JPS59138268A - 保護された顔料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセラミック上への焼付及びプラスチックへの使
用に特に適する保護された顔料を製造する方法に関する
。

多くの顔料、特にセラミック及びプラスチック工業にお
いて用いられているものは、色にも化学的安定性にも限
りかある。このような顔料は高温において、あるいは酸
の存在下において、不安定となり、その結果として変色
及び／又は顔料から有毒金属か放出されることかある。

カドミウム２スルホセレナイドの固形物の溶液は著しく
不安定であるが、この溶液が黄より赤を経て紫に到る優
秀な色の範囲を与えるものであるだけに、このことは都
合の悪いことである。

これらの顔料は温度や雰囲気に対して敏感であり、鉛を
含むフラックスやその他の非カドミウム顔料と反応して
、黒色の汚染を生ずる。これらの顔料の有する制約にも
拘らず、これらはセラミック用としては鮮紅色を生じる
唯一の既知の化合物である。プラスチックの場合は、カ
ドミウム、拳スルホセレナイド顔料はポリスチレンの如
き熱可塑性プラスチックの必要とする処理温度に耐える
に足る安定性を有しており、また退色もしないので、こ
の顔料がよく用いられている。しかしながら、プラスチ
ックにおけるこれらの顔料の使用は、カドミウムの放出
が生じるかもしれないので、制約を受けることはあり得
る。

１１汐感な顔料、特にカドミウム・スルホセレナイト顔
料の安定性の向上を目的とした最も注目される手段は、
透明なケイ酸ジルコニウムの結晶内へのこの顔料の包含
（１ｎｃｌｕｓｉｏｎ）による保護である。このように
保護された顔料は時には封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅ
ｄ）と呼ばれている。既知の方法においては、顔料成分
、粉末酸化ジルコニウム及び粉末二酸化ケイ素を水と混
合してドウ（＋ｆｕｇｈ）とし、生じる混合物を高温に
加熱し、続いて粉砕し、不要な反応生成物を除去する。

この方法によって製造する顔料は、これをセラミック製
品上に焼付ける時、十分な彩度（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ
）　　を有した色を得ることか不可能であるという不利
に苦しんでいる。これはケイ酸ジルコニウムの結晶内に
封入されているカドミウム・スルホセレナイドが、一般
に低レベル、すなわち全体の約１〜２係にあることと、
二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、顔料無沈着のケイ
酸ジルコニウム及び顔料沈着の乏しいケイ酸ジルコニウ
ムといった不純物により、彩度か−Ｊｉ低下することと
によるものと信じられている。そしてこれらの不純物は
続く洗浄によっても除去されないのである。その結果は
高彩度の色調よりもむしろパステル調の顔料かできるの
である。既知の保護された顔料の放射線反射率は第１図
にグラフの形で示してあり、後段において説明すること
にする。Ｗ・ボルカ（Ｗ、Ｖｏ　ｌ　ｋ　Ｏｒ　）著［
包含顔料と各種釉薬系におけるその使用」（Ｉｎｃｌｕ
ｓｉｏｎ　ｐｉｇｍｅｎｔｓ　ａｎｄ　ｔｌ＋ｅｉｒ　
ｕｓｅ　ｉηＶａｒｉｏｕｓ　ｇｌａｚｅ　ｓｙｓｔｅ
ｍｓ）　「釉薬及び施釉技術」（Ｇｌａｚｅｓ　ａｎｄ
　Ｇｌａｚｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）　７．ウエ
ーデン・セラミック協会発行会Ｍ９１９８１年参照。

本発明はｂｒ来の顔料のこれらの欠点を除くが、または
Ｑ＜’６減しようと努めるものである。

本発明は、透明なケイ酸ジルコニウム結晶ビ１への顔イ
：ｌの包含による保護された總゛１利を製造する方法に
おいて、保護された顔料の構成成分をそれらの塩の水溶
液または非水溶液から同時にないしは逐次に沈殿せしめ
得る手段を提供するものである。

小発明はまた、透明なケイ酸ジルコニウム結晶内への顔
料の包含による保護された顔料の製造法であって、保護
された顔料の構成成分をそれらの塩の水溶液または非水
溶液から同時にないしは逐次に沈殿させて沈殿物を形成
せしめ、この沈殿物をフン化物と混合し、この混合物を
ｉ；％温に加熱し、こうして得られた保護された顔料を
洗浄する手段を含む方法をも提供するものである。

前記の構成成分は、好ましくは、 （ａ）顔料あるいはその前駆物質 （ｂ）　　水酸化ジルコニウムあるいはジルコニア水和
物及び （（１）　　ケイ酸あるいはシリカ永和物である。

上記に記載する方法に従っｆ製造される保護された顔料
は、ケイ酸ジルコニウム結晶内に包含されるカドミウム
・スルホセレナイド顔料を約８〜１０％含有し、顔料沈
着の乏しいないしは無沈着のケイ酸ジルコニウムを有し
ていない。

Ｘ線回折スペクトルは２．９６人のｄスペーシングにお
いてピークを示すが、これは少量の立方晶二酸化ジルコ
ニウムに帰する。この２９６八におけるＸ線回折ピーク
は市販の保護された顔Ａ、１においては検出されていな
い。市販のものは２８３人及び３１６人のｄスペーシン
ク（・こピークかあるか、これらは不法によって製造さ
れる保護された顔イ１［においては、辛うじて検出し得
るものであり、また単斜晶二酸化ジルコニウムにす・１
１）する。

立方晶二酸化ジルコニウムは、従来の研究によれは、３
〜６重量％の割合を以って保護された顔料中に明らかに
存在している。これは細かく粉砕された顔料とりわけカ
ドミウムの存在に起因するかもしれないと考えられる。

また上記Ｉｆｊ　ＰＩの存在は、保護された顔料によっ
て示される色調の濃厚さへの寄与因子かもしれないと考
えられている。

セラミック製品への焼付けの場合、これは十分な彩度を
有する鮮やかな色を生せしめるか、この色は１９７２年
版英国規格４８６０第１部「施釉セラミック製品よりの
金属放出許容限度」の手法に従って試験しても、検知し
得るカドミウム放出を生じない。この鮮やかな赤色、橙
色及Ｏ・黄色のカドミウム・スルホセレナイド顔料は、
８００〜８５０℃において゛焼けける釉薬上転写装飾に
際して食卓用食器類に適用することかできる。この顔料
は釉薬上装飾に普通用いられる含鉛フラックスと完全に
相容性を有する。

これらの顔料はまた、食卓用食器の釉薬上装飾に際して
の使用（・焼付温度１０５０℃）及びタイルならびに衛
生陶器用の釉薬スティンとしての使用（焼付温度１２０
０℃まで）を可能にするのに十分な耐熱性を有している
。釉薬スティンとしての応用においては、色の鮮やかさ
は釉薬の屈折率に左右される。最も彩度の高い色はｉｒ
ｔ！　Ｊノミ　４１の大きい含鉛釉蘂において胃られる
。これらの袖丈は顔料の１．′□Ｊ囲にあるジルコンの
屈折率には＋’ａ″、ｑしく　、ジルコンの不透明化効
果を最低にするものである。衛生ＩＩｆｌ′ｊ器に用い
られる如き屈折率かこれより小さい無鉛釉薬においては
、（Ｈ＋られる色の彩度はより低い。しかしなから、本
発明により製命される保護された赤色顔料は、無鉛釉薬
において、従来得られていたよりも遥かに彩度の高い赤
色を与える。

本発明による保護された顔料の製造法は、限られた安定
性の顔料、特にカドミウム番スルホセレナイド、カドミ
ウム・硫化第二水銀及び亜鉛および／又はテルルを含む
類似の硫化物、金・錫及び金魯ジルコニア・ピンク、ク
ロム・イエロー、コバルト亜鉛ブルー及び銅色に適当で
ある。

不法は既存の（非保拗）顔料に対する「処理後」法とし
て用いてもよく、従って自分たちの顔料の処方に全く手
を加えたくない顔料ユーザーによる使用には望ましいも
のである。あるいはまた、不法は保１獲さ薄だ顔料のそ
の場での生産に適用し得るものである。

本発明による保護された顔料の構成成分は、顔料ないし
はその前駆物質、水酸化ジルコニウムないしはンルコニ
ア水和物およびケイ酸ないしはシリカ永和物である。可
溶性のジルコニウム塩は如何なるものでもよく、例えば
塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウ
ム、酢酸ジルコニウム及び類似の塩か、ジルコニウム成
分を得るのに用いることができる。可溶性のケイ酸塩、
例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチ
ウムあるいはケイ酸エチルは、ケイ酸塩成分を得るのに
用いればよい。フッ化物、好ましくは金属のフッ化物、
例えはフッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化１ｊ
）、フッ化カリウム、フッ化カルシウムあるイハフツ化
すトリウム・アルミニウムか０．１〜１５重量係、好ま
しくは１〜３％の量を似て加えられる。混合物は好まし
くは８００〜１３００℃の間、望ましくは１０００℃以
上で、少なくとも１分間、好ましくは１０〜１５分間焼
付けられる。次いて、焼成した生成物は田砕され、粉末
化され酸、アルカリ及び水で処理されて、不要の反応生
成物や非保護顔料か除去され、生成物は最後に乾燥され
る。

つきに、添付図面の第２図を参照して本発明の実施例に
ついて説明し、また比較のために第１図を参ｊｊｊｊ　
Ｌで既知のセラミック用の保護された顔料の特性につい
て説明する。

これらの図面は釉薬試料の電磁放射線（ｙ軸）の該放射
線の波長（Ｘ軸）に対する反射率のグラフを示すもので
あり、第１図は既知のセラミック用の保護された顔料に
ついてのテークを表わし、第２図は本発明により下記の
如くにして製造する顔料についてのテークを表わす。

実施例１ 硫酸カドミウム２９グを水３００ｃＪに７８Ｍし、次い
てこの溶液を酢酸ジルコニウム約３５Ｐ重尾％を含む溶
液１４０ｇと混合した。

粉末セレン３．６７を硫化ナトリウム溶液（２８！ｉ’
を水１０００ｄに溶ｌＷ）に溶解し、次いて水酸化アン
モニウム溶液の添加によってアルカリ性にした。

この２種の溶液を一緒に混合し、得られた沈１］投物を
洗浄、’ｊｌＪ過、乾燥し、次いて乾燥粉末をケイ酸す
トリウム溶液３５ｃｍを水で２００ｃｍに不釈したもの
と混合し、酸で中和してゲルを生成せしめた。このケル
を水洗、濾過、１３００Ｃで乾燥して細粉をテ１］だ。

この粉末をフッ化すチウム３重ｉ１ｊ　％と乾式混合し
、閉鎖したるっは内において１０５０°Ｃて３０分間焼
成した。生じた赤色顔料組成物をボニル・ミルで粉砕し
、次いて濃硫酸と濃硝酸の混合物で洗浄した。続いてこ
れを水、次に５Ｍ水酸化ナトリウム、最後に水で洗浄し
た。これによって生成した保護された赤色顔料は５９重
量％のカドミウムを含んでいた。この保護された赤色顔
料は酸ならひにアルカリ及び１２００℃の温度に対して
完全に安定であった。これは食卓用食器の釉薬上装飾に
おいて鮮やかな赤色を発した。この釉薬上肢置市をシル
り・スクリーン式ウォータ・スライド転写の形で１　ｃ
ａの色ブロックとしてポーン・チャイナ皿に適用した。

この釉薬上転写を赤色顔′Ａ］１部と含鉛フラックス２
部で行なった。皿に塗り、８００℃でＵ１寸けた後に鮮
やかな赤色ブロックを得た。この装飾のカドミウム放出
はＢ。

Ｓ、４８６０、第１部、１９７２年の手続による検出限
度以下であった。この釉薬上装飾及び釉蘂し＝１色剤と
しての応用における発色の測定は下記に示す通りである
。

以下余白 脚　　注 色彩測定条件　：　観測者　２゜ 光源　　Ｃ 鏡面反射は除く この赤色顔料の純度か高いことは、第２図に示す釉薬」
二装飾に対する反射率スペクトルによ含有する鉛ベース
タイル釉薬の反射率スペクトルを第１図に示すか、赤色
の純度の欠如及び鮮明度の欠如は明らかである。

実施例２ 塩化ジルコニウム１０８ｇ及び硫酸カドミウム２８Ｐを
水５００ｄに溶解した。次いて、この溶液を硫化す）　
ＩＪウム２８．５９を水１ｄに溶解しかつ水酸化アンモ
ニウムを含む溶液に加えた。

生じた沈殿物を傾写、濾過、１３０℃で乾燥し、次いで
ケイ酸ナトリウム溶液６０ｄ（比重１４２）を水で約２
５０ｄに希釈したものに加えた。この溶液を実施例１に
記載する如くケル化せしめた。得られた細粉をフッ化す
チウム１重量係と乾式混合し、るつぼ内で１０５０℃に
おいて１５分間焼成した。生じた黄色顔料組成物をホー
ル・ミルにかけ、実施例１に記載の手Ｖ、によってｒ（
す及びアルカリで洗浄した。

−のＨ：「Ｉ’ｉやかな保護された黄色顔料は、実施例
］におけると同−条件下において色座標を測定した場合
、セラミック用において下記の色座標を示した。

実施例３ 赤／紫色金コロイドを、塩化ジルコニル及びクロ口金酸
よりジルコニア水和物上で通常の方式によって調製した
。沈殿物を濾過し、ケイ酸を沈殿せしめるために中和し
たケイ酸す）　ＩＪウムと湿式混合した。混合物を濾過
洗浄し、乾燥して粉末とし、次いてこれを　ＬｉＦ　　
３重量　％と混合し、閉鎖したるつは内で１０００℃に
おいて１０分間焼成した。

反応生成物は実施例１に記載の手法によって処理し、１
０００℃以上の湿度に安定な紫色被保護顔料を得た。

実施例４ 実施例１及び２に記載の方法によって調音した赤色及び
黄色顔料を２４時間ポール・ミルにかけ、プラスチック
用に適した細か乏粉砕された保護された顔料を得た。ボ
ール・ミルにかけた後、この顔料は窒素吸収による比表
面積１０イ／りを有していた。この２種の保護された顔
イ；１を３．３係のレヘルてポリスチレンに加えた。

このポリスチレンを融解し、プレートに型押し成形した
ところ、実施例１において用いた条件下で測定した下記
の色座標を得た。

本発明により製造したジルコンで保護された即Ｊ：ｉｌ
は、普通に入手し得るこの型の顔料に比較して、下記の
通りの利点を有している。

（１）反応成分は一層細かくなり、一層反応性に富んで
おり、その結果保護結晶内の顔料のさらにｔ６い割合、
及びこれに対応してさらに高い割合、及びこれに対応し
てさらに高いケイ素結晶内の顔料沈着密度か得られる。

従って、保護された顔料は与えられた粒子の大きさにつ
いてはるかに高い彩度を有している。

その代り、与えられた彩度については、粒子かさらに著
しく細かいことかある。

＋２１　　この彩度の高い保護された顔料は熱及び酸に
対してずくれた安定性を維持する。

（３）　　不法によって生成する保護された顔料は、本
発明によって容易になったジルコンの包含制御か向上し
たために、色及び粒子の大きさにおいて一層の再現性か
ある。

（４）　　未反応の、あるいはほとんど未反応の、もし
くは顔料無沈着の材料における均一性か一層よい。保護
された顔料は単一の均一な色の粒子より成っており、こ
のことの結果セラミック製品にｒｔ”ｔ’、　ｌ、１け
た場合一層均一な色を生じる。

本発明により生成する包含顔料はセラミック用（こ勅に
適しており、事実、これかその主要の用途であると厘′
ずべきである。しかしながら、このような顔料は他の用
途、例えはプラスチックにおける使用にも適している。

この顔料の温度に対する安定性は、確かにプラスチック
製造に１０いる１１１１１１度範囲内にあるが、本発明
による顔イ４１をプラスチックに用いるにあたっての主
な利点は、プラスチックか焼却される場合、あるいは食
品または保護された顔料を冒すその他の物質にさらされ
る場合に、有毒物質の顔料からの放出かないということ
である。

【図面の簡単な説明】

第１−図および第２図はいずれも電磁放射線の波長と反
射率の関係を示すグラフである。 深長（ｎｍ） 第２図 梁長（ｎｍ） イギリス国スタフオードシャー ・ストーク・オン・トレンド・ ペンクハル・クィーンズ・ロー ド（無番地）ザ・ブリティッシ ュ・セラミック・リサーチ・ア ソシエイション・リミテイツド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）透明なケイ酸ジルコニウム結晶内への顔料の包含
   による保護された顔料の製造法であって、保＋ｉｌされ
   た顔料の構成成分をそれらの塩の水溶液または非水溶液
   から同時にないしは逐次に沈殿せしめることを特徴とす
   る方法。 （２）　　透明なケイ酸ジルコニウム結晶内への電Ａ・
   Ｉの包含による保護された顔料の製造法であって、保護
   された顔料の構成成分をそれらの塩の水溶液または非水
   溶液から同時にないしは逐次に沈殿せしめて沈殿物を形
   成し、沈殿物をフッ化物と混合し、混合物を高温に加熱
   し、こうして冑られた保護された顔料を洗浄することを
   特徴とする方法。 （３）　　前記構成成分か （ａ）顔料ないしはその前、型物質 （１））水酸化ジルコニウムないしはジルコニア水和物
   及び （Ｇ）　　ケイ酸ないしはソリ力水和物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項ハ己ｉ１莢の方ン人。 （４）　　顔料ないしはその前駆物質か、亜鉛、カド−
   ミニラムあるいは水銀の硫化物、セレン化物あるいはテ
   ルル化物もしくはこれらの混合した結晶、金・錫ピンク
   、金・ンルコニウム舎ピンク、クロム・イエロー、コバ
   ルト亜鉛ブルー及び銅色もしくはそれらの前駆物質より
   成る群より選はれることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 （５）　　水酸化ジルｂニウムあるいはジルコニウム水
   和物か、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニル、硫酸ジル
   コニウム及び酢酸ジルコニウムを含むＩｒＹのうちの１
   つまたはそれ以上より選ばれる可溶性塩より得られるジ
   ルコニウム成分を有していることを特徴とする特許請求
   の範囲第３項または第４項記載の方法。 （６）　　ケイ酸あるいはシリカ永和物か、ケイ酸ナト
   リウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム及びケイ酸エ
   チルを含む群より選ばれる可溶・汗ケイ酸より得られる
   ケイ素成分を有していることを特徴とする特許請求の範
   囲第３〜５項のうちいずれか１項記載の方法。 （７）　　フッ化物かアルミニウム、リチウム、鉛、カ
   リウム、カルシウム及びナトリウムのフッ化物あるいは
   混合フッ化物を含む群より選ばれる金属フッ化物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 （８）　　フッ化物か０．１〜１５重４４１　％の間の
   量で加えられることを特徴とする特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 （９）　　混合物か８００〜１３００℃の間の温度に加
   熱されることを特徴とする特許請求の範囲第２〜８項の
   うちいずれか１項記載の方法。 （１０）　　前記混合物か１５分を超える時間の間、前
   記湿度に加熱されることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２〜９項のうちいずれか１項記載の方法。 （１１）保護された顔料中に存在する如何なる二酸化ジ
   ルコニウムもその全体か実質的に立方晶二酸化ジルコニ
   ウムの形態にあることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ａり　　保護された顔料中に存在する如何なる二酸化ジ
   ルコニウムもその全体か実質的に立方晶二酸化ジルコニ
   ウムの形態にあることを特徴とする特許請求の範囲第２
   〜９項のうちいずれか１項に記載の方法。