JPS6028287B2 - ビニル化合物の懸濁重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニル化合物特に塩化ビニルの懸濁重合に関す
るものである。

工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体中
で懸濁安定剤の存在下に塩化ビニルモノマーを分散させ
、油熔性触媒を用いて重合を行なう懸濁重合法が広く実
施されている。

一般に該樹脂の品質を支配する要因としては重合率、水
ーモノマー比、重合温度、触媒量あるいは分散安定剤の
種類、量等が挙げられるが、この中でも分散安定剤の影
響が最も大きいと言われている。塩化ビニル重合用の分
散安定剤に要求される性能としては■少量の使用で充分
な分散力を示し、得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒
度分布をシャープにする働きのあること、■重合体粒子
の可塑剤の吸収速度を大きくして成型加工性を容易にす
るために、粒子を空隙率が大きい多孔性にする働きのあ
ること等が挙げられる。

かかる分散安定剤として本発明の｛Ｂ）成分に相当する
ポリビニルアルコール則ちケン化度が６０〜９０モル％
の部分ケン化ポリビニルアルコールが従来から汎用され
ており、すぐれた性能を有する分散安定剤として知られ
ている。

しかしながら、かかる部分ケン化ポリビニルアルコール
は前記■の性能が不足しており問題があり、更に■の性
能については通常は満足し得る効果が得られるが特に厳
密な粒度分布のシャープ性を要求される分野、例えば塩
化ビニル樹脂を粉末塗装等に使用する場合、必ずしも満
足出来ない場合があり、かかる性能が向上すれば、該ポ
リビニルアルコールの用途分野も一段と広くなることが
考えられ、産業上極めて有利である。

しかるに本発明者はかかる問題を解決するために鋭意研
究を重ねた結果、水性媒体中で塩化ビニルを懸濁重合す
る際に、懸濁安定剤として風スルホン酸基を０．３モル
％未満導入した変性酢酸ビニル系共重合体好ましくは、
それと【Ｂーケン化度６０〜９０モル％、重合度１００
〜３０００のポリビニルアルコールとを使用するときは
、得られる塩化ビニル樹脂粒子の空隙率が向上し更に該
粒子の粒度分布も一段とシャープになるという顕著な効
果を奏し得ることを見出し、本発明を完成するに至った
。

本発明で使用する‘Ｂ’の懸濁安定剤特に高ケン化度領
域のものは従来から良く知られている品種のものである
が、ポリビニルアルコール懸濁安定剤の欠点が、■の懸
濁安定剤であるスルホン酸基含有変性酢酸ビニル系共重
合体を使用することによって改善されることは、これま
での知見からは全く予想し得ない新規な事実である。以
下具体的に説明する。まず本発明で使用する佃の懸濁安
定剤としてはそのケン化度が６０〜９０モル％、重合度
が１００〜３０００のポリビニルアルコールであること
が必要である。

そのケン化度が６０モル％以下では保護コロイド性が低
下して塩化ピニル重合体粒子の粒度分布がブロード‘こ
なり、一方９０モル％以上では界面活性が低下して粒子
の空隙率が低下する欠点がある。更に重合度が１００以
下では重合体粒子の径が大きい製品が得られ易く実用上
問題となり、３０００以上では粒度分布がブロードにな
る難点がある。次に本発明で使用する風スルホン酸基を
導入した変性酢酸ビニル系共重合体において、スルホン
酸基の含有量は０．３モル％禾満に限定することが必要
である。かかる範囲外では空隙率が大きなしかも粒度分
布がシャープなポリ塩化ビニルが得がたい。スルホン酸
基は遊離の酸の形であっても、あるいはナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩等の形であっても良い。更
に変性酢酸ビニル系共重合体は酢酸ビニル部分の一部が
水酸基に置換された部分ケン化物であっても良い。部分
ケン化物のケン化度は９０モル％以下が界面活性力及び
保護コロイド力の点でも望ましく、特に好ましくは３０
〜９０モル％の範囲のものが有用である。又、上記共重
合体には本発明の効果を損なわない範囲で、スルホン酸
基以外に他の共重合性単量体、例えば高級アルキルビニ
ルェーテル、高級脂肪酸ビニルェステル、長鎖Ｑーオレ
フィン、不飽和カルボン酸長鎖アルキルェステル等の疎
水性単量体や、不飽和カルポン酸及びその塩又はそのア
ミド等の親水性単量体を英重合させることも可能である
。かかるスルホン酸基を導入した変性酢酸ビニル系共重
合体は任意の方法で製造される。次にその実例をいくつ
かあげると■ エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸
、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又は
その塩と酢酸ビニルとをアルコールあるいはアルコール
／水温合溶媒中で重合する方法。

あるいは該重合体を更にケン化する方法。＠ 一般式 あるいは 〔Ｒはアルキル 基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素又はアルカリ金贋アン
モニウムイオン〕で示されるスルホアルキルマレートと
酢酸ビニルとを共重合させる方法あるいはそれを更にケ
ン化する方法。

上記のスルホアルキルマレートにはナトリウムスルホプ
ロピル２−エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホ
プロピルトリデシルマレート、ナトリウムスルホプロピ
ルェィコシルマレート等が挙げられる。■ 一般式又は 〔Ｒ，は水 秦又はメチル基、Ｒ２は水素又はアルキル基、ｎ、Ｍは
＠と同様〕で示されるスルホアルキル（メタ）アクリル
アミドと酢酸ビニルとを共重合させる方法。

さらにこれをケン化する方法。更に一般式で示され るスルホアルキル（メタ）アクリレートと酢酸ビニルと
を共重合させる方法、及びこれをケン化する方法。

＠ ポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素等で処理した
後、酸性亜硫酸ソーダ水溶液中で加熱する方法。

■ ポリビニルアルコールを濃厚な硫酸水溶液中で加熱
する方法。

６ ポリビニルアルコールをスルホン酸基を有するアル
デヒド化合物でアセタール化する方法。

等である。前記の風スルホン酸基導入酢酸ビニル共重合
体と‘Ｂ）ケン化度６０〜９０モル％、重合度１００〜
３０００のボリビニルアルコ−ルとの組合せの中でも帆
としてスルホン酸基の含有量が０．３モル％未満の変性
酢酸ビニル共重合体であり、かつそのケン化度が３０〜
９０モル％の部分ケン化物と【Ｂ｝としてケン化度６０
〜９０モル％、重合度３００〜３０００のポリビニルア
ルコールとの併用が、界面活性能及び保護コロイド力の
点で特に望ましい。

凶と｛Ｂ’とを併用する場合、前記の如く■と‘Ｂ｝と
を混合する以外に、次の様な処法がある。酢酸ビニルを
単独重合し、次いでスルホン酸基含有モノマーを追加仕
込みして共重合をつづけ、得られた重合体温合物をケン
化する方法、及び上記とは逆に酢酸ビニルとスルホン酸
基含有モノマーとを共重合し、次いで酢酸ビニルを追加
仕込みして単独重合させて得られた重合体温合物をケン
化する方法等、又、ポリビニルアルコールを部分的にス
ルホン化した反応混合物を用いる方法等、任意の方法が
用いられる。懸濁安定剤を併用する際に、混合量は風／
｛Ｂ｝＝９／１〜０．１／９．甥守ましくは７／３〜０
．５／９．５に選ぶことが必要である。懸濁重合は通常
、水に懸濁安定剤を添加し、塩化ビニルモノマーを分散
させて油溶性触媒の存在下で行なわれる。

懸濁安定剤は粉末のままあるいは溶液状にして水媒体に
加えられる。溶液状で加える場合水溶液にして、又アル
コール、ケトン、ェステル等の有機溶媒あるいは水との
混合溶媒に溶かした溶液として加えられる。本発明の懸
濁安定剤は塩化ビニルモノマーに対して０．０１〜１重
量％、好ましくは０．０２〜０．５重量％使用される。

■、‘Ｂーし、ずれの懸濁安定剤も、変性量、ケン化度
、重合度の異なる品種のものを、本願範囲を満足するか
ぎりにおいて二種以上併用することも出来る。更に■、
‘Ｂ｝の両分散安定剤は重合の初期に一括仕込みしても
又、重合の途中で分割して仕込んでも良い。又使用され
る触媒は油溶性の触媒であればいずれでも良く、例えば
ペンゾイル／ぐーオキサイド、ラウロイル／ぐーオキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシジカーポネート、Ｑ・
Ｑ′ーアゾピスイソブチロニトリル、Ｑ・Ｑ′ーアゾビ
ス−２・４−ジメチルバレロニトリル、アセチルシクロ
ヘキシルスルホニル／ぐ−オキサィドあるいはこれらの
混合物が使用される。重合温度は３０〜７０こ０程度の
範囲から選択される。重合時に助剤として各種界面活性
剤や保護コロイドあるいは無機分散剤等を適宜併用する
ことも可能である。更に本発明では塩化ビニルの単独重
合のみでなく、これと共重合可能なモノマーとの共重合
も行なわれる。

共重合可能なモノマーとしてはハ。ゲン化ビニリデン、
ビニルェーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリ
ル酸、メタクリル酸およびそのェステル、マレィン酸ま
たはその無水物、スチレン等が挙げられる。以上主とし
て塩化ビニルの重合について説明したが、本発明の方法
は必ずしも塩化ビニルの場合のみに限定されるものでは
なく、スチレン、メタクリレート等任意のビニル化合物
の懸濁重合に適用し得る。

次に実例を挙げて本発明の方法を更に詳しく説明する。

実施例１〜１０、対照例１縄伴機を具備する容積１００
そのステンレス製オートクレープに脱イオン水１５の部
、塩化ビニルモノマー１０の郭、更に第１表に示す如き
懸濁安定剤を所定量、及びラゥリルパーオキサィド０．
２部を仕込み、６０午Ｃにて懸濁重合を行った。

得られた塩化ビニル重合体の性能を第１表に示す。第
１ 表 （注）空隙率の測定は水銀ボ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水性媒体中でビニル化合物を懸濁重合する際に、懸
   濁安定剤として（Ａ）スルホン酸基を０．３モル％未満
   導入した変性酢酸ビニル系共重合体又はこれと（Ｂ）ケ
   ン化度６０〜９０モル％、重合度３００〜３０００の部
   分ケン化ポリビニルアルコールとを使用することを特徴
   とするビニル化合物の懸濁重合法。