JPS59155482A - 中和ポリ電解質から成る有機−無機複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、紙、フィルム、ボード、繊維、被膜物（塗料
）などとして利用される無機−有機複合体に関する。

従来技術 米国特許第４．．２３９，５１９号には、結晶を含有す
る無機質のゲルの調製と、該ゲルから紙、繊維、ボード
および被膜を製造する技術が開示されている。

しかしながら、該特許の開示に従って製造された製品を
長時間テストしてみると、機械的強度、可撓性、絶縁耐
力、誘電正接、イオン導電性などの物理的性質が、環境
の相対湿度によって影響を受けることが示された。すな
わち、該製品の性能は安定しておらず、環境の相対湿度
が高くなるに応じて、機械的および電気的な性質が全体
的に劣化してゆく。

発明の目的 そこで、本発明の主目的は、上述の米国特許第４，２３
９，５１９号の開示に従って製品される紙、フィルム、
ボード、繊維および被膜物に対して使用環境下の相対湿
度の影響を受けないような手段を講じることにある。

発明の構成 有機ポリマーの分野においては、ポリカチオンをそれと
等価の電荷を有するポリアニオンと反応さぜるこ′とに
よって得られる中和ポリ電解質複合体は、水による膨潤
に対する抵抗性を有すること、すなわち、水を殆んど収
着しないことがよく知られている。しかして、このよう
な現象は２．ポリイオンの強い中和相互作用によるもの
と考えられている。

本発明は、有機ポリカチオンと上述の米国特許第４，２
３９，５１９号の開示によって製造されるアニオン性ゲ
ルを当量反応させることにより、紙、フィルム、繊維、
ボードまたは塗料として製造した場合に、優れた疎水性
、顕著な靭性、高い誘電率、高い電気抵抗、高い機械的
強度などの所望の物理的特性を有する新しい複合材料、
すなわち、中和ポリ電解質複合体（ｎｅｕｔｒａｌｉｚ
ｅｄ　ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｃｏｍｐｌｅ
ｘ）が得られることを見出したことに基づくものである
。

例えば、該中和ポリ電解質複合体から長網式（Ｆｏｕｒ
ｄｒｉｎｉｅｒ　−ｔｙｐｅ　）製紙法により調製した
紙は、良好な乾燥時節゛度とかなりの湿潤時強度および
優れた撥水性を有する。しかしながら、この紙の最も顕
著な性質は、相対湿度の異なる種々の環境下に供されて
も、その誘電正接（１ｏｓｓ　ｔａｎｇｅｕｔ）が変ら
ないことである。更に、紋紙は、非常に高い絶縁耐力と
誘電率を有し、この性質は、相対湿度の変化する種々の
環境下において安定している。

また、本発明の方法に従って製造されたボと７ −ドは、非常に高い強度を有する４共に侵れた靭性を発
揮する。該ボードは、割れを起こすことなく打着される
ことができ、また、乾燥時および湿潤時の強度、並びに
撥水性が優れ、表面抵抗が高く、更に、本質的に非燃性
（すなわち、炎と接触しても、単に焦げるだけで燃えな
い）である。

更に、本発明に従う高密度で非孔性の被膜物は、撥水性
が優れ、そして、機械的強度および表面硬度が高いので
、弱いおよび／または脆い基体を保護するのに有用であ
る。

米国特許第４，２３９，５１９号には、有機ポリカチオ
ンがア二オノ性ゲルとイオン交換スることについて簡単
に触れられているが、交換系において電荷の中和を行な
うことについては何ら示唆されていない。しかしながら
、この電荷の中和が、本発明の複合材料の基礎を成す。

すなわち、本発明の材料が非常に優れた所望の性質を発
揮するのは、有機ポリカチオンが当量の無機ポリアニオ
ン（ゲル）と強く反応して中和ポリ電解質複合体を生成
する結果による。電荷の中和が無い場合には、得られる
ポリ電解質系（すなわち、複合材料）は湿分（水分）の
存在下に極めて膨潤作用を受は易くなり該材料が本質的
に役に立たないものになってしまう。

一般的に言えば、本発明の材料の調製は次の３つの基体
工程から成る： （１）米国特許第４．　、２３９　、５１．９号に開示
された方法に従い且つ該特許に記されている組成と微細
構造を有するガラス−セラミックボデーを製造する工程
； （２）前記ガラス−セラミックボデーを極性液体（一般
に、水）に充分な時間接触させて該ボデーの膨潤および
分解を起こして、結晶を含有するゲルを形成する工程； （３）前記ゲルを有機ポリカチオン源に接触させて、該
有機ポリカチオンと前記結晶の中間層（１ｎｔｅｒｌａ
ｙｅｒ）からのＬ１＋および／またはＮａ　　イ“オン
との間にイオン交換反応を起こさせ且つ前記結晶の電荷
密度を中和させることにより、中和ポリ電解質複合体を
形成する工程。

紙、フィルム、繊維、ボードまたは被膜物を得ようとす
る場合には、中和ポリ電解質複合体を液体ベヒクル中に
分散させる。このとき、複合体およびベヒクルの固体：
液体比を、紙、ボード、フィルム、繊維または被膜物を
得るのに好適な値に調整する。しかる後、該分散体から
、紙、ボード、フィルム、繊維、または被膜物を作る。

中和ポリ電解質複合体は疎水性を示すので、分散用液体
として水を単独で使用するのは適当でない。実験による
と、短鎖脂肪族の酸、アルコール、アルデヒドおよびア
ミンのごとき極性有機液体が該目的に使用され得ること
が示された。更に、Ｋ＋１．Ｒｂ＋、Ｃ５＋、ＮＩ（４
人Ｃａ＋２、Ｓｒ＋２、ＣＩ＋、Ａｇ″−１Ｂａ＋２お
よびＰｂ＋２　のような大きいカチオンの塩の水溶液、
並びにＮ１−１４０Ｈ溶液も好適であることが見出され
ている。ホルムアルデヒドが有機系の分散用液体として
好ましく、または、ＫＣｌおよびＮＨ４Ｑｉ（の水溶液
は無機系の分散媒として好ましいと考えられる。

一般に、有機カチオンとしては３つの種類、すなわち、
Ｍ１Ｐ＋およびジがあり、それらのいずれもが本発明に
おいて用いられ得る。

最も一般的なものは、Ｎ＋　であり、次の４つのタイプ
がある： （ａ）次式で例示されるような酸で溶解化された第一級
アミン、 Ｒ−ＮＨ３＋’）Ｃ− （ｂ）　　次式で例示されるような酸で溶解化された第
二級アミン、 ＲＩ　　ＮＩ２　　Ｘ− ２ （ｃ）　　次式で例示されるような酸で溶解化された第
三級アミン、 ３ Ｒ，−ＮＨ＋Ｘ− ２ （ｄ）　　次式で例示されるような第四級アンモニウム
酸塩、 ３ ＲＩＮ＋−Ｒ４Ｘ− 工 カチオン性は、第一級アミンから第四級カチオンに行く
にしたがって増大する。

Ｐ＋カチオンは、次式で表わされる第四級ホスナニウム
酸塩で例示される。

３ ＲＩ　　Ｐ　　　Ｒ４Ｘ− ２ Ｓ″−カチオンは、 ３ １１ｔ＋　　Ｓ　　Ｘ− ■（２ で表わされる三元スルホニウム酸塩で例示される。

上述した非重合カチオンがアニオン性粘土系物質と反応
する（すなわち、イオン交換する）ことは知られている
。米国特許第４　、２３９　。

５１９号によって得られるゲルは強いアニオン性を有し
ているので、平衡を有効且つ完全にして安定なフロック
（凝集塊）を得るのに必要な有機ポリカチオンの量は、
その電荷の強さに依存している。すなわち、該ゲルを平
衡炎せる（中和する）のに必要な第一級アミンの量は、
第四級アンモニウム塩の場合よりも多くなる。

本発明に従えば、比較的均一な大きさの結晶を含有する
中和ポリ電解質複合体を製造する方法が提供され、本発
明によって得られる＃複合体は、フルオロヘクトライト
（ｆ　１ｕｏｒｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）　。

ヒドロキシへクトライト（ｈｙｄｒｏｘｙｌ　ｈｅｃｔ
ｏｒｉｔｅ）　。

硼素・フルオロフロゴバイト（ｂｏｒｏｎ　ｆ　Ｉｕｏ
ｒｐｂ　−１ｏｇｏｐｉｔｅ　）　、ヒドロキシ・硼素
Ｑフロゴバイト（ｈｙｄｏｒｏｘｙｌ　ｂｏｒｏｎ　ｐ
ｈｌｏｇｏｐｉｔｅ　）　、および１それらの固溶体よ
り成る群より選ばれる水膨潤性マイカ（雲母）放物質、
並びに、タルク（ｔａｌｃ）　＋フルオロタルク（ｆｌ
ｕｏｒ　ｔａｌｃ）　、ポリリチオナイ）　（ｐｏｌｙ
ｌｉｔｈｉｏｎｉｔｅ　）　、　７　ｋオａボリリチオ
ナイ）　　（ｆｌｕｏｒｐｏｌｙｌｉｔｈｉｏｎｉｔｅ
　）　　、　　フ　ロ　ゴノく　イ　ト（ｐｈＩｏｇｏ
ｐｉｔｅ。

金雲母）、およびフルオロフロゴバイト（ｆｌｕｏｒｐ
ｈｌｏｇｏｐｉｔｅ　）から成る群より選ばれる構造的
に共存性の他の化学種より本質的に成り、また、前記結
晶の少なくとも大部分は、フレーク、矩形状ストリップ
または編成状リボン（１ｎｔｅｒＸｖｏｖｅｎ　ｒｉｂ
ｂｏｎｓ　）　　が平行またはほぼ平行に連続的に配置
されたような形態を有している。

通常、前記ストリップまたはリボンは、０．５〜１０ミ
クロ７（７）長さ、約５００　Ａ　〜５０００Ａの幅、
および約１００Ａ以下の厚さを有し、また、前記フレー
クは、直径が約０．５〜１０ミクロンの範囲にあり断面
が約１００Ａ以下の不規則な形状を有している。。

さらに詳述すれば、本発明の方法は、次の３つの基本工
程を含む。

（１）　　フルオロヘクトライト、ヒドロキシへクトラ
イト、硼素・フルオロフロゴバイト、ヒドロキシ・硼素
・フロゴバイト、および、それらの間の固溶体がら成る
群より選ばれ、リチウムおよび／またはナトリウムを含
有する水膨潤性マイカ族物質、並びに、タルク、フルオ
ロタルク、ポリリチオナイト、フルオロポリリチオナイ
ト、フロゴバイト、およびンルオロンロゴイくイトから
成る群より選ばれる構造的に共存性の化学種より不質的
に成り、比較的均一な大きさの結晶全含有するガラス−
セラミックボデー全調製する工程； （２）前記ガラス−セラミックボデーを充分な時間極性
液体に接触させ膨潤および分解を起こして、ゲルを形成
する工程（ここで、該ゲル中の結晶の少なくとも大部分
は、上述したように、フレーク、矩形状ストリップまた
は編成状リボンが平行またはほぼ平行に連続的に配置さ
れたような形態を有するようにする）； （３）前記グルを有機ポリカチオン源に充分な時間接触
させて、該有機ポリカチオンと前記結晶の中間層のＬｉ
＋および／またはＮａ＋イオンとの間にイオン交換反応
を行なわせ該結晶の電荷密度全中和することにより、中
和ポリ電解質複合体を形成する工程。

そして、次の工程を加えることにより、紙。

ボード、繊維、フィルムまたは被膜物が得られろ。

（１）極性有機液体、　Ｎ（４０Ｈ水溶液２Ｍひに、Ｋ
”、　　Ｒ１）＋、　　Ｃ３＋、　　Ｎ１（４’−、Ｃ
ａ＋２．　　Ｓｒ＋２゜Ｃｕ　、　Ａｇ　、　Ｂａ　お
よびＰｂ　　から成る群より選ばれる太ぎなカチオンの
塩の水溶液から成る群より選ばれる液体中で前記複合体
全分散する； （２）複合体と液体の固体：液体比を調整して所望の流
動性が得られろようにする； （３）前記分散体から紙、ボード、繊維、フィルム、ま
たは被Ｍ？！Ｉを作る。

それらの紙、ボード、繊維および被膜 （基体に塗布後）は、僅かに高温、すなわち、室温より
高いが通常２００℃より低い温度（最も一般的には１５
０℃より低い温度）に加熱されることにより乾燥さｇ且
つ硬化される。

不発明の方法において用いられるガラス−セラミックボ
デーは、酸化物全基準にする重量パーセントで、 Ｌｉ２Ｏ０〜１２ Ｎａ２０　　　　　　０−１０ Ｌｉ　Ｏ＋Ｎａ２Ｏ０，５〜１４ Ｍｇ０　　　　　１０〜３８ Ｂ２０３０〜３０ Ｍ２Ｏ３０〜１０ ＳＩＯ２３５〜７０ Ｆ　　　　　　Ｏ〜１５ ０Ｈ’　　　　Ｏ〜１５ Ｆ十ＯＨ４〜１５ から不質的に成り、好ましい組成は、 Ｌ１２００．５〜１２ Ｎａ２００〜１Ｏ ＬｌＯ＋Ｎａ２Ｏ０５〜１４ ＭｇＱ　　　　　１４〜３８ Ｂ２０３０〜１５ Ｍ２Ｏ３０〜１０ ＳＩＯ２３５〜７０ Ｆ　　　　　　５〜１５ から不質的に成るものである。

ゲルの形成に用いられる極性液体は一般に水であるが、
極性の有機液体を用いることもできる。一般的に、膨潤
２分解およびゲル化を行なうのに必要な時間は約１〜４
８時間の範囲にある。

好ましい実施例の説明 以下に説明する実施例においては、米国特許第４．２３
９，５１９号の実施例１４の組成（該特許の好ましい組
成を示している）を有し且つ該米国特肝に記載された方
法に従って調製したゲルを前駆体物質とした。丁なわち
、バンチとして、酸化物を基準にする重量パーセントで
、大略、 Ｓｉｎ、、　　　　　　６４．５ Ｍｇ０　　　　　．１０．８ Ｌ１□０　　　　　８０ ＭｇＦｚ−’　　　　　　１６．７ の組成を有するガラス−ボデー全豹７００°Ｃにおいて
約４時間加熱して、主要結晶相としてフルオロヘクトラ
イ）ｋ含有する高結晶性ボデー全形成した。このボデー
を脱イオン水に浸漬して、膨潤２分解し、ゲル全形成し
た。

しばら（攪拌した後、沈降処理に供し、ゲルをデカンテ
ーションし、残存するガラス相および非マイカａｋ除去
した。しかる後、デカンテーション部分の粘度ケ調整し
て、後の使用に応じた所定の値にした。

上述のゲルから次のようにして、不発明に従い中和ポリ
電解質複合体を製造したニゲル（固形分含有量８４２％
）６００．９全１００１のｉ（ＹＭＥＮＥ　５’５’７
Ｈ溶液（固形分含有量６．２５％〕に激しく攪拌しなが
らゆつ（つと添加した。

（ＫＹＭＥＮＥ　５’５’７．Ｈは、米国デルウェア州
Ｗｉ　ｌ　−ｍｉｎｇｔｏｎのＨｅｒｃｕｌｅｓ　　社
によって市販されているものであり、第一級アンモニウ
ム酸塩に属し、塩基性ポリアミドとエビクロロヒドリン
のカチオン性水溶性凝縮物として表わ丁ことができ、ポ
リアミド−ポリアミン−エビクロロヒドリン樹脂の形状
を有する。）殆んど即時に、中和ポリ電解質複合体のフ
ロックが形成される。この粗製フロック全、ワーニング
攪拌機（Ｗａｒｎｉｎｇ　ｂｌｅｎｄｅｒ　）中で滞在
時間２分の高速攪拌による剪断操作に供した。しかる後
、該フロック？６時間緩やかに攪拌した後、−晩装置し
て分離させた。その結果、底に清澄なフロックが沈降し
、濁った浮上液で覆われたスラリか得られた。この浮上
液全デカンテーションにより廃棄した。分離後の清澄な
フロック全蒸留水に通して洗い、１０分間攪拌し、更に
ろ過操作に供した。この洗浄を数回繰り返して過剰の］
（ＹＭＥＮＥ　　全完全に除去した。最終的に得られた
フロックの収量は、約１２０　　グラムであり固形分量
は約３３Ｎ量％であった。

厳終製品中に存在する有機ポリカチオンの量は、中和ポ
リ電解質複合体系における電荷中和の程度によって支配
される。すなわち、前駆体となるゲルの分離が不充分な
場合には、電荷密度は比較的低くなる。例えば、該９　
／しを従来から用いられているようなボールミル操作に
供した場合には、該フルオロヘクトライトのフレークが
充分に分離されず、フルオロヘクトライト固形分を基準
にして約１５重量％のＫＹＭＥＮＥ　５５７　Ｈ全添加
したところで系は等電照に達する。しかしながら、高剪
断ゲルにおいては、Ｘ　　の、量が更に高くなったとこ
ろで等電点が得られる。すなわち、高剪断ゲルにおいて
フルオロヘクトライトのフレークが非常に良好に分離さ
れ、それだけ電荷密度が高くなると、等電点全得るのに
多量のポリカチオンが必要となる。具体的には、上述の
フロックの窒素分析によると、ＫＹＭＥＮＥＯ量は、全
固形分を基準にして約３６重量％、また、フルオロヘク
トライト固形分を基準にして約５６重量％であった。こ
のように、高剪断されたゲルにおいてはフルオロヘクト
ライトの７し−一りが非常に良好に分離され、従って、
電荷密度が高（なっていることが判る。

こ−の状態は、等電点を得るのに多量のポリカチオンを
必要と玄る。

実験によると、有機ポリカチオンとゲルとの間のイオン
交換速度は、Ｋ＋　のどとぎカチオンと該ゲルとの間に
起こるイオン交換よりも、かなり緩漫であることが示さ
れた。従って、交換ケできるだけ進行させるためには、
中和に過剰のＩ（ＹＭＥＮＥ　５５７　Ｈ全屈い、且つ
、反゛応時間全長（する。この過剰のＫＹＭＥＮＥ　は
、後にスラリ全何度か洗浄し且つろ過することによって
除去される。最初のろ過工程には完了まで２時間程度が
必要となることがあるが、数度の洗浄とろ過後にはそれ
らの操作に必要な時間は数秒程度となる。ろ過が速くな
ることは、過剰のＫＹＭＥＮＥ　が実質的に完全に除去
さｉｔ、当該複合体が疎水性全有することを示唆してい
る。不発明の製品が相対湿度の異なる色々な環境に供さ
れたときに機械的および電気的性質が極めて安定してい
るのは、この疎水性に因るものである。

不発明の中和ポリ電解質複合体は、２つの顕著な性質全
方する。丁なわち、該複合体は、。

水を容易に放出し、また、靭性全有すると共に硬い。例
えば、指による比較的軽い圧力によ、、））て、湿潤フ
ロックから水を放出させ、また、靭性て且つ硬度を有す
るが脆（はない非常にコンパクトな形にすることができ
る。ポリカチオン−ポリアニオン（ＫＹＭＨＮＥ−ゲル
）相互作用全強力にし且つ完全にすることによって一１
該２　　または該ゲルの水に対する親和性が変化するも
のと考えられる。かくして、得らｎるフロックは、水金
容易に吸着したつ吸収したりしない。更に、ＩＣｆＭＥ
ＮＥ　　のポリマーとしての特性が製品に靭性を付与す
る。

不発明に従う複合体の疎水安定性は、環境温度下におい
て７日間、水に浸漬することにより調べた。凝集剤とし
てに＋　イオンを用いて調製した比較用フロック（対照
用フロック）も同じ期間水に浸漬した。後者のフロック
は迅速に分解したが、不発明の複合体は殆んど侵蝕され
ていなかった。

また、不発明の材料をガラスのスライドに載せてフィル
ムとして成形し、その撥水特性音調べた。この特性は、
該複合体が不質的に疎水性を有することに加えて、成形
されたフィルムが円滑で密度が高いことによって発揮さ
れるものである。１時間にわたって水滴が形成されてい
ることから、該フィルムは非常に優れた撥水性を有する
ことか明らかになった。このような優扛たフィルムが得
られるのは、ポリカチオンのフロック間の親和性−ｆな
わち凝集力が高いためである。

不発明のフィルムの撥水性は、シラン溶液音用いる後処
理によって更に改良することかできろ。これ全例示する
ために、Ｚ　−６０３２７ランを０１車童％、０．５重
量％、］、Ｏ重量％または５重量％を含有するメタノー
ル溶液を調製した。なお、Ｚ−６０３２シランは、米国
ミシガン州Ｍｉｄｌａｎｄの］）□ｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ
社によって市販されているものであり、Ｎ−β−（Ｎ−
ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノグロビルト
リメトキシラン・塩化水素から成る。不発明に従うフロ
ックをガラスのスライドに載せてフィルムを形成し、こ
の被覆スライドを前記シラン溶液に接触させ、その後、
１００℃で１時間加熱し、次いで１２０°Ｃで１時間加
熱することにより該シランを硬化させた。Ｏ１重量％濃
度の溶液でも、シラン被覆フィルムは、環境温度下の一
晩の浸漬で水滴を形成した。しかしながら、湿分に対す
る抵抗を更に高めるには、シラン濃度が０５重量％の溶
液が好ましいように思われた。溶液の濃度力Ｓ更に大き
くなると湿水抵抗は幾分向上するようであるが、実際上
の最大値は５％と考えられる。硬化温度は約２００℃よ
りも低（保つ。

上述の場合と同様にして、０５重量％のＡ−１７４また
はＡ−１８７シラン（米国ニューヨーク州のＴＪｎｉｏ
ｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社−製）を含有するメタノール溶液
を用いてフィルム全後処理したところ、やはり、環境温
度下に一晩、水中に浸漬後、非常に優れた湿分抵抗全示
した。

なお、Ａ−１７４の公称組成は、γ−メタクリルオキシ
グロビルトリメトキシシランであり、また、Ａ−１８７
はγ−グリシドオキシグロビルトリメトキシシランであ
る。

不発明材料の凝集力（工、多価カチオンおよびアニオン
双方の電荷特性（すなわち、それらの電荷の密度および
強さ９および、それらのイオンの分子的％住（丁なわち
、ｖ体障害や分子量のごとき特性〕に依存する。第四級
アンモニウム酸塩が、凝集力の最も高い製品全厚えるよ
うに思われる。

上述し１こように、中オロポリ電解質複合体を均一に再
分散して紙、ボード、繊維、フィルムまたは塗料全調製
するには、３つのタイプの液体、１−なわち、短鎖脂肪
族の酸、アルコール、アルデヒドまたはアミドのごとき
ある種の極性有機液体、　ＮＨ４ＯＨ水溶液、および、
大きなカチオンの塩の水溶液が用いられ得ろことが見出
されている。最後に述べたタイプのものとして特に有用
な溶液は、Ｋ”４オノ全含有するものである。ＫＣ７の
水溶液（０，００５〜２Ｎ）ｉ用いる実験によると、Ｋ
Ｃ７水溶液の使用は次の２つの意義を有することが示唆
された：　（ｘ）ＫＣＩ：溶液は、ポリイオンの相互作
用による二重層を弱（して水がポリイオンの間に拡散、
侵入するようにし、分散を良好にすることができる。ま
た、（２）Ｋ＋イオンは、残存するフルオロヘクトライ
トの活性点（これは、ｖ体障害のために有機ポリカチオ
ンを受は入れることはできない）とのイオン交換に対す
るスキャベンジャ−として、交換反応を元金にするよう
に作用する。

また、ＮＨ４ＯＨ水溶液に接触させられると、ＫＹＭＥ
ＮＥ　処理された製品は膨潤する。この現象は、実用的
に非常に意義がある。丁なわち、Ｎ［（４６ＨがＩ（Ｙ
？侃乱　に対して親和性全有して不発明の複合体のフー
ロソクを膨潤させると、該複合体は高剪断の分散状態に
おいて極めて微細な粒子に容易に破断されることができ
るからである。

■ぐ’ＭＮＥ　に関して上述したのと同様に使用され、
類似の特性全有する製品を与えることのできる他のポリ
第四級アンモニウム塩としては、ＡＣＣＯ８ＴＲＥＮＧ
ＴＨ７’ｌ　１　（米国ニュージャージ州のＡ＋ｎｅｒ
ｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ社製）およびＮＡＬＣＯＬ
ＹＴＥ　７１３４　（米国イリノイ州のＮａ１ｃ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　社製）が挙げられる。

次に、不発明に従う中和ポリ電解°質複合体金用いるも
種製品の製造の具体例を示す。

紙の製造 上記に■εＮＥ　ｋ用いて得られた中和ポリ電解質複合
体約ｘ、３ｇｅ、ワーニング攪拌機中゛で高速攪拌（滞
在時間１０分）して５０．９のホルムアルデヒドに分散
させた。得られたスラリヲ軽（攪拌しながら５０ｇの蒸
留水を添加して稀釈し、次いで、・ブリットジャー（Ｂ
ｒ　ｉ　ｔ　ｔｊａｒ　：長網式による実験室規模の製
紙装置９に注入した。５分間真空に吸引後、前記ジャー
の内側に設けたステンレス鋼スクリーン（２００メツシ
ュ：−７４ミクロン）上テ均一な湿潤ウェブを調製した
。このウェブとスクリーンを８０℃で約１５分間乾燥し
て、部分的に乾燥したウェブ音紋スクリーンから分離さ
せた。

しかる後、２　Ｎ　Ｋ（Ｊ’水溶液に２時間、該ウェブ
を浸漬して、イオン交′換全更に進行させて製品中にＬ
ｉ＋イオンが存在しないよう、にした。ウェブを蒸留水
で２度洗った後、それぞれ、８０°Ｃ２１００°Ｃおよ
び１２０°Ｃにおいて３０分間乾燥（硬化）させた。乾
燥後の紙シート（直径約４インチで厚さ約０．００　、
？５　　インチの円形）は、平滑な平面全方し、また、
ピンホールは認められなかった。

更に、紙を製造する別の例においては、上記ＫＹＭＥＮ
Ｅ　ｆｆｉ用いた中和ポリ電解質複合体全２００ｇの０
．０５　Ｎ　ＫＣｌ　　水溶液中に分散させた。

分散にはワーニング攪拌機？用い滞在時間１５分で高速
操作した。得られたスラリ全ステンレス鋼製篩（１’ｏ
　Ｏメツシュ：−１４９ミクロン）に通して大きいフロ
ック全除去した後、４００ｇ　の蒸留水を添加混合した
。この稀釈スラリをブリット・ジャーに入れ、短時間ゆ
るやかに攪拌した。該ジャー内でスラリを１時間放置す
ることにより、２００　メツシュのステンレススクリー
ン上テ均質ナウエブ全形成した後、真空吸引して液を除
去した。

約８０℃で１５分間乾燥するとスクリーンからウェブか
容易に分離され−た。該ウェブを蒸留水で２度洗浄し、
それぞれ、８０°Ｃ，１００℃および１２０°Ｃにおい
て３０分間乾燥（硬化）−させた。得られた乾燥紙ディ
スクは、厚さ約０．００１２”インチであり、平滑な表
面を呈し、均一な外観ｔｉし、また、ピンホールは見ら
れなかった。

その後、前述のようにＫＣＡ　Ｙ用いる操作を行なった
。但し、濃度は０．５Ｎ、Ｏ，ＩＮ。

０．０ＩＮおよび０．００．５Ｎとした。低濃度（０，
０ＩＮおよび０．００５Ｎ、）のＫＣＡ浴液を用いん一
合には、中和ポリ電解質複合体のスラリは極めて粗く、
したがって、紙の性質を低下させた。

しかしながら、そのような低濃度ＫＣ７溶液による粗い
スラリに、少量のＮＴ（４０Ｈ水溶液（例えば、２０重
量％のＮＨ４ＯＨ溶液０．０５ＣＣ）全添加すると、均
質で良好な紙が得られるようである。更に、ＮＨ４ＯＨ
含有溶液中において中和ポリ電解質複合体は、膨゛潤す
る結果、ある程度の弾性全示し、また、そのような系か
ら得ら扛た紙は、ｍ、ＯＨ＋含まない溶液から調製され
た紙よりも著しく平滑であることが認めら肚た。

上述のようにＮＨ４ＯＨ全添加したり又は添加せずに調
製した紙は、分散に対　イオンを用いて同様の方法によ
り製造した紙と同擲の乾燥強度を示し、更に、水中に一
晩浸漬後、優れた撥水性とかなりの湿潤強度を有してい
た。

他方、Ｋ＋　イオンを用いた紙は、極めて容易に水゛を
吸収し、湿潤強度は殆んど無い。

分散剤としてに＋　イオンを用い上述のように製造した
紙の代表的な電気的性質を以下の第１表（て掲記する。

第　１　表 誘電率 ５２°ｃ　　　　１ｓ１ｓ　　１７．３７　１６．６１
７９°ｃ　　　　２２．２７　１９．９９　１８．５３
１２８°Ｇ　　　３４．６５　２７．６０　２２．７２
１６ｉ’ｃ　　　４２．４，４　２９．９５　３１．８
０２０６°ｃ　　　５７．４２　３６．２０　２６．４
３誘電正接 ５２°Ｇ　　　　　　Ｏ，０４，０００，０３２００，
０４，００７９°Ｇ　　　　　　Ｏ，１１０００，０７
０００，０５２０１２８°ＣＯ，４３０００，２３００
０，１３００１６１’Ｃ：　　　　　０．４５００　０
．３１００　０．１８００２０６°ｃ　　　、　　０．
７５００　０．４．７００　　０．２８００電気抵抗 Ｌｏｇρ（２５°Ｃ）− Ｌｏｇρ（５２°Ｃ）− Ｌｏｇρ（７９°Ｇ）　　　　１３．１６Ｌｏｇρ（１
２８°ｃ＞　　、　　１１．９１Ｌｏｇ　ρ　（１６１
°Ｃ〕　　　　　　１１０９１Ｌｏρ（２０６℃）　　
　　８．３７これらのデータは、紋紙が低温においての
み（、＜ｉｓｏ℃）電゛気的用途に供されるのに好適で
あることを示している。誘電圧接は、１２０）１ｚ、室
温下において００２と比較的低いが、コンデンサーとし
て用いられ得るほどには充分低（ない。しかしながら、
電気抵抗および誘電率の双方とも充分に高い。本発明に
よる紙が高（・誘電率と絶縁耐力を有するのは、マトリ
ックス構造内に非常に限られた数の水分子が固定され、
そのような分子が該マトリックス内で極めて強く結合し
て存在しているためと考えられる。

、本発明による紙の最も興味深い特徴は、環境湿度によ
って電気的性質が比較的影響を受けないことである。こ
の特徴は、以下の第２表に示されている。この表は、相
対湿度が０％および４６％における室温（２５°Ｃ）で
測定された誘電正接を記したものである。該表から理解
されるように、誘電正接は相対湿度の変化によって実質
的に変化を受けていない。

第２表 相対湿度０％　　　　相対湿度４６％ １２０＋１ｚ　　　、　　　０．０１７　　　　　　０
．０］、９５１Ｋ１１ｚ　　　　　　　　Ｏ，０２１０
，０２］１０ＫＩＩｚ　　　　　Ｏ，０２６０，０２６
最後に、本発明による紙は、高い絶縁耐力を有すること
が測定された。例えは、相対湿度７０％において、交流
（６０１］ｚ）に対しては］、　０００ボルト／ミルま
での絶縁耐力を有し、また、直流に対しては１６００ボ
ルト／ミルよでの絶縁耐力を有していた。

ボードの製造 Ｋ　Ｙ　：ＭＥ・Ｎ、Ｅを用いた中和ポリ電解質複合体
約］、　３．９を、ワーニング攪拌機を高速運転して滞
在時間１０分でＯ，１ＮＫ（４水溶液１１７ｇに分散さ
せた。得られたスラリを３時間かけて真空ろ過して、プ
ラスチック製モールド（寸法、２　／８　インチ×３７
８インチ：６、７　ｃｍ’Ｘ　］、　Ｏｃｍ　）に導入
し板状の湿潤ケークを作った。このケークを一晩かけて
蒸留水で洗浄して過剰のＫＣｌを抽出し、次いで、真空
下に４０時時間型をかけて水を除去した。しかる後、金
属ダイ内で１分間、２５００ｐｓｉ（ｉ　７６　ｋｇ／
ｉ　）の圧力下に該ケークを圧縮し、次いで、８０℃、
ｉｏｏ℃および１２０℃にそれぞれ２時間加′熱して硬
化させた。得９／ もれたボードは平滑であり、２　　１６　　インチ×３
／８インチ（６，５ｃＴＬＸ　１．　Ｏｃｍ　）の寸法
と約４Ｉの重量を有していた。また、同様のボードを製
造するのに、０．０５Ｎ、ＩＮまたは２ＮのＫＣ１水溶
液も効果的であることが見出された。

それらのボードは、平滑な表面を有し、硬いが脆くはな
かった。また、該ボードは、割れを引き起こすことなく
打着されることができ、マツチの炎（〜６００℃）に接
触させても焦げるだけで燃えることはなかった。更に、
ボードは優れた撥水性と良好な湿潤強度を示し、後者の
性質は水中に一晩浸漬後も本質的に変ら女かった。

また、本発明材料の弾性率の測定値は１６ｘ　１　ｏ６
ｐｓｉ　（１，１２Ｘ　ｌ　ｏ５ｋｙ７＝）、破壊強度
の測定値は６０００ｐｓｉ　（４２２に９／ｉ）であり
、靭性と硬度を兼持していることが示された。更に、破
壊歪みは約２１％と測定され、松の木よりも相当高い。

被膜物の形成 米国特許第４．２３．９，５１９号の実施例１４に従っ
て調製された２うのゲルを、」二連のような方法にょＩ
）ＫＹＭＥＮＥ５５７１−１溶液を用いて中和した。但
し、第１番目のものは１２０Ｏｒｐｍで連続的に遠心分
離操作に供し、また、第２番口のものは９ＱＯＯｒｐｍ
で連続的に遠心分離操作に供した。次いで、第１番目の
中和複合体１８７グラムおよび第２番目の中和複合体６
３グラムを、ワーニング攪拌機を用いて滞在時間５分の
高速運転を行なって００１Ｎの■〈Ｃｌ水溶液４７５ｇ
に再分散させた。しかる後、得られたスラリを用（・て
、発泡ガラスのブロック（表面の寸法、６インチ×６イ
ンチ：１５；　２　ＣＴＬＸ　’１．５．２α）を被覆
した。　２被覆縁作は、（ａｌ気泡の空隙を徐々に充填
し、次いで、（ｂｌその上に完全な被覆を迅速に行なう
ことから成る２つの工程で行なった。すなわち、当初、
スラリを５産道次的に塗布しくそれぞれの塗着操作にお
いて約３０．９のスラリを用い、各塗着操作の間に１５
時間空気で自然乾燥させる）、発泡体の気泡をゆっくり
と充填した。気泡が充填されたと考えられてから、第１
の工程より多量のスラリを用（・る４度の塗着操作で周
りの被覆を比較的迅速に行なった。すなわち、各塗着に
約９０．９のスラリを用い、各塗着の間に２時間空気で
自然乾燥させた。得られた被覆ブロックをそのまま一晩
放置して乾燥した後、８０℃、１００℃および１２０℃
において、それぞれ、２時間硬化させた。最終的に得ら
れた被膜は、比較的平滑で硬く、約０００フインチ（約
１８０ミクロン）の厚さと約０２２グラム／平方インチ
（３４ｍｅ　／ｃｉｔ　）の重量を有していた。

また、上述の方法の変形態様として、前記発泡ガラスブ
ロック上に多層被膜を形成させた。上述の方法のように
混合スラリを用いる代りに、第１番目のスラ’Ｊ　（１
２０Ｏｒｐｍの遠心分離操作に供して得たスラリ）を遂
次塗布してブロックの気泡を充填した後、該スラリを更
に多量に２度塗布して周囲を被覆した。

次いで、第２番目のスラリ（９０００ｒｐｍの遠心分離
により調製したスラリ）をその上に被覆した後、該ブロ
ックを乾燥し硬化させた。

本発明に従う塗料は、凝集性を有し、そして、硬化した
ときには、薄くて硬く、且つ、靭性および撥水性を有し
、加圧しなくても実質的にピノホールの無（・）１ルム
を形成する点において非常に有用である。従って、本発
明による被膜物は、発泡ガラスブロックから成る脆い気
泡構造体を物理的に保護することができる。また、本発
明の被膜物は、従来のペンキと非常に共存性を有するの
で、所望に応じて、該被膜物上にそのようなペンキ（好
ましくは、油性のもの）を塗布することもできる。

更に、第四級ホスホニウム酸塩であるテトラ−Ｎ−ブチ
ルホスホニウムクロリドを用いて、上記のゲルの中和を
行なった。すなわち、該クロリド１００ｇ（固形分１２
．５％）にゲル６０ｇ（固形分８４２％）を常時攪拌し
ながら、ゆつ（シ添加した。殆んど即時に、非常に微細
で毛羽立った中和ポリ電解質複合体のフロックが生成し
た。このフロックをアセトン中で沈殿させることによっ
て集め、ろ過し、１２０°Ｃで２時間乾燥（硬化）させ
た。

得られたフィルム状生成物の撥水性は、ＫＹＭＥＮＥ５
５７Ｈから得られたものより劣っていた。このようにフ
ロックの凝集力が減少するのは、第四級ホスホニウム酸
塩と第四級アンモニウム酸塩の分子的特性並びに電荷の
密度および強さにおける相違に困るものと考えられる。

また、米国特許第４，２３９，５１９号の実施例１４に
従う上述のゲルよりも電荷密度の低い２種類のゲルを調
製して、そのようなゲルが有機ポリカチオンであるＫＹ
ＭＥＮＥ５５７１−１と反応して得られる中和ポリ電解
質複合体の諸性質に対して、アニオンの電荷密度がどの
ような影響を与えるかを調べた。すなわち、バッチとし
て、酸化物を基準に°する重量％で次の組成を有する前
駆体ガラスボデーを調製した。

ＬｉｚＯ３，９２，８ Ｎａｚ○　　　　２．６　　　　２．　、ｌＭｇＯ１３
，０１５，２ ＭｇＦ２］　７．８　　　２２．１ Ｓｉ０２　　　６２，７　　　５７．８上述した米国特
許第４，２３９，５１９号の実施例Ｊ４の電荷密度に比
べて、実施例Ａの電荷密度は約２／３、または実施例Ｂ
は約１／３と計算された。

これらのガラスボデーを熱処理して、主要結晶相として
フルオロヘクトライトを含有するガラス−セラミックボ
デーに転化させ、実施例１４に関して上述したのと同様
の方法により該ガラス−セラミックボデーを脱イオン水
に浸漬してゲルを形成させた。

実施例Ａのゲルの中和は次のように行なった。すなわち
、該ゲル７’７２．９（固形分７％）を激しく攪拌しな
からＫＹＭＢＮＥ　５５７１−１＠液（固形分６２５％
）１００１にゆつ（シと添加した。殆んど即時に中和ポ
リ電解質複合体のフロックが形成した。該フロックを次
いで、米国特許の実施例１４に関して上述したのと同様
の処理によジ、剪断、洗浄、およびろ過した。実施例Ｂ
についても、実施例への場合と同様に、１０００９　（
７）　Ｋ’？ＭＥＮＢ　５５７Ｈ（固形分６２５％）に
５７４ｇのゲル（固形分８．８％）を反応させることに
よって中和を行なった。

窒素分析により測定したフロック中の Ｋ　Ｙ　Ｍ　Ｅ　Ｎ　ＥＯ量（重量パーセント）は次の
とおりであった： 実施例１４　　　３５．６％ 実施例　Ａ　　　３５２％ 実施例　８　　　３１．１％ これらの数値に示されているように、実施例Ｂの電荷密
度は実施例１４（米国特許第４．２３９，５１９号）の
約１７３にすぎないと計算されたが、ＫＹＭＥＮＥの存
在量には僅かの差しか認められなかった。フィルム状に
したときの実施例ＡおよびＢの撥水性は非常に良好であ
り、実施例への方が実施例Ｂ、Ｊ：５若干優れていた。

実施例Ａおよび実施例Ｂは、容易にボードの形状に加工
することができた。実施例Ｂを板状に成形したもの（大
略の寸法、２１９／２ インチ×３／８インチＸ５／３２インチ：６、６　ｃＩ
ＩＬＸ　１．　Ｏｃｘ　Ｘ　Ｏ，４ｃｒｎ　）の機械的
性質の測定値を実施例１４の場合と比較して示すと次ノ
ヨうになる。（ＭＯＲ−破壊係数（Ｍｏｄｕｌｕｓｏｆ
　Ｒｕｐｔｕｒｅ　）　、　Ｍ　ＯＥ　＝弾性係数（Ｍ
ｏｄｕｌｕｓｏｆ　Ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ　）　、　Ｆ
’　Ｓ−破壊歪み（Ｆｒａｃｔｕｒ６Ｓｔｒａｉｎ　　
）） 実施例　Ｂ　　　２８８０（２０２）　　　　　１．０
２’（０，７２）　　　　１．３実施例１４　　８１９
０（５７６）　　　　１．９１（］、、３４）　　　　
２．８８このデータは、米国特許の実施例１４のＫＹＭ
ＥＮＥで中和されたポリ電解質複合体は、硬くて、強（
（ＭＯＲが８０００　ｐｓｉ（５６０ｋｇ／ｃｙ（）程
度）、しかも、非常に靭性である（破壊歪が３％程度）
ことを確認させた。しかしながら、フルオロマイカを含
有する出発物質中のアニオン電荷が減少すると、最終製
品は弱く且つ靭性が低下する。この状況は、フロック間
の凝集力が失われたためと考えられる。

総括すると、ゲルの電荷密度を少なくすると、用いる有
機ポリカチオンの量を減少させることができるが、最終
製品の機械的性質を低下させることになる。また、撥水
性や機械的強度などの性質はフロックの本来的な凝集力
と密接な関係があり、そして、このフロックの凝集力は
、ポリアニオン（ゲル）およびと）によって支配される
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （月比較的均−な大きさの結晶を含有し、フルオロヘク
   トライト、ヒドロキシへクトライト。 硼素・フルオロフ口ゴバイト、ヒドロキシ・硼素・フロ
   ゴバイト、および、それらの間の固溶体から成る群より
   選ばれ、有機ポリカチオンによってリチウムおよび／ま
   たはナトリウム又換された水膨潤性マイカ族物質、並び
   に、タルク、フルオロタルク、ポリリチオナイト、フル
   オロポリリチオナイト、７０ゴバイト、およびフルオロ
   フロゴバイトから成る群より選ばれる構造的に共存性の
   他の化学種から本質的に成シ、前記結晶の少なくとも大
   部分は、フレーク、矩形状ストリングまたは編成状リボ
   ンか平行またはほぼ平行に連続的に配置されたような形
   態を有することを特徴とする疎水性の中和ポリ電解質複
   合体。 （２）　　前記ストリップおよびリボンが、約０．５〜
   １０ミクロンの長さ、約５００Ａ〜５’０ＯＯＡの幅お
   よび約１００Ａ以下の厚さを有し、また、前記フレーク
   が、約０５〜ｌＯミクロンの直径および約１００Ａ以下
   の断面を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の複合体。 （３）　　前記ポリカチオンが、 （ａ）　　酸で溶解化された第一級アミン。 （ｂ）　　酸で溶解化された第二級アミン。 （Ｃ１酸で溶解化された第三級アミン。 （ｄｉ　　第四級アンモニウム酸塩。 （ｅ）　　第四級ホスホニウム酸塩、および（ｆｌ　　
   三元スルホニウム酸塩 から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の複合体。 （４）高い強度、良好な靭性、難燃性、優れた撥水性、
   高い電気抵抗、および高い誘電率を有し、電気的性質が
   相対湿度の変化によって本質的に影響されず、紙、ボー
   ド、フィルム。 繊維または被膜物の形状を成していることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の複合体。 （５）　　シランが被核されて撥水性が向上して（・ろ
   紙、ボード、フィルム、繊維または被膜物の形状を成し
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の複
   合体。 （６）％許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載
   の中和ポリ電解質複合体を製造する方法であって、 （ａ）　　比較的均一な大きさの結晶を含有し、フルオ
   ロヘクトライト、ヒドロキシへクトライト、硼素・フル
   オロフロゴバイト、ヒドロギシ・硼素・フロゴバイト、
   および、それらの間の固溶体から成る群より選ばれリチ
   ウムおよび／またはナトリウムを含む水膨潤性マイカ族
   物質、並びに、タルク、フルオロタルク、ポリリチオナ
   イト、フルオロポリリチオナイト、フロゴバイトおよび
   フルオロフロゴバイトから成る群より選ばれる構造的に
   共存性の化学種から本質的に成るガラス−セラミックを
   調製する工程、（ｂ）前記ガラス−セラミックボデーを
   極性液体に充分な時間接触させ膨潤および分解を起こさ
   せて、ゲルを形成し、該ゲル中において前記結晶の少な
   くとも大部分は、フレーク、矩形状ストリップまたは編
   成リボンが平行またはほぼ平行に連続的に配置されたま
   りな形態を有するようにする工程、および、 （Ｃ）　　前記ゲルを有機ポリカチオン源に充分々時間
   接触させ、該有機ポリカチオンと前記結晶の中間層のＬ
   ｉ＋および／またはＮａ　　イオンとの間にイオン交換
   反応を起こさせ且り該結晶の電荷密度を中和することに
   よって、中和ポリ電解質複合体を形成させる工程を含む
   ことを特徴とする方法。 （７）　　リチウムおよび／またはナトリウムを含む前
   記水膨潤性マイカ族物質が、酸化物を基準にする重量パ
   ーセントで、 ＬＩ　２０　　　　　　　０〜１２ Ｎａ２０　　　　　　０〜１０ Ｌｉ２０＋ＮａｚＯ０，５〜１４ へ４ｇ０　　　　　　　　　　　　１　０〜３８Ｂｚ０
   ３　　　　　　０〜３０ Ａ１２０３　　　　　０〜１０ ＳｉＱ２　　　　　３５〜７０ Ｆ　　　　　　　　　　Ｏ〜１５ ０１−１　　　　　　　　０〜１５ Ｆ　−）　０１−１　　　　　　　　４〜１５から本質
   的に成ることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 （８）　　イオン交換反応を起こし結晶の電荷密度を中
   和する前記工程の操作時間が約１〜４８時間の範囲にあ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 （９）　　前記極性液体が、水、または、短鎖脂肪族の
   酸、アルコール、アルデヒドおよびアミドから成る群よ
   り選ばれる有機液体であることを特徴とする特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 （］、Ｑ）　（ａ）前記中和ポリ電解質複合体を、極性
   有機液体、　ＮＨ４ＯＨ水溶液、並びに、Ｋ、Ｒｂ。 ＋２　　　　　＋２　　　　　＋ Ｃ５ＮＨ４Ｃａ　　　、Ｓｒ　　　、Ａｇ　　、Ｃｕ　
   　。 Ｂａ　およびＰｂ　　から成る群よシ選ばれる液体に分
   散させ、 （ｂｌ　　前記複合体と液体の固体二液体化を調整し℃
   所望の流動度を得、 （Ｃ）　　前記分散体から紙、ボード、フィルム。 繊維または被膜物を調製し、次いで、 （ｄｌ　　前記紙、ボード、フィルム、繊維または被膜
   物（基体に塗布後）を約２００°Ｃを超えない温度に加
   熱することにより乾燥および硬化させる工程を含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 ０υ　前記乾燥および硬化後、前記紙、ボード。 フィルム、繊維または被膜物をシラン溶液に接触させ、
   得られるシラン被覆体を約２０００Ｇを超え々い温度に
   加熱して硬化させることにより、それらの紙、ボード、
   フィルム、繊維または被膜物の撥水性を向上させる工程
   を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１Ｏ項記載の
   方法。