JPS6160843B2 - - Google Patents

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JPS6160843B2
JPS6160843B2 JP54117088A JP11708879A JPS6160843B2 JP S6160843 B2 JPS6160843 B2 JP S6160843B2 JP 54117088 A JP54117088 A JP 54117088A JP 11708879 A JP11708879 A JP 11708879A JP S6160843 B2 JPS6160843 B2 JP S6160843B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer emulsion
polymerization
polymer
emulsion
chloroprene
Prior art date
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Expired
Application number
JP54117088A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5641212A (en
Inventor
Mitsunori Yamada
Masato Sawada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
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Publication date
Application filed by Denki Kagaku Kogyo KK filed Critical Denki Kagaku Kogyo KK
Priority to JP11708879A priority Critical patent/JPS5641212A/ja
Publication of JPS5641212A publication Critical patent/JPS5641212A/ja
Publication of JPS6160843B2 publication Critical patent/JPS6160843B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Heat Treatment Of Water, Waste Water Or Sewage (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はクロロプレン又はクロロプレン及びそ
れと共重合可能な単量体を乳化重合してつくられ
た重合体乳化液(クロロプレン系重合体乳化液)
の処理法、特に残留単量体の分離除去方法又は濃
縮方法に関するものである。 クロロプレン又はクロロプレン及びそれと共重
合可能な単量体を乳化重合する場合、重合終了後
未反応単量体が残存することがある。又、単量体
を全て重合体に変換するのは重合時間が著しく増
大し、経済的に不利であるばかりか、得られた重
合体の品質が好ましくない場合があり、このよう
な場合は重合率が100%に達する以前に重合を停
止させるので、未反応単量体が残存する。 通常、乳化重合法で得られたクロロプレン系重
合体乳化液には、仕込単量体に対して1〜50重量
%の未反応単量体が含まれ、又、該重合体乳化液
は通常水分を30〜80重量%含有するが、固形分濃
度が低い場合はある種の用途例えばラテツクスと
してスポンジ製造用あるいは浸漬製品用に使用す
る場合、固形分約50〜60重量%まで濃縮する。 クロロプレン系重合体乳化液中に混入する未反
応単量体の分離除去又は濃縮を行なうには、従
来、重合体乳化液を連続的に脱揮発塔に送り込
み、重合体乳化液を水蒸気と接触せしめることに
より、重合体乳化液を加熱し、未反応単量体又は
水分を蒸発分離する方法がある。しかし、この方
法は多量の水蒸気を必要とし、経済的に不利であ
る。更に、この方法は水蒸気を直接重合体乳化液
と接触せしめるために、該重合体乳化液中のゴム
状重合体の析出が発生し易い。又この重合体の析
出は、重合体収率を低下せしめるのみならず、析
出物が脱揮発塔の内部に滞積したり、乳化液を留
出させるための配管を閉塞せしめたりして、脱揮
発塔の運転を困難にする。又、脱揮発塔の定常を
乱すと、泡が大量に発生し、操作が極めて困難に
なる。 又、脱揮発塔を使用して該重合乳化液中の水分
を蒸発して濃縮する場合は、水の蒸気圧は単量体
のそれより低いので、多量の水蒸気が必要であ
り、塔内の滞留時間も長時間必要となる。このよ
うな条件は、重合体の析出を増大せしめる。この
ように運転しても、脱揮発塔では、1回の運転で
重合体乳化液の固形分濃度を10重量%増大させる
のは困難であつて、未反応単量体の除去と兼ねて
固形分濃度を増大せしめるのは困難である。 そこで、重合体乳化液の固形分濃度を増大せし
めるために、アルギン酸アンモニウム等のクリー
ミング剤を加えて静置して水分を分離する方法も
ある。しかしこの方法は、静置に長時間必要であ
る。 本発明は重合体の析出及び発泡の極めて少ない
未反応単量体の除去方法及び濃縮方法を提供する
ものであつて、要すれば未反応単量体の除去と濃
縮を同時に行なうことができる。 即ち、本発明はクロロプレン又はクロロプレン
及びそれと共重合可能な単量体を乳化重合してつ
くられた重合体乳化液から残留単量体を分離除去
するか、又は該重合体乳化液から水分を蒸発せし
めて乳化液を濃縮するに際し、該重合体乳化液
100重量部に対し0.005〜1.0重量部の消泡剤を存
在させ、該重合体乳化液を容器中で撹拌しなが
ら、30〜760mmHgの圧力下、30〜90℃の温度に加
熱することを特徴とする重合体乳化液の処理方法
である。 本発明の方法を適用可能を重合体乳化液は、ク
ロロプレン重合体又はクロロプレン共重合体(以
下両者を総合してクロロプレン系重合体という)
の乳化液であり、それらはクロロプレン又はクロ
ロプレン及びそれと共重合可能な単量体を乳化液
中で重合して得られたものである。クロロプレン
と共重合可能な単量体としては、例えば1―クロ
ルブタジエン―1,3、スチレン、α―メチルス
チレン、アクリロニトリル、2,3―ジクロルブ
タジエン―1,3、エチレングリコールジメタア
クリレートなどがあるが、これらに制限されるも
のではない。 本発明の撹拌加熱処理は撹拌装置と加熱装置を
備えた容器で行なわれる。容器は特に制限されな
いが、重合缶及びタンク等が便利である。特に重
合缶は重合終了後の乳化液をそのまま処理できる
ので、特に好都合である。 撹拌翼は特に制限なくタービン翼、プロペラ
翼、フアウドラー翼等のいずれのものでも使用で
きる。加熱は容器に装備したジヤケツト又は容器
内部に取付けられた蛇管若しくはバツフルを加熱
することによつて行なわれる。 脱揮発温度は30〜90℃で、好ましくは40〜70℃
である。30℃より低温では単量体又は水分の揮発
が十分でなく、90℃より高温にすると、重合体乳
化液が熱により劣化し、得られるゴム状重合体の
品質が低下する原因となる。圧力は30〜760mmHg
が適当である。 重合体乳化液の撹拌・加熱は消泡剤の存在下で
行なう。消泡剤は重合体乳化液100重量部に対し
0.005〜1.0重量部添加する。0.005重量部より少な
い場合は、重合体乳化液の発泡を抑えることが困
難で、1.0重量部より多い場合は重合体乳化液又
はそれより得られたゴム状重合体の品質に悪影響
を与える。 消泡剤としてはシリコーン樹脂系消泡剤あるい
はソルビタンラウリル酸モノエステル、ポリエチ
レングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレン
グリコール等の有機極性化合物系消泡剤が使われ
る。これらの消泡剤を1種あるいは2種以上の混
合物を使用してもよい。又該消泡剤を脱揮発を開
始する前に一括添加してもあるいは脱揮発期間中
に連続的あるいは間欠的に添加してもよい。 加熱は通常2〜8時間行なう。特に濃縮の場合
は加熱時間を調節することにより、任意の固形分
にすることが可能である。 なお明細書記載の部及び%はいずれも重量基準
で示した。 以下実施例によつてさらに本発明を説明する。 実施例 1 フアウドラー翼撹拌機及びジヤケツトを装備し
た内容積7m3のステレン製重合缶を使用した。 この重合缶にクロロプレン単量体を100部、水
を140部、乳化剤として不均化ロジン酸石けんを
3部、分散剤としてナフタリンスルホン酸とホル
ムアルデヒドの縮合物のナトリウム塩を0.6部、
水酸化ナトリウムを0.6部を仕込んだ。これらの
操作は全て窒素気流下で行なつた。 1時間撹拌乳化した後、40℃に昇温した重合を
開始した。重合触媒として過硫酸カリウムが1%
及びアントラキノン―β―スルホン酸のナトリウ
ム塩が0.05%の混合水溶液を使用した。重合は窒
素雰囲気下で40℃にて行なわれた。60%まで重合
が進行したとき、直ちにパラターシヤリーブチル
カテコールを0.04部添加し重合反応を停止させ
た。得られた重合体乳化液には残留クロロプレン
単量体が16.4%含まれていた。 次に該重合体乳化液100部に対して消泡剤とし
てシリコーン樹脂系エマルジヨン型消泡剤〔東芝
シリコーン(株)製商品名「TSA730」〕を0.2部添加
した後該重合缶に取付けたジヤケツトを熱水で加
熱し90℃とした。真空ポンプに導かれた導管で重
合缶内部を減圧にしつつ該重合体乳化液の温度が
60℃となるよう140〜560mmHgに圧力を調節して
脱揮発を行つた。撹拌数は60回転/分とした。該
重合体乳化液から揮発した蒸気は導管を通じて取
出され、凝縮器で冷却回収された。 3時間脱揮発した後該重合体乳化液中の残留ク
ロロプレン単量体は48ppmであつた。尚分析は
ガスクロマトグラフイーにより測定した。この脱
揮発された重合体乳化液を凍結乾燥して重合体を
単離した。この単離された重合体のムーニー粘度
(ML1+4/100℃以下同じ)は56であつた。 このゴム状重合体の貯蔵安定性試験として、70
℃ギヤーオーブンで2日、4日、6日、8日、10
日間老化させた後のムーニー粘度の測定結果を第
1表に示す。ムーニー粘度の増加巾が小さく貯蔵
安定性に優れたゴム重合体であることがわかる。 比較例 1 実施例1と同じ重合缶を使用し、又同じ重合条
件で重合して得られた重合体乳化液にシリコーン
樹脂系エマルジヨン型消泡剤〔東芝シリコーン(株)
製商品名「TSA730」〕を0.001部添加した以外は
実施例1と同じ方法で脱揮発を行つた。脱揮発開
始30分後に発泡が起り、重合缶内部が泡で充満し
脱揮発を継続する事は不可能となり中断した。 比較例 2 実施例1と同じ重合缶を使用し、同じ重合条件
で重合して得られた該重合体乳化液を脱揮発する
に当り、該重合缶に取付けたジヤケツトを熱水で
加熱しつつ125℃とし、該重合体乳化液の温度が
95℃となるよう調節弁で重合缶内部の圧力を600
〜1500mmHgに調節しつつ、脱揮発した以外は実
施例1と同様な方法で脱揮発を行つた。 3時間脱揮発した後、該重合体乳化溶液中の残
留クロロプレン単量体は32ppmであつた。この
脱揮発された重合体乳化液を凍結乾燥して重合体
が単離された。重合体のムーニー粘度は59であつ
た。実施例1と同様にして貯蔵安定性試験結果を
第1表に示した。このゴム状重合体のムーニー粘
度の増加巾は実施例1に比較して著しく大きく貯
蔵安定性に劣るゴム重合体であることがわかる。
【表】 実施例 2 実施例1と同じ重合缶を使用した。この重合缶
にクロロプレンを100部、共重合し得る単量体と
して2,3―ジクロルブタジエン―1,3を5
部、水を80部、乳化剤として不均化ロジン酸石け
んを3部、分離剤としてナフタリンスルホン酸と
ホルムアルデヒドの縮合物のナトリウム塩を0.6
部、水酸化カリウムを1.0部、分子量調節剤とし
てn―ドデシルメルカプタンを0.03部仕込んだ。
これらの操作は全て窒素気流下で行なつた。 1時間撹拌乳化した後、40℃に昇温し重合を開
始した。重合触媒として過硫酸カリウムが1%及
びアントラキノン―β―スルホン酸のナトリウム
塩が0.05%の混合水溶液を使用した。重合は窒素
雰囲気下で40℃にて行なわれた。95%まで重合が
進行したとき、直ちにパラターシヤリーブチルカ
テコールを0.04部添加し重合反応を停止させた。
得られた重合体乳化液には残留クロロプレン単量
体が2.44%、残留2,3―ジクロルブタジエン―
1,3が38ppm含まれていた。固形分は46.4%で
あつた。 次に該重合体乳化液100部に対して、消泡剤と
してシリコーン樹脂系エマルジヨン型消泡剤〔東
芝シリコーン(株)商品名「TSA730」〕を0.2部添加
した後、該重合缶に取付けたジヤケツトを熱水で
加熱し90℃とした。真空ポンプに導かれた導管で
重合缶内部を減圧にしつつ該重合体乳化液の温度
が60℃となるよう圧力を調節して脱揮発を行つ
た。撹拌数は60回転/分とした。該重合体乳化液
から揮発した蒸気は導管を通じて取出され、凝縮
器で冷却回収された。 5時間脱揮発した後、該重合体乳化溶液中の残
留クロロプレン単量体は120ppm、残留2,3―
ジクロルブタジエン―1,3単量体は5ppmであ
つた。固形分は60.3%であつた。この重合体乳化
液はスポンジ製造用クロロプレン重合体乳化液と
して満足し得る物性を有する乳化液であつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 クロロプレン又はクロロプレン及びそれと共
    重合可能な単量体を乳化重合してつくられた重合
    体乳化液から残留単量体を分離除去するか、又は
    該重合体乳化液から水分を蒸発せしめて乳化液を
    濃縮するに際し、該重合体乳化液100重量部に対
    し0.005〜1.0重量部の消泡剤の存在下、該重合体
    乳化液を容器中で撹拌しながら、30〜760mmHgの
    圧力下、30〜90℃の温度で加熱することを特徴と
    する重合体乳化液の処理方法。
JP11708879A 1979-09-12 1979-09-12 Treatment of polymer emulsion Granted JPS5641212A (en)

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JPS5641212A JPS5641212A (en) 1981-04-17
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