JPS5914042B2 - 濃縮ポリクロロプレンラテツクスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性−アルカリ性乳化液中で、不均化アビエ
チン酸のアルカリ塩又は不均化アビエチン酸のアルカリ
塩と脂肪酸のアルカリ塩との混合物、非イオン性乳化剤
及びふつうの開始剤の存在１５下で、クロロプレンを重
合もしくはクロロプレンと適当な共単量体を共重合する
ことによる濃厚なポリクロロプレンラテックスの製造方
法に関するものである。

５０〜６０重量％の固体含量を有するポリクロ２０ 口
プレンラテックスは、例えば特別な浸漬被覆製品を製造
するため又はビチユーメン乳化液を改質するための全種
類の繊維用のバインダーとして、広く使用されている〔
Ｈ、エツサー（Ｅｓｓｅに）；ベイプレンラテツクス及
びそれらの工業的用途；グ２５ンミ（Ｇｕｍｍｉ）、ア
スベスト、クンストストツフエ、１９７３、遥５〜７、
３９４〜３９８頁、４９４〜５０３頁、５７４〜５８２
頁参照〕。

ポリクロロプレンラテックスは普通２段階方法により製
造される。第１段階は低い固体含量を有３０するラテッ
クスを重合することからなり、それを第２段階において
「クリーミンク］として知られている如き既知の方法で
例えば米国特許第２、４０５、７２４号に従つて、クリ
ーミング剤、例えばアルギネート、の添加により、又は
蒸発もし３５くは同様な技術を用いる濃縮により、濃縮
する。

不幸なことにこの方法にはいくつかの重大な欠点がある
。製造サイクルの臨界段階は生産高に関すハる限りクリ
ーミング段階であり、これのためにはかなりのタンク容
積を必要とする。

さらに、生成物の貴重な量がしよう液中に残つている重
合体のために損失される。生物学的処理プラント中のし
よう液の除去には相当な費用がかかり、そして困難も増
大する。一段階方法での４０〜６０重量％の固体含量を
有するラテツクスの製造は公知であり、そしてそれは多
数の単量体及び単量体混合物の場合の標準的方法でもあ
る〔ホウベンーウエイル（ＨＯｕｂｅｎ一Ｗｅｙｌ）、
有機化学の方法（ＭｅｔｈＯｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）、Ｘ／１巻、マクロモレクラ
レ・ストツフエ（ＭａｋｒＯｍＯｌｅｋｕｌａｒｅＳｔ
Ｏｆｆｅ）、１部、ジエージ・チエメ・フエルラグ（Ｇ
ｅＯｒｇｅＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇｌスタツトガルト
（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、１９６１、３３３頁以下〕。

不幸なことに、水性−アルカリ性乳化液中の水含量が減
少すると、ラジカル開始剤を用いるクロロプレンの重合
は少なからぬ問題を生じる。１００部のクロロプレン当
り約５５〜９５部の水を使用する場合、重合は粘着性の
相中でおこり、そこでは乳化液の混合は非常に妨げられ
る。

従つて重合熱の消散はめんどうになり、そしてクロロプ
レンの非常に高い重合速度の点からみるとこの反応には
調節不能という危険がある。Ｒ．Ｅ．ブルク（Ｂｕｒｋ
）のＩｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．３ＯｌｌＯ５４（１９
３８）に従うとクロロプレンの重合速度はイソプレンの
それより例えば約７００倍も大きい。重合速度は乳化剤
の量を減じることにより遅くできる〔Ｆ．ペルシェル（
ＨＯｌｓｃｈｅｒ）、「合成高重合体、Ｉ部、性質、製
造及び試験」、スプリンゲルーフエルラーグ（Ｓｐｒｉ
ｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）、ベルリンーハイデルベルグ
ーニユーヨーク、１９６９、８１頁以下〕。乳化剤の最
少量は開始前の単量体乳化液の安定性並びに重合反応中
の乳化液のコロイド安定性及び重合反応後のラテツクス
のコロイド安定性により決定される。さらに、開始剤の
濃度及び重合温度も重合速度に相当寄与する。ドイツ公
開明細書第２，００８，６７４号及び第２，０４７，４
５０号には高固体クロロプレン重合体ラテツクスの製造
方法が記されている。

上記の重合中の難点（速度、熱の消散及びコロイド安定
性）は乳化剤及び分散剤のカリウム塩又はカリウム塩と
ナトリウム塩の混合物を使用することにより、そして表
面活性物質のある厳密に決められた濃度範囲を、反応が
調節可能になりそして重合を実施できる程度まで、保つ
ことにより緩和される。しかしながら、これらの２つの
公開明細書に記されている如く、反応が困難を伴なわず
に完了するためには分散剤のの濃度範囲を厳密に保つこ
とが必要である。ナフタリンスルホン酸とホルムアルデ
ヒドの縮合生成物が分散剤として使用され、分散剤は（
１００部の単量体を基にして）２．５重量部までの量で
使用される。ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒド
の縮合生成物は普通製造条件の結果として３０重量％ま
での硫酸ナトリウムを含有している。

しかしながらこの量の塩は電解質限界値に近づくにつれ
ラテツクスの安定性を減少させ、電解質限界値を越える
と凝固が生じる。ドイツ公開明細書第２，００８，６４
７号及び第２，０４７，４５０号に従うとナフタリンス
ルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物を使用するた
め、多少の「塩効果」が予期できる。

ドイツ公開明細書第２，００８，６４７号及び第２，０
４７，４５０号に従うと、乳化剤の粘度によりクロロプ
レンの激しい重合を影響づけたり試料採取したりするこ
とは間接的にしかできず、満足のいくものではない。

本発明に従うと、水性−アルカリ性乳化液中でのクロロ
プレンの反応中に遭遇する上記の欠点は特定の乳化剤系
を使用することにより除かれる。

従つて、本発明は５０重量％の共単量体を含量していて
もよいクロロプレンを、１００部の単量体当り５５〜９
５部の水を含有している水性−アルカリ性乳化液中で、
不均化アビエチン酸のアルカリ塩又は不均化アビエチン
酸のアルカリ塩と炭素数が６〜２５の飽和及び／又は不
飽和の脂肪酸のアルカリ塩との混合物、並びに非イオン
性乳化剤の存在下で重合して濃縮重合体ラテツクスを製
造するための方法を提供することであり、該方法はａ）
１００重量部の単量体当り２．０〜６．０重量部の量
の、不均化アビエチン酸のアルカリ塩、又はｂ） １０
０重量部の単量体当り１．５〜４．０重量部の量の不均
化アビエチン酸のアルカリ塩と、０．０５〜３．０重量
部の量の炭素数が６〜２５の鎖長を有する脂肪酸のアル
カリ塩との混合物、並びにｃ） １００重量部の単量体
当り０．０１〜１．０重量部の量の非イオン性乳化剤の
みを乳化剤として使用することを特徴とする。

不均化アビエチン酸のアルカリ塩の例としてナトリウム
又はカリウム塩が挙げられる。不均化アビエチン酸自体
及びそれらの製造は米国特許明細書第２，１５４，６２
９号及び第２，２０１，２３７号に記されている。それ
らは例えばロジンの如きウツドロジンを不均化すること
により得られる。飽和及び／又は不飽和の脂肪酸のアル
カリ塩の例としてはナトリウム又はカリウム塩が挙げら
れる。下記の化合物を炭素数が６〜２５の脂肪酸の例と
して挙げる：カプロン酸、力フリル酸、力プリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
、アラキン酸、ベヘン酸、カプロール酸、ラウロール酸
、オレイン酸、エラジン酸、エイコスノン酸、エルカ酸
、リノール酸。非イオン性乳化剤は重合反応を遅くし、
さらに重合中の凝固を完全に抑制し、これは該方法を連
続的に実施する場合には特にプラスの効果を有する。さ
らに詳しくは、下群の化合物が例として挙げられる。

ａ）沁１）及び（Ｈ）に相当する置換されたフエノール
又はアルコールの酸化エチレンもしくは酸化プロピレン
付加物：〔式中、Ｒは枝分れ鎖及び／又は直鎖のＣ１〜
Ｃ２Ｏアルキル基、フエニル基及び／又はアルキル鎖中
の炭素数がＣ１〜Ｃ２Ｏであるアルキルにより１回もし
くはそれ以上置換されたフエニル基であり、Ｒ１は水素
原子又はメチル基を表わし、そして几は１〜３０の数で
ある〕〔式中、Ｒ２は炭素数が１０〜３０の枝分れ鎖及
び／又は直鎖の飽和及び／又は不飽和のアルキル基を表
わし、そしてＲ１及び旦は式（１）中と同じ意味を有す
る〕。

特に下記の化合物が挙げられる： ここでｎ＝２〜３０； ここでｎ＝２〜３０； ｂ）アルキレンオキシド又はプロピレンオキシドとセチ
ルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコ
ール、デシルアルコール、オレイルアルコールとの反応
生成物、ここでアルキレンオキシド単位は各場合とも２
〜３０の間である：ｃ）式 ＲＣＯ・・・・（・０−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２＋ＭＯＨの脂肪酸ポリオキシアルキレート
、〔式中基ＲはＣｌｌＨ２ｎ＋１）ＣｎｌＨ２ｎｌ−１
ＮＣｎ２Ｈ２ｎ２−３を表わし、ｎは６〜２５の数であ
り、ｎ１及びＮ２は９〜２３の数であり、そしてｍは１
〜３０の数である］。

脂肪酸の例としてラウリン酸、オレイン酸及びステアリ
ン酸が挙げられる。の脂肪酸アミドポリオキシアルキレ
ート〔式中、Ｒはｃ）で定義されている如き基Ｒを表わ
し、ｎは６〜２５の数でありそしてｍは２〜３０の数で
ある〕。

酸成分の例としてステアリン酸、パルミチン酸及びオレ
イン酸が挙げられる。

上記の全式において、基Ｒ１は水素又はメチルを表わす
。

重合は、公知の方法で乳化重合の形で、連続的に又はバ
ツチ式で実施される。

高い固体含量を有するラテツクスを製造するためには、
１００部の単量体当り５５〜９５重量部の水が加えられ
る。

使用される重合開始剤はフリーラジカルを生成する公知
の化合物、例えば過酸化水素、過硫酸の水溶性塩、有機
過酸化物（ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウリル及びターシヤリ一・ブチルヒ
ドロパーオキシド）及び特に有利にはドイツ公告明細書
第１，０９７，６８９号に従うホルムアミジンスルフイ
ン酸、である。

重合は３０〜７０℃の範囲内の温度において実施できる
が、好適には４５〜５５℃の範囲内の温度において実施
される。上記の乳化剤系の使用には１０より大きい乳化
液のＰＨ値を必要とし、１２．０〜１３．５のＰＨ範囲
が特に好適である。

このようにして製造されたラテツクスの常温硬化点は重
合の完了時に補正する必要はない。

高いコロイド安定性を有するラテツクスを与えるために
は、（１００部の単量体を基にして）０．１〜０．５重
量部の非イオン性乳化剤を使用することが特に有利であ
る。各場合とも、単量体転化率は９０（！，以上に達す
る、ラテツクスの固体含量は普通、使用した水の量を基
にして５０〜６５重量％の間で変化する。

未反応の有機化合物は水蒸気蒸留により、例えば５０℃
ｚとおいてそして２０トルの絶対圧力において、除去で
きる。該方法を実施する場合、クロロプレンだけを重合
することもでき、又はそれの５０％までをクロロプレン
と共重合可能な他の化合物、例えばモノビニル化合物（
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデ
ン、α−クロルアクリロニトリル、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステノリ、ビニル置換された芳香族化
合物（スチレン、ビニルトルエン）及び共役ジエン（ヒ
合物（１，３−ブタジエン、１−クロル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジクロル−１，３−ブタジエン、２ー
クロル−３−メチル−１，３−ブタジエン）で置き代え
ることもできる。

重合体の構造及び性質は公知の改質用化合物、例えばメ
ルカプタン、キサントゲンジスルフイド、ヨウ化ベンジ
ル及びヨウドホルム、の添加により広い限度内で変化さ
せることができる。

本発明を下記の実施例により説明する。

約１００〜１５０ＰＰＩＩ１のフエノチアジンを有する
瞬間的重合に対して安定化されたクロロプレン又は対応
する単量体混合物を下記の試験において出発物質として
使用した。

固体含量は、真空乾燥容器中で１２０℃においてあらか
じめ重量を測定されている試料から水及び他の揮発性成
分を除くことにより測定される。

乾燥試料の重量を測定し、そして固体含量をもとの試料
の重量を基にしての％で表わした。実施例 １ 単量体相Ｍ及び水相Ｗを一緒にしそして乳化した。

Ｗ：水相 重合を窒素下で４２〜４４℃の温度において約５時間実
施した。

使用した開始剤はホルムアミジンスルフイン酸の２．５
％水溶液であり、それは重合混合物中に連続的に流入さ
れた。開始剤の添加は反応温度に従つて調節された。約
６時間後に、残つている単量体の重合を促進するために
は、反応容器中の温度を１時間にわたつて５０℃に高め
た。

次に重合混合物を約２０トルにおいてガス抜きし、そし
てラテツクスを室温に冷却した。

ラテツクスは約５９重量％の固体含量を有していた。転
化率は９９％に達した。重合中に、凝固は生じなかつた
。ラテツクスを１ケ月間放置した。コロイド不安定性又
は沈降の形跡はなかつた。実施例 ２ Ｗ：水相 反応は実施例１に記されているのと同じ方法で実施され
た。

ラテツクスは約５８重量％の固体含量を有していた。

重合中に凝固は生じなかつた。転化率は９９％に達した
。ラテツクスは１ケ月間の放置後に沈降又はコロイド不
安定性の形跡を示さなかつた。重合は、重合温度を４８
〜５０℃の間で変動させたこと以外は、実施例１と同じ
条件下で実施された。

さらに、残りの単量体の重合を５０℃において１時間行
なつた。ラテツクスは約５０重量％の固体含量を有して
いた。転化率は９９％に達した。重合中に凝固は生じな
かつた。ラテツクスは１ケ月間放置した後に沈降又はコ
ロイド不安定性の形跡を示さなかつた。実施例 ４ この実施例は安定化されていないクロロプレンでも本発
明に従う乳化剤系を使用すると困難を伴なわずに重合で
きることを示すためのものである。

クロロプレンからそれの安定化剤、例えばフエノチアジ
ン、を窒素下でフラ一土のカラム中で除去した。重合は
実施例１及び２に記されているのと同じ方法で行なわれ
た。

単量体相Ｍ及び水相Ｗを窒素下で乳化した。

ノレレノＶ′ 晶ＶＶ●ＶＶ，コ＝．
ツ已げｎ−ドデシルメルカプタン ０．０５重量部
乳化液を４０℃に加熱した後に、重合が少量の活性化剤
溶液（２．５％水性ホルムアミジンスルフイン酸）の添
加直後に始まつた。内部温度は４５℃を越えて上昇はし
なかつた。次に、重合混合物中に連続的に流入される活
性化剤の添加を調節し、それと同時に穏やかに冷却する
（冷却媒体の温度、３０〜４０℃）ことにより、重合温
度を４２℃〜４５℃の間に保つた。５時間後に転化率は
９０％に達した。

重合反応に、０．７重量％のフエノチアジン及び０．７
重量％のターシヤリ一・ブチルピロカテコールを含有し
ているクロロプレン溶液の添加により停止され、そして
残りの単量体を他の実施例に記されているのと同じ方法
で除去した。ラテツクスは５７．６％の固体含量を有し
ていた。重合中に凝固は生じなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １００部の単量体当り５５〜９５部の水を含有する
   水性−アルカリ性乳化液中で、不均化アビエチン酸のア
   ルカリ塩又は不均化アビエチン酸のアルカリ塩と炭素数
   が６〜２５の飽和及び／又は不飽和の脂肪酸のアルカリ
   塩との混合物、並びに非イオン性乳化剤の存在下で、５
   ０重量％までの共単量体を含有していてよいクロロプレ
   ンを重合して濃厚な重合体ラテックスを製造する方法に
   おいて、（ａ）１００重量部の単量体当り２．０〜６．
   ０重量部の量の不均化アビエチン酸のアルカリ塩、又は
   （ｂ）１００重量部の単量体当り１．５〜４．０重量部
   の量の不均化アビエチン酸のアルカリ塩と、０．０５〜
   ３．０重量部の量の炭素数が６〜２５の鎖長を有する脂
   肪酸のアルカリ塩との混合物、並びに（ｃ）１００重量
   部の単量体当り０．０１〜１．０重量部の量の非イオン
   性乳化剤、のみを乳化剤として使用することを特徴とす
   る方法。 ２ 重合を少くとも９０％の単量体転化率となるまで続
   ける、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 重合を０〜７０℃の範囲内の温度において実施する
   、特許請求の範囲第１項及び第２項のいずれかに記載の
   方法。