから再結
晶することにより、淡桃色の２−〔４−（４−メチ
ルピペリジノ）スルホニルフエニルアミノ〕−６
−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン3.4ｇを得
た。このものの融点は224〜226℃であり、このも
のをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シリ
カゲルによつて速やかに発色し、赤黒色を呈す
る。 実施例 13 ２−（４−ヘキサメチレンイミノスルホニルフ
エニルアミノ）−６−ジエチルアミノ−フルオ
ラン〔化合物No.XII〕。 98％硫酸43ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジエチ
ルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノン4.1
ｇと４−メトキシ−4′−ヘキサメチレンイミノス
ルホニル−ジフエニルアミン4.7ｇを加え、実施
例１と同様に反応し、トルエンから再結晶するこ
とにより、淡桃色の２−（４−ヘキサメチレンイ
ミノスルホニルフエニルアミノ）−６−ジエチル
アミノ−フルオラン4.8ｇを得た。このものの融
点は215〜217℃であり、このものをトルエンに溶
かした溶液は無色であり、シリカゲルによつて速
やかに発色し、赤黒色を呈する。 実施例 14 ２−（４−ヘキサメチレンイミノスルホニルフ
エニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−
フルオラン〔化合物No.〕。 98％硫酸43ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノ
ン4.8ｇと４−メトキシ−4′−ヘキサメチレンス
ルホニル−ジフエニルアミン4.7ｇを加え、実施
例１と同様に反応し、トルエンから再結晶するこ
とにより、淡桃色の２−（４−ヘキサメチレンス
ルホニルフエニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチル
アミノ−フルオラン4.6ｇを得た。このものの融
点は205〜207℃であり、このものをトルエンに溶
かした溶液は無色であり、シリカゲルによつて速
やかに発色し、赤黒色を呈する。 実施例 15 ２−（４−モルホリノスルホニルフエニルアミ
ノ）−６−ジエチルアミノ−フルオラン〔化合
物No.〕。 98％硫酸50ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジエチ
ルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノン4.7
ｇと４−メトキシ−4′−モルホリノスルホニル−
ジフエニルアミン5.2ｇを加え、実施例１と同様
に反応し、トルエンから再結晶することにより、
淡桃色の２−（４−モルホリノスルホニルフエニ
ルアミノ）−６−ジエチルアミノ−フルオラン4.7
ｇを得た。このものの融点は235〜237℃であり、
このものをトルエンに溶かした溶液は無色であ
り、シリカゲルによつて速やかに発色し、赤黒色
を呈する。 実施例 16 ２−（４−モルホリノスルホニルフエニルアミ
ノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン
〔化合物No.〕。 98％硫酸50ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノ
ン5.5ｇと４−メトキシ−4′−モルホリノスルホ
ニル−ジフエニルアミン5.2ｇを加え、実施例１
と同様に反応し、トルエンから再結晶することに
より、淡桃色の２−（４−モルホリノスルホニル）
−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン3.7ｇ
を得た。このものの融点は247〜249℃であり、こ
のものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、
シリカゲルによつて速やかに発色し、赤黒色を呈
する。 実施例 17 ２−〔４−（４−メチル−１−ピペラジニル）ス
ルホニルフエニルアミノ〕−６−ジエチルアミ
ノ−フルオラン〔化合物No.〕。 98％硫酸43ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジエチ
ルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノン4.1
ｇと４−メトキシ−4′−（４−メチル−１−ピペ
ラジニル）スルホニル−ジフエニルアミン4.7ｇ
を加え、実施例１と同様に反応し、トルエンから
再結晶することにより、淡桃色の２−〔４−（４−
メチル−１−ピペラジニル）スルホニルフエニル
アミノ）−６−ジエチルアミノ−フルオラン3.3ｇ
を得た。このものの融点は239〜240℃であり、こ
のものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、
シリカゲルによつて速やかに発色し、黒色を呈す
る。 実施例 18 ２−〔４−（４−メチル−１−ピペラジニル）ス
ルホニルフエニルアミノ〕−６−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ〕−フルオラン〔化合物No.〕。 98％硫酸43ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエノ
ン4.8ｇと４−メトキシ−4′−（４−メチル−１−
ピペラジニルスルホニル−ジフエニルアミン4.7
ｇを加え、実施例１と同様に反応し、トルエンか
ら再結晶することにより、淡桃色の２−〔４−（４
−メチル−１−ピペラジニルスルホニルフエニル
アミノ〕−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオラ
ン4.7ｇを得た。このものの融点は224〜225℃で
あり、このものをトルエンに溶かした溶液は無色
であり、シリカゲルによつて速やかに発色し、黒
色を呈する。 実施例 19 ２−（４−ピロリジニルスルホニルフエニルア
ミノ）−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル
アミノ−フルオラン〔化合物No.〕。 98％硫酸50ｇ中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−2′−カルボキ
シ−ベンゾフエノン5.3ｇと４−メトキシ−4′−
ピロリジニルスルホニル−ジフエニルアミン5.0
ｇを加え、実施例１と同様に反応し、トルエンか
ら再結晶することにより、淡桃色の２−（４−ピ
ロリジニルスルホニルフエニルアミノ）−６−Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フルオラ
ン6.2ｇを得た。このものの融点は160〜162℃で
あり、このものをトルエンに溶かした溶液は無色
であり、シリカゲルによつて速やかに発色し、赤
黒色を呈する。 実施例 20 ２−（４−ピペリジノスルホニルフエニルアミ
ノ）−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ−フルオラン〔化合物No.〕。 98％硫酸50ｇ中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−2′−カルボキ
シ−ベンゾフエノン5.3ｇと４−メトキシ−4′−
ピペリジノスルホニルフエニル−ジフエニルアミ
ン5.2ｇを加え、実施例１と同様に反応し、トル
エンから再結晶することにより、淡桃色の２−
（４−ピペリジノスルホニルフエニルアミノ）−６
−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フル
オラン5.8ｇを得た。このものの融点は174〜176
℃であり、このものをトルエンに溶かした溶液は
無色であり、シリカゲルによつて速やかに発色
し、赤黒色を呈する。 実施例 21 ２−（４−ピロリジニルスルホニルフエニルア
ミノ）−６−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノ−フルオラン〔化合物No.XI〕。 98％硫酸50ｇ中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−ｎ
−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−2′−カル
ボキシ−ベンゾフエノン5.9ｇと４−メトキシ−
4′−ピロリジニルスルホニル−ジフエニルアミン
5.0ｇを加え、実施例１と同様に反応し、トルエ
ンから再結晶することにより、淡桃色の２−（４
−ピロリジニルスルホニルフエニルアミノ）−６
−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−
フルオラン5.1ｇを得た。このものの融点は255〜
257℃であり、このものをトルエンに溶かした溶
液は無色であり、シリカゲルによつて速やかに発
色し、赤黒色を呈する。 実施例 22 ２−（４−ピペリジノスルホニルフエニルアミ
ノ）−６−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ−フルオラン〔化合物No.XII〕。 98％硫酸50ｇ中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−ｎ
−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−2′−カル
ボキシ−ベンゾフエノン5.9ｇと４−メトキシ−
4′−ピペリジノスルホニル−ジフエニルアミン
5.2ｇを加え、実施例１と同様に反応し、トルエ
ンから再結晶することにより、淡桃色の２−（４
−ピペリジノスルホニルフエニルアミノ）−６−
Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フ
ルオラン6.2ｇを得た。このものの融点は250〜
252℃であり、このものをトルエンに溶かした溶
液は無色であり、シリカゲルによつて速やかに発
色し、赤黒色を呈する。 実施例１〜22の結果を次表に記した。
【表】
【表】
使用例 １
実施例１で製造した〔化合物No.〕2.0ｇに水
20ｇおよび10重量％のポリビニルアルコール水溶
液20ｇを加え、ボールミルを用い室温で24時間か
けて分散混和し、化合物の粒径が約３ミクロンで
ある無色のスラリーを製造した。他方、水10ｇと
10重量％のポリビニルアルコール水溶液40ｇにビ
スフエノールA7ｇを加え、ボールミルを用い室
温で24時間かけて分散混和し、スラリーを製造し
た。このスラリー中の固体物質の平均粒径は約５
ミクロンであつた。両スラリーを混合し、室温で
１時間かけてかきまぜ均一に分散混和し、混合ス
ラリーを製造した。この混合スラリーを50ｇ／m2
の普通紙の片面にワイヤーバーコーター（巻線；
0.35mmφ）を用い均一な膜厚を有し、かつ化合物
の塗布量が紙１平方メートル当り1.5ｇとなるよ
うに塗布し、室温にて風乾した。このようにし
て、ほとんど無色の感熱層をもつた感熱記録シー
トを作成した。以下この感熱記録シートをNo.Ａと
略記する。 同様にして実施例２から実施例18で得られた
〔化合物No.〕〜〔化合物No.XII〕を用いて感熱
記録シートNo.Ｂ〜No.Ｖを作成した。 さらに、比較のために公知の２−アニリノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノ−フルオラン〔化
合物No.XII〕、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フルオ
ラン〔化合物No.〕および２−（２−クロロ
フエニルアミノ）−６−ジエチルアミノ−フルオ
ラン〔化合物No.〕を用いて、同様にしてそ
れぞれ感熱記録シートNo.Ｗ〜No.Ｙを作成した。こ
れらの感熱記録シートを用いて次の試験を行つ
た。 感熱記録シートの発色性能試験 感熱記録シートNo.Ａ〜No.Ｖおよび対照のNo.Ｗ
〜No.Ｙを150℃の温度で５秒間加熱した時の発
色色相、発色濃度および地発色濃度をマクベス
反射濃度計RD−514型を用い黒色フイルター
（ラツテン＃106）にて測定した。 感熱記録シートNo.Ａ〜No.Ｖおよび対照のNo.Ｗ
〜No.Ｙを70〜160℃の温度範囲で５秒間加熱し
発色させた時の、各温度での発色濃度をで述
べた方法により測定し、温度と発色濃度との関
係から発色開始温度と発色の立ち上りを計算し
た。 上記の発色性能試験および発色特性値の測
定結果を次表に示した。
20ｇおよび10重量％のポリビニルアルコール水溶
液20ｇを加え、ボールミルを用い室温で24時間か
けて分散混和し、化合物の粒径が約３ミクロンで
ある無色のスラリーを製造した。他方、水10ｇと
10重量％のポリビニルアルコール水溶液40ｇにビ
スフエノールA7ｇを加え、ボールミルを用い室
温で24時間かけて分散混和し、スラリーを製造し
た。このスラリー中の固体物質の平均粒径は約５
ミクロンであつた。両スラリーを混合し、室温で
１時間かけてかきまぜ均一に分散混和し、混合ス
ラリーを製造した。この混合スラリーを50ｇ／m2
の普通紙の片面にワイヤーバーコーター（巻線；
0.35mmφ）を用い均一な膜厚を有し、かつ化合物
の塗布量が紙１平方メートル当り1.5ｇとなるよ
うに塗布し、室温にて風乾した。このようにし
て、ほとんど無色の感熱層をもつた感熱記録シー
トを作成した。以下この感熱記録シートをNo.Ａと
略記する。 同様にして実施例２から実施例18で得られた
〔化合物No.〕〜〔化合物No.XII〕を用いて感熱
記録シートNo.Ｂ〜No.Ｖを作成した。 さらに、比較のために公知の２−アニリノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノ−フルオラン〔化
合物No.XII〕、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フルオ
ラン〔化合物No.〕および２−（２−クロロ
フエニルアミノ）−６−ジエチルアミノ−フルオ
ラン〔化合物No.〕を用いて、同様にしてそ
れぞれ感熱記録シートNo.Ｗ〜No.Ｙを作成した。こ
れらの感熱記録シートを用いて次の試験を行つ
た。 感熱記録シートの発色性能試験 感熱記録シートNo.Ａ〜No.Ｖおよび対照のNo.Ｗ
〜No.Ｙを150℃の温度で５秒間加熱した時の発
色色相、発色濃度および地発色濃度をマクベス
反射濃度計RD−514型を用い黒色フイルター
（ラツテン＃106）にて測定した。 感熱記録シートNo.Ａ〜No.Ｖおよび対照のNo.Ｗ
〜No.Ｙを70〜160℃の温度範囲で５秒間加熱し
発色させた時の、各温度での発色濃度をで述
べた方法により測定し、温度と発色濃度との関
係から発色開始温度と発色の立ち上りを計算し
た。 上記の発色性能試験および発色特性値の測
定結果を次表に示した。
【表】
【表】
前表から明らかなように、本発明の化合物は発
色々相が赤黒色または黒色であり、対照のフルオ
ラン化合物と比較し、地発色濃度が低く、発色の
立ち上りが高いという特徴を有しており、十分に
実用価値があることが判明した。
色々相が赤黒色または黒色であり、対照のフルオ
ラン化合物と比較し、地発色濃度が低く、発色の
立ち上りが高いという特徴を有しており、十分に
実用価値があることが判明した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1およびR2は炭素数１〜４のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、フエニル基またはトリ
ル基を表わし、R3とR4は炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、またR3とR4はＮと共に環を形成し、
ピロリジニル基、ヒペリジノ基、ヘキサメチレン
イミノ基またはモルホリノ基を表わす。）で表わ
されることを特徴とするフルオラン化合物。 ２ フルオラン化合物が一般式 （式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、
R1およびR2は一般式〔〕で定義したものと同
じ意味である。）で表わされる特許請求の範囲第
１項記載のフルオラン化合物。 ３ フルオラン化合物が一般式 （式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、
R1とR2は一般式〔〕で定義したものと同じ意
味である。）で表わされる特許請求の範囲第１項
記載のフルオラン化合物。 ４ フルオラン化合物が一般式 （式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、
R1とR2は一般式〔〕で定義したものと同じ意
味である。）で表わされる特許請求の範囲第１項
記載のフルオラン化合物。 ５ フルオラン化合物が一般式 （式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、
R1とR2は一般式〔〕で定義したものと同じ意
味である。）で表わされる特許請求の範囲第１項
記載のフルオラン化合物。 ６ フルオラン化合物が一般式 （式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、
R1とR2は一般式〔〕で定義したものと同じ意
味である。）で表わされる特許請求の範囲第１項
記載のフルオラン化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58008095A JPS59135255A (ja) | 1983-01-22 | 1983-01-22 | フルオラン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58008095A JPS59135255A (ja) | 1983-01-22 | 1983-01-22 | フルオラン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59135255A JPS59135255A (ja) | 1984-08-03 |
| JPH0435505B2 true JPH0435505B2 (ja) | 1992-06-11 |
Family
ID=11683749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58008095A Granted JPS59135255A (ja) | 1983-01-22 | 1983-01-22 | フルオラン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59135255A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2695613A1 (en) | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Pharmos Corporation | Sulfonamide derivatives with therapeutic indications |
-
1983
- 1983-01-22 JP JP58008095A patent/JPS59135255A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59135255A (ja) | 1984-08-03 |
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