JPS59140205A - α−オレフインの連続重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィンの連続重合方法に関し、詳しく
は触媒をα−オレフイ〉の供給管に導入して乱流を形成
しつつ重合帯域に供給することにより、触媒の供給過程
における閉塞を防止し長期間連続的に立体規則性ならび
に嵩密度の高いタリマーを効率良く製造することができ
る方法に関する。

従来、チタン触媒成分および有機アルミニウム触媒成分
を必須とする各種の複合触媒を用いてα−オレフィンを
連続的に重合する方法が知られている。しかし、この方
法を工業的に行なうにあたっては、触媒を触媒供給管を
通して重合帯域へ連、続供給することによって、重合反
応を連続的に進行させ°ることとなるが、この場合触媒
供給管が特に重合帯域入口近傍において閉塞しやすいた
め、安定な連続運転が不可能となるという問題がある。

この問題を解決する方法として種々の方法が提案されて
おシ、例えば多量の不活性炭化水素とともに触媒を供給
する方法（特公昭４５−８４２５号公報。

特開昭５７−１１５０４号公報）がある。しかしながら
、この方法は溶剤の回収工程が必要となシ操作に手数を
要すると共に経済的にも問題がある。また、触媒成分を
各々別個に重合帯域に供給する方法も提案されているが
、得られる生成ポリマーの嵩密度、立体規則性等が低い
ものとなるという欠点がある。このように未だ満足でき
る方法は知られておらず、更に触媒成分の混合後、特に
担持型チタ〉触媒成分と有機アルミニウム触媒成分を混
合して複合触媒を調製した後は、比較的短時間で触媒性
能が低下することが知られているため、混合後できるだ
け速やかに重合帯域に供給しなければならないという要
請がある。

本発明者らはα−オレフィンの連続重合方法について上
記問題を解決すべく鋭意研究した。その結果、触媒をα
−オレフィンと共に供給管に導入して乱流を形成せしめ
ることによシ上記の問題をすべて解消し得ることを見出
し本発明を完成した。

すなわち本発明はチタン触媒成分（Ａ）および有機アル
ミニウム触媒成分（Ｂ）を必須とする複合触媒を用いて
α−オレフィンを連続的に重合するＫあた如、該複合触
媒を全供給量の少なくとも一部のα−オレフィンと共に
重合帯域に接続する供給管に導入し、かつ前記供給管内
を乱流状態に維持しつつ重合帯域に供給することを特徴
とするα−オレフィンの連続重合方法である。

ここで本発明の方法に用いられる複合触媒は、チタン触
媒成分（Ａ）および有機アルミニウム触媒成分（Ｂ）を
必須とする複合触媒であれば制限なく各種のものをあげ
ることができるが、特に供給管を閉塞しやすい触媒に対
して本発明の方法は効果的である。具体的なチタン触媒
成分（Ａ）としては６価あるいは４価のチタン化合物を
種々の方法で還元したもの、これをさらにボールミル処
理および／または溶媒洗浄（不活性溶媒による洗浄およ
び／または極性化合物含有不活性溶媒による洗浄）にょ
シ活性化したもの、３塩化チタンまたは５塩化チタンの
共晶体（たとえばＴｉ０ｔｓ−１／３　ｋｔｃｊｔ、　
）をさらにアミン、エーテル、エステル、イオウまたは
ハロゲンの誘導体、有機または無機の窒素またばり〉化
合物等と共粉砕処理したもの、その他がある。４価のチ
タン化合物としては一般式’ｌ１（ＯＲ’）ｎＸ％−ユ
（式中Ｒ１はＣ１〜”１０程度のアルキル基ｒＸ”ｕハ
ロゲン原子を示し、ｎは０〜ｉｎを示す。）で表わされ
るハロゲン含有４価チタン化合物が挙げられる。これら
を具体的に示せば、Ｔｉ０ｔ４　、　ＴｉＢｒ４　。

Ｔｉ工。などのテトラハロゲン化チタ＞　、’ｌ’１（
ＯＣＨ３）０４　ｒＴｌ（ｏａ２ｎ、）ａＺ３．　Ｔｉ
（Ｏｎ−０４Ｈ，）０４　、　’Ｉ’１（ＱＣ！２Ｈａ
）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ
（ＯＣＨ３）２　Ｃ！ｔ２゜Ｔｉ（００２ＨＪ２０４　
＋　Ｔｉ（Ｏｎ　０４ＨＧｌ）２０４　、　’Ｉ”１（
００２Ｈ１＋）２０４などのジハロゲン化アルコキシチ
タン、Ｔｉ（ＯＣＨ３）、ＯＬ　。

Ｔｉ（０’２”５）ｓＯｔ、　Ｔｉ（Ｏｎ　％Ｈｏ）Ｂ
Ｃｔ、　Ｔｉ（００２Ｈ６）３Ｂｒなどのモノハロゲン
化トリアルコキシチタンなどを例示することかできる。

これらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましい。

またこのよりな６塩化チタンあるいは４価チタンその他
のハロゲン化チタン等をハロゲン化マグネシウム上に担
持したもの、金属、金属酸化物、金属塩化物やマグネシ
ウムに担持したものを用いることができる。上記の触媒
成分を混合して用いてもよい。

一方有機アルミニウム触媒（Ｂ）としては一般式ＡＺＲ
２ａＸ２ｓ−ユで示される化合物が挙げられる。一般式
中Ｒ２はＣ！〜０６程度のアルキル基　Ｘ２はハロゲン
特に塩素であって、ａはＯ（ａ≦５．０の数を示す。

このような化合物の具体例としては、ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソ
プロビルアルミニラ云りロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム。

トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブｆ　）ｋア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム等があげられる
。またこれらの混合物であっても良い。

触媒としては上記チタン触媒成分（Ａ）および有機アル
ミニウム触媒成分ω）が必須であって、必要に応じて他
の成分を混合することができる。

また本発明において原料モノマーとして用いるα−オレ
フィンはα位に二重結合を有するオレフィンであれば特
に制限なく各種のものをあげることができる。具体的に
は、エチレン、プ四ピレン。

ブテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１等の直鎖モノ
オレフィン類をはじめ、４−メチル−ペンテン−１等の
分岐モノオレフィン類、プタジエ〉等のジエン類その他
各種のものがあげられ、本発明はこれらの単独重合ある
いは各種妙α−オレフィン相互の共重合に有効に利用で
きる。しかし、本発明の方法では、後述する如くα−オ
レフィンを供給管内を液体状態で通すことが好ましいた
め、このような点から、α−オレフィンとしてプロ□ピ
レン、ブデンー１を好適なものとして挙げることができ
る。

本発明の方法では上記の複合触媒をα−オレフィンと共
に重合帯域に接続する供給管に導入して、ここで触媒成
分が沈澱しないように乱流を形成せしめ、この状態で重
合帯域に供給することが必要である。この供給方式の一
例を第１図に基いて説明すれば次の如くである。すなわ
ち、有機アルミニウム触媒成分（Ｂ）を触媒供給ライン
５を通して触媒供給ライン４に導き、ここでチタン触媒
成分（Ａ）と混合して予め複合触媒を調製し、この複合
触媒を供給管５に導入してα−オレフィンと合流させる
。ここで、触媒供給ライン５を通して導入する有機アル
ミニウム触媒成分（Ｂ）は単独でもよいが、必要に応じ
て電子供与体であるアミン類、アミド類、ケトン類、ニ
トリル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、エステル
類、チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸
ノ・ライド類、アルデヒド類、有機酸類など、具体的に
はトリイル酸メチル、トリイル酸、安息香酸、安息香酸
メチル。

エチレングリコールブチルエーテル、あるいはこれらの
混合物等と共に導入してもよい。一方、触媒供給ライン
４を通して導入するチタン触媒成分（Ａ）は固体粉末乃
至粒子状のままであってもよいが、操作の便宜上、液体
のα−オレフィンモノマーあるいは少量の不活性炭化水
素（ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンなど）に懸濁してスラ
リー状として導入するのが好ましい。第１図に示す供給
方式によればチタン触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム
触媒成分（Ｂ）を触媒供給ライン４にで混合し、予め複
合触媒を調製してから、この複合触媒を供給管ろに導い
ているが、第２図に示すようにチタン触媒成分（Ａ）と
有機アルミニウム触媒成分（Ｂ）をそれぞれ別個に供給
管乙に導入してα−オレフィンと合流させてもよい。ま
た有機アルミニウム触媒成分（Ｂ）はその一部を他の供
給管（図示せず）から、チタン触媒成分（Ａ）と混合す
ることなく重合帯域１へ供給してもよい。

ここで上記触媒成分（Ａ）Ｉ（Ｂ）あるいは複合触媒と
合流するα−オレフィンは、これらの触媒、特にその固
体成分が沈澱するのを防止すると共に重合帯域１の入口
部分での閉塞を防止する役割を果たせばよい。したがっ
て、この目的を達し得るに十分な旭を供給すればよく、
必ずしも重合帯域に供給する全量のα−オレフィンを用
いる必要はない。

それ故、供給管３を通して重合帯域１へ供給するα−オ
レフィンの量は全供給量の一部乃至全部の間で適宜選定
すればよく、残部は他の供給管（図示せず）から触媒成
分を混合することなく重合帯域１へ供給すればよい。

また、触媒を供給管３へ導入するにあたっては、触媒の
供給ライン４あるいは５に加圧筒２を設けることが好ま
しい。通常α−オレフイシを重合帯域１へ供給している
供給管３へ上記触媒を往復動ポンプ等の手段によシ導入
すると供給管内に脈流が生じやすい。この脈流は供給管
６のα−オレフイ〉と触媒との合流点付近の閉塞を招き
、安定な連続運転に支障をきたすものである。したがっ
て加圧筒２などを設ければ、脈流を加圧筒内部の圧縮気
体例えば窒素、アルゴンなどの働きによって吸収せしめ
ることができ、定常流とし閉塞を防止できるのである。

本発明の方法では供給管３内において乱流が形成されて
いることが必要であるため、供給すべきα−オレフィン
は液体状態に維持することが好ましい。またこの供給管
６内の温度は通常−１０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜
３０°Ｃの範囲に保つべきであシ、管内温度があまシ高
温になると、管内圧力が比較的低い場合には、α−オレ
フイ〉が気化したシ、あるいは過度の重合反応が進行し
たシして管を閉塞するおそれがあシ好ましくない。

なお本発明の方法において、供給管内に生せしめる乱流
状態は、要するに触媒が沈澱することなく、α−オレフ
ィン中に分散して流れ、よどみなく重合帯域−１へ供給
され、かつ重合帯域１の入口部分での閉塞を防止し得る
状態であればよい。一般に、乱流は通常レイノルズ数（
１’ｌｅ）　１０００以上であるが、本発明においては
Ｒｅ上３０００が特に好ましい。この乱流状態とする方
法は種々あり供給量、管径、粘度等によシ調節する。

このようにして重合帯域に供給された触媒およびα−オ
レフィンは通常の方法によシ重合が行なわれる。例えば
プロピレンの塊状重合の場合、反応温度３５〜８０°Ｃ
１反応圧１５〜４０気圧の条件下で行なわれる。本発明
は種々の重合方法に適用され得るが特に溶剤を用いない
塊状重合の場合が好ましい。

以上の如く、本発明によれば触媒の供給管の閉−塞が生
ぜず長期間安定な連続運転が可能となる。

また通常チタン触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム
触媒成分′（Ｂ）の複合触媒は混合後比較的短時間で活
性が低下するものであるが、本発明においては′速やか
にα−オレフイ〉と共存させるため活性低下が防止でき
、よシ高い触媒活性が得られる。その結果、生成ホ゛リ
マ一の立体規則性、嵩密度が高いものが得られるのであ
る。ざらにモノマー自身を触媒の分散媒体として用いて
いるため従来の如き溶媒の回収工程が不要でコストの低
減も図れる。

したがって本発明はポリマー特にポリα−オレフィンの
製造において非常に有益であシ、産業上利用され得るも
のである。

次に本発明を実施例によシ説明する。

調製例（チタン触媒成分の調製） ５ｔの攪拌槽に乾燥ｎ−へブタン１．５ｔおよびマグネ
シウムジェトキシドα１ｋｇを仕込みα５時間攪拌した
。これに室温にて４塩化炭素１０．５ゴ。

テトライソプロポキシチタン１２．９　＋ｕｊ、Ｈ７Ｊ
ｌｌｌえ８０℃に昇温後２時間反応を行なった。得られ
た生成物は乾燥ｎ−へブタンを用いて傾瀉法によシ洗浄
した０次いで室温にて乾燥ニーへブタン１．５ｔ。

安息香酸ｎ−ブチル３［１Ｌ９−を加え、さらに４塩化
チタン０．８ｋｇを滴下し、１００℃で２時間反応した
。反応終了後、傾斜法によシ乾燥ｎ−へブタンで洗浄を
くシ返し固体状チタン触媒成分を得た。

実施例１ 上記調製列で得られた固体状チタン触媒を乾燥ニーへブ
タンにαｓ　ｆ　−Ｔ１／ｌ−へブタンの割合で懸濁さ
せ往復動ポンプで加圧し、内部に窒素ガスが加圧封入さ
れている内径８０ｍ＋容積１ｔの円筒状の加圧筒２を有
する触媒供給ライン４に０．５ｔ／ｈｒで導入した（第
１図参照、以下同じ）。この供給ライン４に別の供給ラ
イン５から乾燥ｎ−ヘプタン１を当シトリエチルアルミ
ニウム５００ミリモル、ジエチルアルミニウムクロライ
ド５００ミリモルおよびトリイル酸メチル５００ミリモ
ルを含むｎ−へブタン溶液をα５　ｔ／’ｈｒで導入し
て、複合触媒を得、この複合触媒を、液状プロピレンを
ｓｋｇ／ｈｒの割合で重合帯域１に′供給している内径
５ｔｔｍの供給管３に供給した。この管内のし、イノル
ズ数は約６５００であった。また供給管３は２０°Ｃに
保った。重合帯域１には他の供給管（図示せず）よシ液
状プロピレンを９５　ｋｇ／　ｈｒで供給した。重合帯
域においては、７０℃３５気圧の条件下で２時間塊状重
合反応を連続的に行なった。結果を第１表に示す。

実施例２ 全重合量の液状プロピレン１００　ｋｇ／　ｈｒを複合
触媒が供給される供給管３から１０℃に保って供給し、
その内径をＢｒａｎとし、他の液状プロピレン供給を行
なわない以外は実施例１と同様に行なった。を内のレイ
ノルズ数は約１１，０００であった。

結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において複合触媒の導入される供給管ｓ内ｖｃ
、液状プロピレンのかわシにｎ−ヘプタ〉を１０　ｔ／
ｈｒで供給し、別の供給管（図示せず）よシ全供給量の
液状プロピレン１００　ｋｇ／ｈｒを供給した以外は、
実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において、複合触媒の供給される供給管６内に
、液状プロピレンを０．５　ｋｙ／ｈｒで供給し、別の
供給管（図示せず）よシ液状プロピレン９９．５ｋｇ／
ｈｒで供給したこと以外は、実施列１と同様に操作した
。このときの供給管６内のレイノルズ数は６００であっ
た。その結果、供給開始後約５分間経過した時点で、供
給管乙の重合帯域１への入口部が閉塞し、重合を停止す
る拠至った。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の方法を実施するだめの
装置の模式図である。 １・・・重合帯域、２・・・加圧筒、３・・・供給管。 ４．５・−・触媒供給ライン 特許出願人　　出光石油化学株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　チタン触媒成分（Ａ）および有機アルミニウ
   ム触媒成分（Ｂ）を必須とする複合触媒を用いてα−オ
   レフィンを連続的に重合するにあた９、該複合触媒を全
   供給量の少なくとも一部のα−オレフィンと共に重合帯
   域に接続する供給管に導入し、かつ前記供給管内を乱流
   状態に維持しつつ重合帯域に供給することを特徴とする
   α−オレフィンの連続重合方法。
2. （２）　　乱流状態においてレイノルズ数が３０００以
   上である特許請求の範囲第１項記載の連続重合方法。
3. （３）　　供給管に導入されたα−オレフィンを液体状
   態に維持する特許請求の範囲第１項記載の連続重合方法
   。
4. （４）　　α−オレフイ〉がプロピレジ、ブチ〉−１１
   オクテン−１，４−メチルペンテン−１あるいはこれら
   の混合物である特許請求の範囲第１項記載の連続重合方
   法。