JPS59136308A - ポリ塩化ビニルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は順化ビニルの重合中に癒加剤を使用することに
よってポリｌＩπ化ビニル（ｐｖｃ　）粒子を凝集に抗
して立体的に安定化させる方法に関する。

はとんどのＰＶＣは懸濁法によって生唾される。

この方法においては順化ビニルモノマー（ＶＣＭ　）は
激しい攪拌と保護コロイド（分散剤または懸濁４４　）
の存在の組合わせによって連続水性相中に液状小滴とし
て懸濁させる。分散剤の選択はそれが生じるＰＶＣの粒
径分布の調節に寄与しそして粒子構造即ちその多孔度に
対する主要効果を有するので重要である。塊重合と同様
に、重合が懸濁した小滴中で起こるようにモノマーに可
溶な遊離基開始剤例えばＶＣ’Ｍ中に０Ｔ溶なア・戸ま
たは過酸化物型物質を使用する。

希望する転化率、通常は７５−９５％、Ｋ達したときに
、要すれば反応を化学的に重合停止させることができそ
して残存モノマーの大部分を回収する。生成物スラリー
は次いで高温度において反応器中または同様の容器中で
処理することにより、または向流する多段式除去塔中に
おける水蒸気との接触によって残留塩化ビニルの極低水
準にまで放散させる。次いでスラリーは遠心分離によっ
て脱水させそして得られる湿ったケーキを普通は多段式
フラッシュ乾燥機によって乾燥させるが、様様な復造業
者によって異なる乾燥機の広い種類のものが使われる。

乾燥後生成物はスカルピング（ｓｃａｌｐｉｎｇ　）網
を通過させて異質の大粒子を除去した後包装しまたはバ
ルクタンク車に積み込む。

塊および懸濁塩化ビニル重合は動力学的には同一である
。

懸濁および塊重合法は共に通常１００−１５０ミクロン
の範囲の平均粒子寸法を有する同一の一般的外観を有す
る粒゛子状の自由流動性生成物を与える。

懸濁および塊重合物は通常本来的に多孔質でありそして
、それらの表面外観には細かい相違が存するけれども、
単一粒子の切開または薄切断の何れによってもそれらが
多数のより小さい粒子から共に構成されていることをみ
ることは容易である。

本明細書を通じて行なうように、Ｆａｕｌｋｎｅｒ　、
　Ｐ、Ｇ、によってＪ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　５ｃｉ
−Ｐｂｙｓ、、　Ｂｌｌ　（２）、（ｊ９７５）頁２５
１−２７９中に提案された術語を使用すると、重合工程
において最初に形成される粒子は段階１粒子と名付けら
れこれは直径およそ１ミクロンの小さい中間物に凝集し
そして段階口粒子と呼ばれるであろう。段階■粒子の凝
集によって樹脂の最終の完全な粗粒が形成されこれは段
階■粒子と呼ばれる。簡単に言えば、走査電子顕＃娩（
ＳＦｉＭ、　）によって観察し定場合に、階■粒子は部
分的に溶融して一体となった段階■粒子で構成されて立
体的格子構造物を形成しこのようにして段階用粒子に強
度と剛性を与える。

粒子、それも最も重要なのは段階■粒子の構造と形態は
最終製品の性質に対し、特にそれらの加工性および残留
塩化ビニルモノマーの除去速度（いわゆるモノマー脱着
）に対して重要な関係のあることが広（知られている。

例えば、通常の樹脂に対するものよりも改良された粗粒
子寸法および多孔度の均一性をより小さい段階■粒子お
よびより早い速度のモノマー脱着と共に有するｐｖｃ樹
脂はより均質な製品を生じるに違いない。製品がより多
孔性でありそして製品の単位面積当りに形成されるゲル
の数がより少なければそれだけそれの可塑剤吸収は良く
なるであろう。この事は適切な押出し性質を有する良好
な自由−流動性製品を生じることにもなるであろう。

これらの多孔度、可塑剤吸収およびモノマー脱着の最：
ｉＭ特性を有するｐｖｃ樹脂の製造はこれまでは困罐で
あった。この事は粒子が小さくそして寸法が均一でそし
て実質的に形が球状であるように段階■粒子（＃果物）
の構造および形態の調節の困ａさが主な原因である。重
合工程中の分散剤の使用を含めて多数の方策が示唆され
た。

これまでに使われた慣用の分散剤系はいわゆる第一次分
散剤でありそしてポリビニルアルコールおよび置換セル
ロースをベースとするような一つまたは一つ以上の水溶
性有機化合物から成っている。しかし、これら第一次分
散剤の表面活性度は限度がありそして多孔度をさらに増
すためには追加の第二次分散剤が使われた。

普通便われる第二次分散剤にはラウリル硫酸ナトリウム
（米国特許第３，０４２，６６５号）、スルホこは（酸
ジオクチルナトリウム（米国特許第２．９８　ｂ、６３
８号）およびソルビタンエステル類（米国特許第４．０
００．３５５号）を含む。４ｆ＜最近には低分子量ポリ
酢酸ビニルの極めて低度加水分解物の使用が示唆された
。（メタ）アクリル酸およびそれらの２１曲アルコール
とのモノ−およびジ−エステルの添加が生成物の最終粒
子寸法を増加させるために提案された（米国特許第４．
１０４．４５７号）。

段階１１粒子で出来上つｒ、最終樹脂への塩化ビニルモ
ノマーの重合は認められている段階ｌと■の間の一組の
中間段階を経て進行することが判明した。これらの中間
段階は便宜上以後段階１′および１“とじて識別される
であろう。これらの中間段階１′および１“は段階１粒
子への段階１粒子の凝集の初期段階を表わすものと信じ
られる。重合工程中コモノマーとして使われる添加剤の
特殊な群を選ぶことによって、これらの中間段階を立体
的に安定させて段階■粒子の形状、寸法および構造全部
により有効な調節を与えることができそれによってそれ
らがｐｖｃ樹脂中に望まれる特性に逆に影響する無作為
な形状および寸法に凝集することを防ぐことが判明した
。

従って、本発明は重合開始剤の存在において塩化ビニル
モノマーの重合によってポリ塩化ビニルを製造する方法
において、重合の開始前に一般式：％式％） （式中ＲはＨまたはメチルでありそしてＸは２と２０の
間の値を有する）のコモノマーを反応体に加える方法で
ある。

本発明の方法は塊および懸濁重合技法の何れによっても
ＰｖＣを生産するように実施することができる。

使用する開始剤はこの技術に熟練する人々に周知の慣用
の塩化ビニルモノマー重合触媒の何れでもよい。過酸化
ラウロイルのような過酸化物開始剤が鏝も好ましい。

本発明において使用するコモノマーは（メタ）アクリル
酸ヒドロキシプロピルと酸化プロピレンとの付加物とし
て考えることかできる。そのような付加物の生産方法は
この技術では周知である。

例えば、コモノマー中に要求される酸化プロピレン付加
物の数に応じた酸化プロピレンの希望するモル比と（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピルを三弗化けう素のよ
うな触媒の存在において反応させることによってそれら
を生産することができる。この方法によってコモ／マー
中の−（ＯＣ３Ｈ６）単位の数を希望するように調整す
ることが可能である。例えばコモノマー類を生産したが
これらは以後１−ＴＰＭＡ　３Ｐ、、　ＨＰＭＡ　６．
７Ｐ　Ｘ）ＴＰｌｖｉＡ　９ＰおよびＨＰＭＡ１５Ｐと
して識別しそしてそこではＨＰＭＡはメタクリル酸ヒド
ロキシプロピルを表わしそして末端のＰは酸化プロピレ
ン単位を表わす。

コモノマーは塩化ビニルモノマーの添加前に重合反応器
中に都合よ（導入される。反応混合物中のコモノマーの
濃度は好適なのは重量で０．０１％と５％の間好ましく
は０．０５４と１％の間である。

懸濁重合に対して必要なコモノマーの濃度は塊重合に対
して要求されるものよりも多い。重合は２−クロロ−プ
ロパンのような溶剤中に溶かした開始剤を重合反応器中
に導入し続いてコモノマーをそして最後に塩化ビニルモ
ノマーを加えることによって塊状で都行よ〈実施される
。使用する反応温度は好適には４０と７５”Ｃの間、好
ましくは５０と６５”Ｃの間である。反応は好適には過
圧下実施例 本発明のコモノマーの使用によって、系中の動力学的変
化のために著しく太き（そしてより非球形的段階■粒子
を生じるであろうことが動力学的に期待されるであろう
。しかし、驚（ことに、本発明の方法釦よって生じる生
成物は、特にＨＰＭＡ３Ｐおよび）ＩＰＭＡ　６．７Ｐ
をコモノマーとして使う場合には著しく球状の段階１粒
子を有することが見出だされた。しかし、球状の程度は
コモノマー中の酸化プロピレン単位の鎖長の増加と共に
減少する。

本発明のコモノマーは界面活性剤として作用しこれが付
加物のボ１１オキシプロピレンの末尾が塩化ビニル七ツ
マー相甲に突出するような具合にＰＶＣ／塩化ビニルモ
ノマー界面において吸収されることによってｐｖｃ粒子
の立体的安定を達成すると信じられる。それ以上に、こ
れらのコモノマーの場合にはこれらの分子が不飽和結合
によってｐｖｃ粒子表面Ｋまた化学的に結合し従って物
理的に表面に扱者される先行技術の通例の界面活性剤（
例えばそれぞれがＰｏ１ｉｖｉｃ　Ｓ　２０２および５
ｐａｎ６０として市販されているメタノール中またはモ
ノステアリン酸ソルビトール中の５０％加水分解したポ
リ酢酸ビニール）よりも強力に結合するものと信じられ
る。

本発明の方法は以下の実施例を参照してさらに例解され
る： 実施例 Ａ、試薬 以下の実施例および試験において使用した試薬類の出所
は次のようであっり二 １ ＢＰＣＬから 過酸化ラウリル　　　　−Ｌ、ｕｐｅｒｏｘから２−ク
ロロプロパン　　−Ａｌｄｒｉｃｈからメタノール　　
　　　　−分析級 ）ＴＰＭＡ　３Ｐ　　　　　　　　　−ＢＰＣＬから）
７ＦＭＡ　６．７Ｐ　　　　　　　　−ＢＰＣＬからＨ
ＰＭＡ　９Ｐ　　　　　　　　　−ＢＰＣＬから）ＴＰ
ＭＡ　１５Ｐ　　　　　　　　−ＢＰＣ’Ｌから塩化ビ
ニルは真空蒸留により続いて反復した凍結および解凍サ
イクルにエリ、系は各サイクル中残余真空まで充分ポン
プ排気する脱ガスによって檀製し、そして暗所に貯蔵し
た。

第１表は一連のＨＰＭＡ　３ＦからＨＰＭＡ　１５Ｐま
でのコモノマーについてのガスクロマトグラフィーの結
果の典型的−組を含む。これらの結果からこれらの化合
物はポリオキシプロピレン付加物の種々の長さの分布を
有しそれらの名称の数字の部分は各ＨＰＭＡ単位に対す
る付加物内に含まれる酸化プロピレン単位の理論的数の
比に相当することが判るであろう。これらの化合物のそ
れぞれは６から２ １２％までのポリグリコールを不純物として含むことが
判明した。）ＴＰＭＡｎＰ誘導体のｎ＝１のものは１３
％水浴性でありｎの増加と共に段々不溶性になる。

Ｂ、　　を色 総ての頁会は５０℃において開始剤としての過酸化ラウ
リルと共に静置膨張計規模にだいて下文に詳記するよう
に行なった。およそ２儂３の全容量と１．６ａｘの毛細
管直径を有する予め秤量した膨張計に、長い皮下注射針
を取付けた微量注射器を用いて２−クロロプロパン中に
溶かした所要量の開始剤を先ず装入した。真空下で溶剤
を除きそして膨張計プラス開始剤を再秤量した。添加剤
を使う場合もまた微量注射器を用いて添加しそして膨張
計を再秤量した。次いで塩化ビニルを高真空下で膨張計
中に蒸留して入れそして反復凍結および解凍サイクルに
よって反応体を脱ガスし、各サイクル中は系をボンデに
よって残余真空にした。毛細管の頂部をつぶして系を密
封しそして次に膨張計と反応体を再度秤量して各反応体
の濃度の正確な測定を可能にした。装入した膨張計な温
度調節をした水浴中に沈めそして反応の進行をカセトメ
ーターの使用によって重合中に起さる容量収縮圧よって
追跡した。希望する転化率のときに膨張計を浴から取り
出し、まず流水で冷却し、次いで液体窒素中に置いた。

Ｃ０反応系からＰＶＣの単離 重合中に形成されたｐｖｃ粒子のその場の形態を保存す
るためにＢｅｈｒ＋ｅｎｓ　［Ｐｌａｓｔｅ　Ｕ、　Ｋ
ａｕｔｓｃｈｕｋ。

２５．５６３（１９７８））によって考案された方法を
適応させて使用してｐｖｃ粒子を反応混合物から単離し
た。内容物が−１９６”Ｃに凍結した膨張計を開きそし
て直ちに６５儂３の冷却したメタノール（−７８”０）
中に沈めた。系を徐々に環境温度と平衡させると、Ｐｖ
Ｃ粒子はメタノール中に懸濁するようになる。静置する
とこれらの粒子はフラスコの底に沈降して過剰のメタノ
ールの傾瀉が可能になる。粒子は顕微偉検査の前に新鮮
なメタノールで２回洗浄した。

粒子寸法と形態は透過電子顕微順（ＴＥＭ　）と走ｆ硫
子顕倣鍾（ＳＥＭ　）によって調査した。より大きい拡
大がＴＥＭによって得られるので平均粒子直径（ｄ）は
ＴＥＭ顕微鏡写真から測定したが、Ｓ１ｉ：Ｍ顕微境写
真は粒子形態の明瞭な指示を与えた。粒子の真の体積（
Ｓｌｉ：Ｍによって測定すると）はＴＥＭによって測定
し１こものの約２倍に等しいことが判った即ちＶ（Ｓ詣
）　＝　２Ｖ（ＴＥＭ　）またはｄ（ＳＥＭ）　＝２（
０・３３）ｄ（ＴＥＭ）である。従って添加剤なしで形
成した粒子の平均粒子ｉＦｊ径ｄと添加剤の種々の濃度
の存在下で形成した粒子のものとの間の比較を行なった
本明細書ではＴＥＭ顕微説写真から直接得られる結果を
使用することが効果的である。江のｄの値ｙ！ｌ−得る
１こめには記録された値に２（０・３３）を乗じる必要
がある。

対照実倹との比軟ケ容易にするためにアクリル酸ヒドロ
キシアルキルの添加による粒子寸法の変化を１０係転化
率における粒子直径を添加剤濃度の関数として添付図面
中に作図した。

５ の誘導体 種々の長さのポリオキシプロピレン付加物を含有する一
連のメタクリル酸ヒｒロキシデロビル誘導体、ＨＰＭＡ
　３Ｐ　、　ＨＰＭＡ　６．７Ｐ　、　ＨＰＭＡ　９Ｐ
および１２ＭＡ１５Ｐの種々の濃度（０から１ｐｈｍま
で）における添加の効果を調べた。この系列の形態学的
詳細は第２表中に記録する。

この系列の重合は添加剤を含まなかった。重合開始の速
度、■１は静止塊重合における粒径および形状を調節す
る主要因子であることが知られているので粒径が■１の
変化に無感応である■１の値（３００ｘｌＯ”−９ｍＡ
’−１秒−１）　ヲ検討ノタメＶＣ’Ａｌｖだ。この系
列の試験の形態学的詳細は第３表中に記録しである。

第１表 ６ １、　メタクリル酸ヒドロキシプロピル−ｔＲ化プロピ
レン付加物類二 ＣＨ２＝　Ｃ−Ｃ−０（Ｃ３Ｈ６０）ｎＨ２、グリコー
ル類二）Ｔｏ（０３Ｆ−１６０）アＨ第２表 注意１粒径測定はＴＥＭ顕微鏡写真から得た。

ｄ−平均粒子直径。

第３表 ＝　５　０　”０ 注意　粒径測定はＴＥＭ顕微樟写真からとった。

ｄ＝粒子直径 ９ 試薬 モノステアリン酸ソルビタン　−８ｎａｎ６０（登録商
標）、Ａｔ１ａｓ　Ｃｆｌｅｍｉｃａｌｓからジエチル
エーテル　　　　　　−Ｍａｙ　＆　Ｂａｋｅｒから塩
化ビニルは真空蒸留により続いて反復した凍結および解
凍サイクルにより、系は各サイクル中残余真空まで充分
ボンデ排気する脱ガスによって種実し、そして将来すぐ
使えるように真空ラインに接続した暗（した貯蔵用溜め
に入れた。５ｐａｎ６０はジエチルエーテル（２−６ｇ
／　１００ｃＩｒＬ３）中に溶かしＴこ。供給したＰｏ
１ｉｖｉｃ　８２０２は重量で２５俤固形□物、６１係
メタノールおよび１４％の酢酸メチルを含んでいた。こ
れはメタノールによって１０％固形物、８４．４％メタ
ノールおよび５．６％酢酸メチルにさらに希釈した。

０ 重合、反応系からのｐｖｃの単離および粒子寸法と形態
学的調査の実験手順は下記の点を除き上記のＢ、Ｃおよ
び０項中に前述した通りであったニジエチルエーテルに
溶かした５ｐａｎ　６０は開始剤の添加後膨張計中に注
入し、そして膨張計を再秤量する前に溶剤を高真空下で
除去しそして次に塩化ビニル’Ｑｉ人した。Ｐｏ１ｉｖ
ｉｃ　８２０２を１０％溶液（上記のようにしてつくっ
て）として膨張計中に装入しそして次に５ｐａｎ　６０
に対するようにして溶剤を除去するかまたは保留しそし
て塩化ビニルを装入した。

８ｐａｎ　６０を添加したときの粒子寸法の変化を第４
表中圧記録しく　ＭＭ顕微鏡写真から得て）、そして添
加剤濃度の関数として転化率１０％における粒子直径を
添付図面中圧作図した。

粒子直径ｄ（段階ｎ）ｉｏｓおよびｄ（段階■“）１０
係は両方共およそ０．７　ｐｈｍの添加までの添加剤濃
度と共に直線的に増加しそれ以上は粒子直径、ｄｌは指
数的に増加した。５ｐａｎ　６０の０から０．７　ｐｈ
ｍまでは段階■粒子は漸進的に球状になつてきたがなお
１００％の未凝集粒子で構成されていたＯ 第４表 ３ 注意　粒径測定はＴＥＭ顕微鏡写真からとった。

ｄ−粒子直径 本試料中にこの種の数粒子が存在した。

Ａ 第５表 注意　粒径測定はＴＥＭ顕微鏡写真からとった。

ｄ＝粒子直径。

５ｐａｎ　６０の０．７ｐｈｍでは試料中に存在する段
階…および段階ｌ“粒子の係は劇的に減少し未凝集粒子
の最大割合は段階１′として存在する。５．８９ｎｋ１
ｍの８ｐａｎ　６０においては段階ｎおよび段階Ｉ“粒
子は全熱存在せず段階１１粒子のみであった。段階１′
粒子は５ｐａｎ　６０の０から１．２ｐｈｍまで寸法が
直線的に増加した。Ｐｏ１ｉｖｉｃ　Ｓ　２０２を宮む
重合からのポリマーの粒子寸法を第５表中に記録しそし
てまた添加剤濃度の関数として添付図面中に作図した。

固形物として添加した場合、Ｐｏ１ｉｖｉｃ　Ｓ　２０
２は膨張針の底に不溶解で残りそして粒子形態または寸
法に対し何等の影響も有しなかった。しかし溶解させた
状態で加えた場合はｄ（段階ＩＩ）１０係およびｄ（段
階■“）１０％において漸進的増加を来しこれは０−２
５　ｐｂｍ活性成分（ｄ（段階■）１０係は約５５係増
加した〕において高原の形成が観察された。粒子寸法に
おける増加はより非球状段階１粒子への変化馨伴なった
。さらに、少ない係の太きく（ｄ１０係−１，９５２ミ
クロン）著しく非球形粒子もまた観察された。

検討した踵々のコモノマーノ比較 ＨＰＭＡ　３ＰとＨＰＭＡ　、６．７Ｐは生成しｆ、ニ
ー　ＰＶＣの物理的性質を変え、はとんどは多分著しく
球状段階１粒子が形成されるほど結晶化度が低められた
ためである。

粒子寸法に対するこれらの化合物の効果７モルベースで
比較した図から、メタクリル酸単位に結合するポリオキ
シプロピレン鎖の長さが増加すれば、コモノマーの立体
的安定化力も増加することが看取されるであろう。）Ｔ
ＰＭＡ　３Ｐに対してはオキシプロピレン単位の存在は
動力学的因子のためにｄ（段階ＩＩ　）寸法における増
加をさらに高める。

残余のコモノマーに対してはポリオキシプロピレン付加
物が長いほど凝集に抗する観察された安定化は太き（セ
してｄ（段階ｎ）値は大きい。図中に示され７ＣＨＰＭ
Ａ　３ｐの異例の効果は反応の動力学に対するこの添加
剤の効果に帰することかで鎗それによって重合開始の速
度を減じるものと思われる。上に提案した粒子の凝集に
抗する立体的安定７ 化機構の結論はポリオキシプロピレン単位が塩化ビニル
中に存在しそして立体的安定性を供給するのはこれらで
あるということである。これはｄ（段階Ｕ）に対する６
、７Ｐ％ＨＰＭＡ　９ＰおよびＨＰＭＡ１５Ｐに対する
添加剤の濃度曲線の形と組合って２型の二次的界面活性
剤（即ちＰＶＣ／　ＶＣＭ界面において吸収して単に少
数の末端によって多くのつながりやループをつくるもの
）よりもむしろ１型の二次界面活性剤（即ちＰｖＣ／Ｖ
ＣＭ界面上に吸収して長い尾部を形成しこれがＶＣＭ相
中に突き出るもの）として作用することを明示する、粒
子寸法対ＨＰＭＡ　６．７Ｐ　１）ＴＰＭＡ　９Ｐおよ
びＨＰＭＡ　１５Ｐに対する添加剤の濃度曲線の形と５
ｐａｎ　６０　（１型の二次界面活性剤）の形の間の類
似点はＰｏ１ｉｖｉｃ　８２０２（２型の二次界面活性
剤）のそれよりもむしろ図面から明白である。

５ｐａｎ　６０の添加は粒子寸法の増加および充分高い
濃度においては段階１′の段階における粒子凝集の停止
をもたらす。さらに形成されｆ、　ＰＶＣ粒子は添加剤
濃度の増加に際して球状が減じて（る。

８ Ｐｏｌｉｖｉｃ　Ｓ　２０２の添加は段階Ｕおよび段階
１“粒子寸法の増加を生じこれはＰｏ１ｉｖｉｃ　８２
０２の添加Ｑ−２５ｐｋ＞ｍにおいて縄原を形成する。

さらに形成されるＰＶＣ粒子はその寸法が増加すると球
形が減じて（る。

懸濁重付においては、生成物多孔度対添加剤の濃度の作
図は、特に８ｐａｎ　６０　ＨよびｐｏｌｉｖｉＣに対
して、添付図面中に示されものと形において類似性を示
す。従って本明細書内に記載されるような実験から測定
した粒子寸法と生成物多孔度間には関連性が−あると結
論することは合理的である。

この根拠に基ついてこの図は本発明の添加剤はそれらの
全般的性能において通例の、１型および２型二次界面活
性剤より優ることを示す。

例えば、ＨＰＭＡ添加剤は一定の粒子直径を達成するた
めに使用する添加剤の濃度に関して５ｐａｎ６０よりも
よくはないが少なくとも同等である。

この効果はもしも重量基準で比較すればなお一層劇的で
あろう、なぜなれば）ＴＰＭＡ添加剤は比較的高い分子
ｆ’ａｊ有することである。

他方、これはＰｏ１ｉｖｉｃ　Ｓ　２０２型の高分子量
２型界面活性剤よりも勝っているなぜなれば匹敵する濃
度においてＨＰＭＡ添加剤は比較的大きい直径の粒子を
生じることができ従って生産されるｐｖｃ樹脂全般に暇
ってより大きい調節と適応性７与えるからである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に関わる添加剤（メタアクリル酸ヒｒロデ
ロビル付加物）の塩化ビニルの重合処与える効果を他の
市販添加剤添加の場合と比較してそれぞれの実験結果に
基づいて図示したものである。図面は同一重合条件下で
転化率１０％の時の重合体の各段階別粒子直径の変化を
添加剤濃度（モル）の関数として表わしに０ 代理人　浅　村　　　皓 献＋解： 手続補正書（帥） 昭和５９年　２月り７日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第　４６５２　　号 ２、発明の名称 ＆ｌＪ塩化ビニルの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　　所 氏名　　　　　　ビービー　ケミカルズ　リミテッド（
名　称） ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数　　　　　−１３１、
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　重合開始剤の存在において塩化ビニルモノマ
   ーの重合によってポリ塩化ビニルを製造する方法におい
   て、重合の開始前に一般式二 ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏ（ＯＣ３Ｈ６）ｘＯ）Ｔ（式中ＲはＨ
   またはメチルでありそしてＸは２と２０の間の値を有す
   る）のコモノマーを反応体に加えることを特徴とする方
   法。 （２）　　コモノマー力（メタ）アクリル酸ヒドロプロ
   ピルと酸化プロピレンの付加物である特許請求の範囲第
   （１）項に記載の方法。 （３）　　コモノマーが）ＴＰＭＡ　３Ｐ　、　）ＴＰ
   ＭＡ　６．７Ｐ　ＸＨＰＭＡ９ＰおよびＨＰＭＡ　１５
   Ｐ　Ｃ但し）ＴＰＭＡはメタクリル酸ヒドロキシプロピ
   ル単位を表わしそして末端Ｐは酸化プロピレン単位を表
   わす）から選ばれる特許請求の範囲第（２）項に記載の
   方法。 ＋４）　　［化ビニルモノマーの添加前にコモノマーを
   重合反応器中に導入する特許請求の範囲＠（１１−（３
   ）項の何れかの１項に記載の方法。 （５）反応混合物中のコモノマーの濃度が０．０１重量
   ％から５重量係までである特許請求の範囲第（１）−（
   ４）項の何れかの１項に記載の方法。 （６）　　重合開始剤の存在において重合反応を行なう
   特許請求の範囲第（１１−＋５１項の何れかの１項に記
   載の方法。 （７）　　溶剤中に溶かした開始剤を重合反応器中に導
   入し続いてコモノマーをそして最後に塩化ビニルモノマ
   ーを導入することによって塊状で重合を行なう特許請求
   の範囲第（６）項に記載の方法。 ＋８１４０から７５”Ｃまでの温度において重合反応を
   行なう特許請求の範囲第ｉｌｌ　−（力項の何れかの１
   項に記載の方法。 （９）重合反応を迩圧下で行なう特許請求の範囲第＋ｏ
   　−（ｓｉ項の何れかの１項に記載の方法。