JPS59137360A - 合成雲母を含有する有機−無機複合体とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は疎水性を示す、合成雲母を含む有機−無機複合
体に関するものである。

（従来技術） 米国特許第４，２３９，５１９号ｒは無機結晶含有ゲル
とこれらのゲルから製造される紙、繊維、フィルム、板
、および塗料が開示されている。

ゲルから製造される紙、フィルム、繊維、板および塗料
に良好な化学耐性を付与するため、これらの製品は巨大
なカチオン源と接触させることにより、ゲルの７０キユ
レーシヨンおよび巨大なカチオンと結晶の中間層のＬｉ
＋および／もしくはＮａ＋イオンとの間のイオン交換反
応を生じせしめている。通常、イオン交換された製品は
続けて洗浄および乾燥される。前記特許は、イオン交換
反応に使用可能な巨大なカチオンの例としてに、Ｒｂ、
Ｃｓ。

Ｎ１］４″、Ｉ（３０，’−、Ｃａ”’、Ｓｒ”’、Ｂ
ａ’已Ｐｂ＋２．　Ｃｕ”　、　Ａ、ｇ＋。

および特に塩酸アニリンおよび第四アンモニウム化合物
と称されるある種の有機ポリカチオンを開示している。

必要であれば、イオン交換は、例えば、紙、フィルム、
繊維、板、塗料もしくは他の製品の製造前あるいは製品
を実際に成形する工程中において、ゲルに対して行なう
ことができる。製造工程中のどの段階で行なわれるにせ
よ、イオン交換は水の存在中における製品の自然分解を
防止する上で必要とされる。

前記特許の記述にしたがって形成された製品の長期試験
の示すところによれば、機械強度、可撓性、絶縁耐力、
損失正接等の物理特性値は周囲環境の相対湿度によって
変化する。

換言すれば、前記製品が湿潤雰囲気に暴露される場合、
製品特性は長期安定性を示さない。

すなわち、通常、周囲環境の相対湿度が上昇するにつれ
て電気特性および機械特性が全体的に劣化する。

微細な雲母を安価な充填剤として有機プラスチックに使
用することが古くから行なわれてきた。なぜなら、雲母
は製品のコストを下げるばかりでなく、プラスチックを
硬化し、成形収縮をかなり軽減するからである。しかし
ながら、雲母をプラスチックに添加する際、その添加量
が多いと製品の機械強度に悪影響が及ぼされるため、添
加量は通常、約３０重量％以下に保たれている。ごく最
近（ロザリンド（Ｒｏｓａｌｉｎｄ　）　、　Ｊ、　、
　ｒ非繊維補強材Ｊ（”Ｎｏｎ−Ｆｉｂｒｏｕｓ　Ｒｅ
ｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ”　）、　モダンプラスチッ
クス（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　）、１９８２
！４Ｅ７月号、４６〜４８ページ）、ある種の成形条件
および方法を使用すれば、４０〜５０重量％の雲母を添
加することによってプラスチック製品の曲げ強さおよび
ヤング率を３倍にも増加できることが明らかになった。

最終製品の絶対強度はグラスファイバーで強化したもの
に比べれば通常、依然として低いものであるが、雲母は
他の利点を有している。すなわち、雲母フレークはプラ
スチックの流動中において平行に配向する傾向があり、
しだがつて点衝撃、浸透および腐蝕に対して耐性を有す
る「魚鱗」構造となる。さらに、雲母フレークはグラス
ファイバーよりも固形的に充填できるため、複合体中に
大きな容量で添加することができるという利点がある。

前記米国特許第４，２３９，５１９号によって得られる
結晶は、それぞれ平行あるいは略平行の帯状もしくは鞘
状の、フレーク、矩形状ストリップおよび重合リボンか
らなる連続体の形態を示し、そのフレークは直径約０゜
５〜１．０゜断面ｉ、ｏＯｂ満の不定形であり、そのス
トリップおよびリボンは長さ約Ｏ０５〜１０μ、幅約５
００〜５０００Ａ、厚さ約１００Ａ未満である。このよ
うな形態をとることにより、結晶は天然雲Ｈ４以上に、
非常に大きな縦横比および大きな表面積を示すものとな
った。これらの特徴は、この物質をプラスチック体強化
に使用する上で望ましいものである。

前記米国特許第４，２３９，５１．９号は、結晶中のＬ
＋＋および／もしくはＮａ″−イオンを水性ゲル中でほ
ぼあらゆるカチオンもしくはカチオン基と置換できるこ
とを開示している。また、学術文献（グリム（Ｇｒｉｍ
　）、Ｒ、Ｅ　、、粘土鉱物学（Ｃ１ａｙ　Ｍｉｎｅｒ
ａｌｏｇｙ　）、マクグロウーヒ）Ｉｉ社（Ｍｃ　Ｇｒ
ａｗ　−１−１ｉ　１１　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ、
　Ｉｎｃ、ＮｅｗＹｏｒｋ　）、１．９５３年、２５１
〜２７７ページ）の示すところによれば、アルキルアン
モニウムとその誘導体は、天然モンモリロナイトおよび
関係した鉱物の中間層中のカチオンを置換することがで
きる。

（発明の目的） 本発明は、従来のものよりも特性が優れ、紙、板、フィ
ルム、繊織等に加工することが可能な、合成雲母を含む
複合体を提供することを目的とするものである。

（発明の構成および効果） 本発明による複合体は、米国特許第４，２３９，５１９
号によって製造される結晶の表面をある種の有機物で変
化させてなるものである。この有機物は、それ自体で重
合して凝集塊を形成するととができるものであるか、一
方では結晶と、他方では適当な樹脂と反応することによ
り、これら２つを化学的に結合させるものである。カッ
プリング剤として機能させる場合には、結晶の中間層部
分に有機物を存在させることは最終製品のコスト上昇を
招くだけであり、必要でないことが認められた。一方、
結晶の塊状重合有機誘導体においては、Ｌｌ＋および／
もしくはＮａ″−イオンはカチオンモノマーもしくは部
分重合体で置換する必要があるかも知れないと考えられ
た。

これらを考慮して、以下の有機物、すなわち尿素、チオ
尿素、従来のアミノシランカップリング剤、ヘキサメチ
ルジシラザン、有機クロム錯体、およびアミノシランに
ついて実験した。その結果、最後の２種のみが結晶に対
して非常に強力に結合するものと認められた。また、こ
の２種と接触させることにより、前記米国特許第４，２
３９，５１．９号によって製造される紙、フィルム、繊
維、板および塗料に疎水性が付与されて）ことが認めら
れた。

一般に、雲旬結晶中間層中のほとんど全てのＬｉ”−お
よび／もしくはＮａ″−イオンを置換するに十分な量の
アミノシランおよび／もしくは有機クロム錯体を使用す
ればよい。複合体は着下高い温度、すなわち室温以上か
つ通常は２００℃以下の温度まで加熱することにより、
乾燥および硬化させる。

特に有用な有機ポリカチオンは以下の群、すなわち （１）酸で可溶化した第一アミン、 （２）酸で可溶化した第三アミン、 （３）酸で可溶化した第三アミン、 （４）第四アンモニウム酸塩、 （５）第四フォスフオニウム酸塩、および（６）　第三
スルフオニウム酸塩 から選択される。

（実施例） 以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。

使用可能なアミノシランとしては、例えばミシガン州、
ミツドランドのダウコーニング社（１）ｏｗ　Ｃｏｒｎ
ｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｄｌａｎｄ。

Ｍｉｃｈｉｇａｎ　）によりＺ６０２０と称される化合
物、すなわちＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピ
ルトリメチルシランがある。この化合物には、エポキシ
樹脂、メラミン樹脂、およびフェノール樹脂等、種々の
樹脂と結合することのできる第一および第二アミン基が
含まれている。この化合物はトリメトキシ基の縮合反応
によって水中で重合する。この際、熱、強塩基、および
酸によって、重合が加速される。

重合化速度を遅らせて不溶性塊の形成を妨げろために１
０〜２５重量％のアミノシラン稀薄水溶液を使用した。

酢酸を添加することによって、溶液のｐＨを約１０から
６．５〜７に低下させた。同様にゲルのｐｌ」　　を１
１〜１．１５から６゜５〜７に低下させた。アミノシラ
ン溶液は室温で攪拌しなからゲルに混合した。前記米国
特許第４，２３９，５１９号に開示された好ましいフロ
キュレーション化法であるカリウム塩溶液の添加を行な
った場合と同様のゲルのフロキュレーションが観察され
た。フロックは凝集性が強く、乾燥時には強靭なボディ
を形成した。ｐＨを中性付近に予調整しない場合にもフ
ロキュレーションは生じるが、フロックの凝集性が弱く
、塊の乾燥時に形成されるボディは弱いものとなる。

表１はＺ　６０２０　の６．３重量％水溶液およびＫ　
Ｃｌ　　の７重量％水溶液による、酸化物換算の重量％
で表わされる以下の組成、すなわち５ｉ（Ｊ　　　　５
９゜８ ＭｇＯ２３，，７ Ｌｉ、、０　　６゜２ Ｆ　　　　１．０゜３ から米国特許第４．．２３９，５７９号に開示される方
法によって製造される水性ゲルの室温フロキュレーショ
ンに関する化学分析値を示すものである。２．６０２０
によって凝集化されるゲ刀／のｐｌｌ−は混合前に酢酸
の添加によって６゜５に低下させた。両フロックは蒸留
水で数回洗浄することによって余分なＺ６０２０および
ＫＣＩを除去した後、１１０℃の炉で乾燥した。

表１ ｓｉｏ　　　　５９゜８　５５．２　５９．９　　５７
．８Ｍｇ１ｌＪ　　　　　２３゜？　　　１８．９　　
２０゜５２３゜５Ｌｉ’（Ｊ　　　　　６．２　　２゜
６２゜８２，６Ｆ　　　　　　　１．０゜３７゜３７゜
９８．８Ｃ−５，７６゜２　− Ｎ　　　　　　−２゜４２゜６　− 一７．１ に２０　　　　− ＊乾燥減量 ＊゛喘熱減量 Ｚ６０２０の炭素含量が約３１゜７　％、窒素含量が約
１４．８％であり、炭素：窒素（Ｃ：　Ｎ）化が約２゜
１４となることを考慮すると、Ｚ６０２０フロック中の
Ｃ：Ｎ比が２．３８５であるのはいくらか高過ぎるよう
に思える。この明らかな異変は、吸収された酢酸が加熱
時にフロック棟上で炭化することに起因するものと考え
られる。窒素含量を用いて、フロックに結合するＺ６０
２０量を計算すると、Ｚ６０２０交換フロックは約１６
゜５重量％のアミノシランを含むことが明らかになる。

また、Ｚｆ３０２０交換サンプルおよびＫ（Ｊ！交交換
ノンプルおけるフロック中の残存Ｌｉ、、Ｏ量はほぼ同
等であることが認められる。

交換反応およびその結果得られるフロックの凝集が迅速
であるため、米国特許第４，２３９，５１．９号に記載
される方法と同様の方法で前記ゲル組成と２０重・量％
Ｚ６０２０水溶液浴を用いることにより、フィルムを連
続的に引出すことが可能である。

高温高圧において、架橋したＺ６０２０交換塊体を形成
する可能性を調べるために、以下の工程を行なった。交
換は前述の方法で行なったが、硬化を避けるため、フロ
ックを乾燥前にアセトンで繰り返し洗浄した。乾燥残留
物は粉末に粉砕した。この粉末を３００℃、１０．０Ｏ
Ｏｐｓｉにおいて１時間、熱圧すると、アミノシラン雲
母誘導体に架橋が生じ、その結果、高い機械強度および
靭性を示す＠量な半透明体が得られる。このボディは優
れた疎水性を示し、１１０°Ｃに１時間暴露した後、相
対湿度８０％温度２０°Ｃに３日間暴露した際の水分吸
収率は１％未満であった。

使用可能な有機クロム錯体としては、例えばプラウエア
洲、ウイルミングトンのＥ。■。

デュポンドネムール社（■シ、　Ｉ　、１）ｕｐｏｎ　
ｔ　ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、ｒｎｃ、Ｗｉ　Ｉ
ｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｃｌａｗａｒｅ　）から市販される
、ボラン（ＶＯＬＡＮ）およびキランＣ（ＱＬＩＩＬＡ
Ｎ　　Ｃ）がある。ボランは化学反応性ウニルナ−錯体
、すなわちメタクリル酸がクロムに配位されているメク
クリレート塩化クロムであり、変性ポリエステル樹脂、
フェノール樹脂、およびエポキシ樹脂等、多様な熱硬化
性樹脂と結合可能な反応性不飽和有機基が存在している
。キロンＣはＣ１４〜Ｃ脂肪酸が三価のクロムに配位さ
れた化学−’ｉｓ 反応性ウニルナ−錯体である。脂肪酸基は撥水性および
剥離性を付与する。両化合物は水に混合できる。

前記米国特許第４，２３９，５１．９号により製造さレ
ルケルのフロキュレーションを得るには、このゲルを有
機クロム錯体と接触させるだけでよい。したがって、ゲ
ルおよび錯体のｐＨ調整は必要ない。しかしながら、完
全かく）均一！’（７０キユレーシヨンを得るためには
、ゲルと錯体の混合時に攪拌を行ない、また余分の量の
錯体を十分に含有させることによって、交換可能フヨ全
てのＬｌ　　および／もしくはＮａ＋イオンと反応させ
、置換させるようにする。

交換されない錯体および分離したＬｉ＋および／もしく
はＮａ’−イオンは全て濾過することが可能である。

表２はボランおよびキロンＣによる、酸化物換算の重量
％で表わされる以下の組成、すなわち Ｓｌす、　　　５９．ｌ ＭｇＯ’　　　２１．３ Ｌｉ２０８．５ Ｆ　　　１１゜■ から製造されるゲルのフロキュレーションに関する化学
分析値を示すものである。７１イランは、重量％で約２
０％のボラン、４０％のインプロパツール、３０％の水
、および１０％のアセトンからなる溶液として供給され
る。

また、キロンＣは、約２５重量％のキニンＣ１イソプロ
パツール、水、およびアセトン力へらなる溶液として供
給される。７重量％のＫＣ６水溶液を製造し、また上記
の組成よりゲル］、００ｍ１あたり４゜４３．９の雲母
を含む水性ゲルを製造シた。ボラン、キロンＣ１および
Ｋ　Ｃ１溶液を室温において攪拌しながら１．００ｍｌ
のゲルに混合すると、かなりのフロキュレーションが即
時に生じた。

表２ ２０ｍ１ＶＯＬＡＮ　　　＊７７３ＰＰＭ　　　　４．
７１０ｍｄ　ＱＵＬＬＯＮ　Ｃ８５０ＰＰＭ　　　　４
゜８］、５１丁Ｌｅ　ＫＣｌ　　　　　　　　　　　　
　　８２０ＰＰＭ　　　　　　　　　　　　　　４．６
＊ＰＰＭ＝１００万分の１ ＊＊ゲル中には雲母の加水分解による遊離Ｌ１１−イオ
ンが常に存在しているため、濾液分析より算出されるし
１□０％は予想される割合よりもいくらか高い。

１１０℃において１時間、乾燥すると、ボラン交換物質
は青緑色粉末となり、この粉末は１０，０００ｐｓｉの
圧力下で３００°Ｃにおいて１時間、熱圧すると架橋し
、良好な機械強度および靭性な示す軽量な平滑面体が形
成される。

この物質の化学分析によれば、ボラン含率は約３０重量
％であった。

１、１０　’Ｃにおいて１時間乾燥すると、キロンＣ交
換製品は緑色の、疎水性の強い粉末となった。この粉末
は凝集したり、他の樹脂と結合する傾向を全く示さなか
った。水中に２週間放置しても粉末は非溝潤特性に明白
な変化を示すことなく浮遊し続けた。このような特性が
あるため、雲母含有製品に疎水性を付与するためにキロ
ンＣを使うことは極めて望ましい。

どの程度まで有機化合物が、カリウム含有雲母中の１ぐ
１−イオンを置換するかを測定するため、以下の工程を
行なった。まず、表１に記載したものと同等の組成をイ
Ｊする物質から水性ゲルを製造した。このゲルは室温に
おいて、７重量％のＫＣｄ水溶液と接触させ、この混合
物を２４時間、攪拌させて、交換可能なＬｉ″イオンを
ほぼ完全に置換した。１＜槍オン交換フロックのｐｌ」
　を２５％酢酸溶液の添加によって約６．５に調整した
後、（ｐＨを同様に約６．５に調整した）　Ｚ６０２０
の２％水溶液を添加し、混合物を一晩にわたって連続的
に攪拌した。

こうして得られた液体の分析によれば、液体中に遊離さ
れるに’−イオンは約２重量％のＩ〈２０に相当する。

Ｋ”イオン交換フロック中に存在する１〈２０の総量は
約６．５％であるため、約３分の１のにイオンがアミノ
シランＺ６０２０により置換されたものと考えられる。

ボランおよびキロンＣを使用して同様の試、験を行なっ
た。Ｉ＜槍オン交換フロックの固形分含量は約５．７％
であった。このフロック２０ｍ１ＪＩｔ７ｃ、’ｆ、ｉ
　０ｔ−（の添加によって１）ｌ」　を約６゜５まで上
昇さぜた、ボランおよびキロンＣそれぞれの２％水溶液
５ｍｄを添加した。表３はこれらの試験結果に関する化
学分析値を示すもσ）である。各試験において、５ｍｌ
のクロム錯体溶液を２０ｍｄのフロックに添加し、−晩
中、連続的に攪拌した。基準値を得るため、フロック溶
液中のに’−イオン含量の分析値を記録する。

表３ 無　　　　１３８円晃　　　　　−− ボラン　　６８０　Ｐ］’Ｙ、ｌｆ　　　’　５４２　
ＰＰＭ　　　１゜５４キロンＣ１１６４ＰＰＭ　　　　
　１０２６　　ＰＰＭ　　　　　２゜８４表３から認め
られるように、元のＩ（″−イオン交換フロック中のＩ
く。０含量（６゜５％）を基準とすれば、得られる１（
２０のうち、約２４％をボランが、約４４％をキロンＣ
が遊離する。

キロンＣは単量体であるため小型であり、フロック構造
に浸透しやすいことが反応性の高い理由で・あると考え
られる。

有機クロム錯体の最大吸収率を調べるため、以下の試験
を行なった。まず、以下に酸化物換算の重量％で示す組
成から米国特許第４．３２９，５］、９号による方法で
水性ゲルを製造した。ゲルは室温において７重量？ａの
Ｋ　Ｃ６水溶液と接触させ、混合物は２４時間、攪拌し
、中間層のＬｌ＋およびＮａ’−イオンがほぼ完全にＩ
＜″−イオンで置換されるようにする。この結果得られ
たフロックの化学分析値も同様に酸化物換算の重量％で
以下に示す。

５ｉ（１）２５９．６　　　　５８゜８Ｍ飽　　　　２
５゜６　　　　２４　、９ＬｉＯ１゜６６１゜７５ Ｎａ　＝　　　　　４．１０　　　　０．５７Ｆ９゜１
３８゜７４ に２ｏ　　　　　　　　　　　　５．２固形分含量約１
゜７％を有するＩぐ１イオン交換フロツクのスラリーを
ｐｌ」’Ｊ　７．：３として製造し、またＬ　ｉ　０１
１　添加によりｐＨを４゜４５　　から６゜５に調繋し
たボランの２％水溶液を製造した。

ボランの量を増加させた、スラリーとボランからなる混
合物を攪拌しながら４時間、反応させた。その後、混合
物は濾過し、濾液において１（槍オンを分析し、洗浄し
た残留物の１つにおいてクロムおよび炭素を分析した。

表４は濾液と残留物の化学分析値および粉末Ｘ表４ ０．５　　５２ＰＰＭ　　０．３６−１１．９１゜５　
　１０４７７　０＋８１．　−　　　　１］−，４２゜
５　　１１４４　ｎ　　１．２２　　　　　　”　１．
１゜５５．５　　２０４ｐ　　２゜１７　−　−　１３
．９１０．５　　１８５　ｕ　　２゜６２　−−　−　
１４．４］、００　　　１．９７　ｒｒ　　２．４９　
　］、−６９０−６０１，５−６−上記データから明ら
かな」：うに、表面中の■（イオンを除去するに十分な
ボランの量は約２゜５％テする。Ｘ線回折パターン中の
ｄｏｏ１面間隔が増加することがら認められるように、
より尚礎度のボランは共付中間層に浸透し始める。ボラ
ンの炭素含量は１帆７％ｌ、クロム含量は３］％である
。これらの値に基づいて炭素およびクロムの分析から算
出された、雲母によるボランの最大吸収量はそれぞれ５
．５％および５゜４％である。

上述の一連の例から示されるように、アミノシランおよ
び有機クロム錯体は双方とも、雲母中の中間層のＬ＋”
−イオンのほぼ全ておよびカリウム変型（Ｐｏｔａｓｓ
ｉｕｍ−Ｖｅｒｓｉｏｎ　）雲ｆｆｉ中の中間層のに＋
イオンの一部を置換することができる。不定量の重合が
各々において生じるため、これら２種の有機カチオンに
よるイオン吸収率が同等であると明確に認めることは困
難で゛ある。しかしながら、カリウムイオン交換雲母中
のＩく″−イオンの約４０％は交換可能であることが間
接的に示される。

上述のに槍オン交換に引き続き、実用上非常に有用な有
機カチオンとの交換が起こる。

すなわち、■ぐ１−イオンとの交換により、雲母結晶中
間層からＬ　＋−’−および／もしくはＮａ十が除去さ
れるため、水による作用に対する物質の耐性がかなり改
善される。このに＋、ｔオンとの交換は比較的安価であ
る。その後、有機カチオンとの交換により、約４０％以
下の１＜″−イオンが置換される。この後者の交換にお
いては、中間層のＬ１＋および／もしくはＮａ＋イオン
の完全な置換の場合はど大量の有機カチオンは必要とさ
れないことは自明で゛ある。しかしながら、■（槍オン
との交換により、有機カチ刊ンが雲母結晶中に結合され
るだけでなく、有機カチオンを、例えばエポキシ樹脂、
フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、およびメラミン樹
脂等に対してカップリング剤として使用することも可能
となる。この際、２重量％という小量の有機カチオンで
も、かなりの量のカップリング剤を得るに十分な数のＫ
”イオンを置換できる。雲母中間層中の全てのＬ＋　　
および／もしくはＮａ　　イオンを置換することによっ
て疎水＝１ｇ］Ｅを付与しようとする場合にはより大量
の有機カチオンが必要になることは自明で゛ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　主として、フルオロへクトライト、ヒドロキ
   シルへクトライト、硼化フルオロフロコバイト、ヒドロ
   ギシル硼化フロゴバイト、これらの間の固溶体、および
   これらと、メルク、フルオロタルク、ポリリチオナイト
   、フルオロポリリチオナイト、ソロゴパイトおよびフル
   オロフロゴバイ１−からなる群より選択きれた他の構造
   的に適合する物質との間の固溶体より選択され、有機ポ
   リカチオンで交換されたリチウムおよび／もしくはナト
   リウムからなる水によって膨潤された雲母結晶からなり
   、前記結晶の少なくとも大部分が、それぞれ平行あるい
   は略平行の帯状もしくは鞘状の、フレーク、矩形状スト
   リップおよび織合リボンからなる連続体の形態？示し、
   前記ポリカチンがアミン／ランおよびクロム錯体からな
   る群より選択きれること孕特徴とする、疎水性を示す有
   機−無機複合体。 （２）前記ストリップおよびリボンの長さか約０５〜１
   ０μ、幅が約５００八〜５０００Ａ、厚さが］、　ＯＯ
   Ａ未満であり、前記フレークが、直径約０５〜１０μ、
   横断面約１００Ａ未満の不定形な形状であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の複合体。 （３）　　前記リチウムおよび／もしくはナトリウムか
   らなる水によって膨潤された雲母が主として酸化物換算
   の重置部で表わされる以下の成分 Ｌｉ２Ｏ０−１２ Ｎａｚｏ　　　　　０−１．０ Ｌｉ２Ｑ＋Ｎａ２Ｏ０，５−１４ Ｍｇ０　　　　．１Ｏ−３８ Ｂ２０３０−３０ Ａ６２０３　　　　０−１０ ５ｉ０２３５　−　７０ Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ−１，
   ５（］：Ｊ　　　　　　　　　Ｏ〜　１５ト’＋０１１
   　　　　　　　　　　　　　　４　　−　　１５からな
   ること全特徴とする特許請求の範囲８１！　］項記載の
   複合体。 （４）以下の段階、すなわち ＜ａ＞　　主として、フルオロヘクトライト、ヒドロキ
   ンルヘクトライｌ−１／１ｌｌｌｌ化フルオロフロゴパ
   イト、ヒドロキ／ル硼化フロコバイト、これらの間の固
   溶体、およびこレラと、タルク、フルオロタルク、ポリ
   リチオツーイト、フルオロポリリチオナイト、フロコバ
   イトおよびフルオロフロコバイトからなる群より選択さ
   れた他の構造的に適合する物質との間の固溶体より選択
   され、リチウムおよび／もしくはナトリウムからなる水
   によって膨潤された雲母結晶からなるガラス−セラミッ
   ク素地全製造する段階、 （ｂ）　　前記素地が膨潤し、その結晶の少なくとも大
   部分が、それぞれ平行あるいは略平行の帯状もしくは鞘
   状の、フレーク、矩形状ストリップおよび織合リボンか
   らなる連続体の形態ケ示すゲルの形成ケ伴って分解する
   に十分な時間、この素地を極性溶液と接触させる段階、
   および （Ｃ）　　有機ポリカチオ／と前記結晶の中間層ノＬｓ
   　　およＯ’　／もしくｉＮａ＋イオンとの」− 間てイオノ交換反応が生しるに十分な量オヨび時間、前
   記ケルをアミンソランおよびクロム錯体からなる群より
   選択された有機ポリカチオン源と接触をぜる段階からな
   る、 主トシて、フルオロヘクトライト、ヒ トロキ／ルヘクトライト、硼化フルオロフロコバイト、
   ヒドロキ／ル硼化フロゴバイト、これらの間の固溶体、
   抄よぴこれらとタルク、フルオロタルク、ポリリチオナ
   イト、フルオロポリリチオナイト、フロコバイトおよび
   フルオロフロコバイトからなる群より選択きれた他の構
   造的に適合する物質との間の固溶体より選択され、有機
   ポリカチオンで交換されたリチウムおよび／もしくはナ
   トリウムからなる水によって膨潤された雲母結晶からな
   る、疎水性全示す有機−無機複合体の製造法。 （５）　　前記有機ポリカチオンがアミノンランであり
   、前記ゲルおよび前記アミノ７う／のｐＨを約６．５〜
   ７の間に調整すること全特徴とする特許請求の範囲第４
   項記載の方法、（６）　　前記クロム錯体が、メタクリ
   ル酸がクロムに配位されたメタクリレート塩化クロムで
   ある化学反応性ウニルナ−錯体、およ０ＳＣＩ４〜Ｃ１
   ８の脂肪酸が三価のクロムに配位された化学反応性ウニ
   ルナ−錯体からなる群より選択されること全特徴とする
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 （７）前記有機−無機腹合体を以ドの段１偕、すなわち （ａ）　　前記有（幾ホリカチオンがアミノンラン、お
   よびメタクリル酸がクロムに配位されたメタクリレート
   塩化クロムである化学反応性ウニルナ−錯体からなる群
   より選択きれている、イオン交換された前記ゲル全乾燥
   させる段階、 （１〕）乾燥きれた前記ゲルを粉末に分解する段階、お
   よび （Ｃ）ｉ′ｌｉｌ記粉末を熱圧して、架橋ポリカチオノ
   ー雲母誘導固体ケ製造する段階 によって架橋体に成形すること全特徴とする特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 （８）　　以ドの段階、すなわち （ａ）　　」Ｅとして、フルンｊロー・クトライト、ヒ
   トロギ／ルー＼クトライト、硼化フルオロフロコバイト
   、ヒ＋−ロキゾル硼化フロコバイト、これらの間の因？
   容体、およびこれラド、タルク、フルオロタルク、ポリ
   リチオナイト バイトおよびフルオロフロゴノぐイトからなる群より選
   択された他の構造的に適合する物質との間の固溶体より
   選択され、リチウムおよび／もしくはツートリウムから
   なる水によって膨潤された雲母結晶からなるカラス−セ
   ラミック素地全製造する段階、 （１〕）前記素地が膨潤し、その結晶の少なくとも大部
   分が、それぞれ平行あるいは略平行の帯状もしくは鞘状
   の、フレーク、矩形状スｌ−’Ｊツブおよび織合リボン
   からなる連続体の形態を示すゲルの形成？伴って分解す
   るに十分な時間、この素地を極性溶液と接触させる段階
   、 （Ｃ）　　雲母結晶の中間層中のＩＪＩ　　および／も
   しく［Ｎａ＋イオンとに→−イオンが１．その間のイオ
   ン交換反応によって、はぼ完全に置換するに十分な量お
   よび時間、前記ゲルをに＋イオン源と接触きせる段階、
   および（ｄ）　　雲母結晶の中間層中のに＋イオンの約
   ４０係以下がイオン交換反応によって有機ポリカチオン
   と置換するに十分な量および時間、Ｋ＋イオン交換され
   た前記ゲルをアミノシランおよびクロム錯体からなる群
   より選択された有機ポリカチオン源と接触させる段階 からなること全特徴とする、主として、７　／ｌ／　オ
   ロヘクトライト、ヒドロキンルヘクトライト、硼化フル
   オロフロコバイト、ヒトロキ／ル硼化フロゴバイト、こ
   れらの間の固溶体、およびこれらと、タルク、フルオロ
   タルク、ボッリチオナイト、フルオロポリリチオナイト
   、フロコバイトおよびフルオロフロコバイトからなる群
   より選択された他の構造的に適合する物質との間の固溶
   体より選択され、カリウムイオンおよび有機ポリカチオ
   ンで交換されたリチウムおよび／もしくはすトリウムか
   らなる水によって膨潤された雲母結晶からなる、疎水性
   金示す有機−無機複合体の製造法。