JPS5914044B2 - 石油樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石油樹脂の製造方法に関する。

本発明によれば、石油樹脂の品質および製造が３０フリ
ーデル・クラフツ触媒を使用して下記の成分を重合する
ことからなる方法によつて制御される。

（ａ）Ｃ＿５オレフィンおよびジオレフィン、Ｃ＿６オ
レフィンおよびジオレフィンまたはＣ＿５およびＣ＿６
オレフィンおよびジオレフィンの混合物か３５らなる石
油樹脂給体であつて、この給体は石油給体原料のクラツ
キングから得られるもの、および（ｂ）この石油樹脂給
体に基づき少なくとも０．５重量％の第三級ヒドロカル
ビルハライド。

この成分、すなわち第三級ヒドロカルビルハライドは重
合効率のコントロールを可能にする促進剤でありかつ品
質に対する要求に従つて樹脂の分子量分布を低下させる
ものである。

この促進剤を正確に添加することによつて、ゴム粘着剤
として特に魅力的である低軟化点の石油樹脂の製造が可
能となり、一方その樹脂の収率が向上する。水と塩化水
素は一般に石油給体中に存在し（５０〜５００卿の水と
、触媒の部分加水分解に帰因するＩ−０）、フリーデル
・クラフツ触媒の活性を高めることは既知であるが、本
発明者らはこの触媒の活性が本発明方法で特定される通
りの第三級ヒドロカルビルハライドの使用によつてより
一層高められることを見出した。Ｃ５またはＣ６のジオ
レフインおよびオレフインを含有する給体は石油給体原
料のクラツキングから得られる。

このような給体原料はナフサ、ケロセン、ガス油および
真空ガス油を包含する。この給体原料は通常２０〜４５
０℃の沸点範囲を有している。石油給体原料（友好まし
くはスチームの存在下にクラツキングされる。

推奨されるクラツキング温度は５００〜８７０℃である
。通常２０〜２４０℃たとえば２０〜２３０℃の範囲で
沸騰する不飽和炭一化水素を含む生成物は、次に分留し
てＣ２とＣ４の軟質分を除き、そして熱ノーキングと蒸
留を行なつてゲル先駆体である環状共役ジオレフイン（
シクロペンタジエンとメチルシクロペンタジエンはダイ
マーとして除かれる）を除去することが好ましい。熱ソ
ーキングを行なう場合は、その温度は１００〜１５０℃
、とくに１２０〜１４０℃たとえは約１３０℃であるの
が好ましい。

この熱ソーキングは通常０．５〜６時間たとえば０．５
〜１時間を要する。熱ソーキングおよび蒸留後に、通常
２５〜１１０℃たとえば２０〜８０留Ｃで沸謄する塔頂
ナフサが得られ、２５℃〜７０℃留分をとれば最良の結
果が達成される。

この塔頂ナフサはイソプレンおよび１，３シス一および
１，３−トランスペンタジエンのようなＣ５ジオレフィ
ン、Ｃ５〜Ｃ６のモノオレフインおよびベンゼンのよう
な芳香族から主として構成されている。一般に塔頂ナフ
サは次の粗成を有しているが、この組成はスチームクラ
ツキング処理を受ける石油給体原料の性質によつて変化
するのは自明である。

この給体は、そのイソプレン分を予め抽出蒸留や共沸蒸
留のような通常の抽出方法により回収しておくことによ
り、十分にイソプレンを含まない組成とすることができ
る。

さらに、給体留分の最終沸点を変えれば、この給体原料
を実質的にベンゼン不含有とすることができる。シクロ
ベンゼン分は一般に３．０重量％以下である。１００〜
１６０℃の熱ソーキング工程時に生じるシクロペンタジ
エンダイマー生成物は、重合される給体中に一般に含め
ない。

というのは、これらのダイマー生成物は樹脂の特性にと
つて有害だからである。しかしながら、もし必要であれ
ば（例えばより高軟化点の樹脂を製造する場合）、これ
らのダイマー生成物を樹脂給体中に残してもよく、従つ
て前記した蒸留工程を熱ソーキング工程前に行なつても
よい。（例えば本出，顆人によるイギリス特許出願９５
７１／７４を参照）。給体添加物として使用され、そし
て樹脂の分子量調節剤の役割を果す混合物の第二の成分
は、第三級ヒドロカルビルハライド、たとえば第三級ア
ルキルハライド、第三級アルカリールハライド、または
第三級アリールハライドであり、クロライド、ブロマイ
ドまたはアイオダイドのような第三級アルキルハライド
が好ましい。このヒドロカルビル鎖は１〜３０の炭素原
子、好ましくは１〜６の炭素原子を有する。

この炭素鎖は脂肪族、環式、線状または分枝状、不飽和
であり得るが、好ましくは飽和炭素鎖である。第三級ブ
チルクロライドまたは第三級ブチルブロマイドのような
比較的短い炭素鎖の化合物は特に反応性であり、従つて
望ましいものである。他の典型的な例はｔ−ペンチルク
ロライド、ｔ−メチルペンチルクロライド、トリエチル
メチルクロライドトリフエニルメチルクロライド、キユ
ミルクロライドおよびノルボルニルクロライドまたはノ
ルボルニルプロマイドのようなノルボルネン環から誘導
されるｔ−アルキルハライドである。これらの化合物の
選択はそれらの沸点に従つて行われ、これらの沸点は好
ましくは３０『Ｃ以下であり、かつ重合時にそれらの化
合物が液相に保たれるような温度や圧力といつた重合条
件と調和させるべきである。しかして、低沸点の化合物
を使用する場合は、その重合温度および圧力はそれら化
合物を液相に保つように注意深く選択すべきである。第
三級ヒドロカルビルハライドの濃度は石油樹脂給体の重
量に基づき０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５
重量％の範囲で変化し得る。０．５〜１．０重量％の範
囲ではこれらハライドは通常は促進剤として作用するが
、より高い濃度では通常は連顕移動剤として作用する。

重合反応は溶媒の存在下でも起り得る。

このような溶媒は、たとえはベンゼンのような芳香族溶
媒、オレフインが末端または内部二重結合を含む線状ま
たは２−ヘキサンのように分枝状であるオレフインに富
んだ留分、ｎ−ヘプタンまたはイソペンタンのようなパ
ラフイン類、またはメチレンジクロライドのような有機
ハロゲン化物を包含する。石油樹脂給体ａと成分ｂとを
上記しだ概略の比率を混合し、そしてフリーデルクラフ
ツ触媒たとえば塩化アルミニウム、臭化アルミニウムま
たは液状の塩化アルミニウム／塩酸／置換芳香族コンプ
レツクスを用いて重合する。

この芳香族はたとえば、０−キシレン、メシチレン、エ
チルベンゼン、イソプロピルベンゼンその他の短鎖また
は長鎖のアルキルベンゼンである。このアルキル鎖は線
状であつても分枝状であつてもよく、またＣ１〜Ｃ３Ｏ
の範囲で変化し得る。ベンゼンまたはその置換芳香族（
トルエン、キシレン）を分枝鎖オレフインでアルキル化
する際に副生物として得られる酸性の液状Ａｔｃｔ３ス
ラツジを、上述の重合工程用の触媒として直接使用でき
る。

プロピレンの三フツ化ホウ素オリゴマ一化および分留に
より製造される分枝鎖オレフインたとえばＣｌ２オレフ
インまたはＣ２４オレフインは、スラツジが残つている
ままの芳香族によりアルキル化することができる。たと
えばドデシルベンゼンプラントから入手できる酸性のス
ラツジは、０−キシレンＡｔＣｔ３／ＨＣｔ液状複合体
を用いた場合と同様な結果を与えた。これらの液状複合
体等量濃度でＡｔｃｔ３粉末よりも微かにより有効であ
り、わずかに高い樹脂収率とより低い樹脂分子量とを与
える。

従つて、樹脂の分子量を狭くするために必要とされる給
体添加剤の量は、十分に少なくなる。さらに、副生物の
スラツジをプラントのあるところで入手できる場合はそ
の触媒コストが低下し、従つてそのような方法は特に魅
力的である。本発明の重合方法では、触媒の量は、重合
されるべき混合物の重量に基づき０．２５〜３．０重量
％、好ましくは０．５〜１．５重量％の範囲で変化し得
る。

最適濃度は触媒の溶解度を左右する溶媒の性質および重
合反応器内の撹拌効率によつて決定される。触媒濃度を
高めれば樹脂の分子量分布が低下し、従つて樹脂の分子
量をコントロールするためには必要な給体添加剤の量が
制限される。有機エーテル、フエノールまたは酸と三ま
たは四塩化チタン、四塩化スズ、三アツ化ホウ素との複
合体のような他のフリーデルクラフツ触媒も使用できる
が、これらの触媒を用いるとむしろ樹脂の収率が低下す
ることになり、かつ価値の低い大量の液状オリゴマ一が
得られる。

これらの油状オリゴマ一は反応性可塑剤または液状可塑
剤として高品質であるとしても、上記のような触媒はす
すめられない。他の可能な触媒は酸性クレイである。通
常の重合温度は−２『〜１０『Ｃ 好ましくは３００〜
８０℃である。重合後に残つた触媒は、たとえばアルカ
リ、アンモニアまたは炭酸ソーダの水溶液で洗浄するか
、あるいはメタノールのようなアルコールを添加し、次
いで沢過することにより除去できる。

得られた樹脂は、未反応炭化水素（「ラフイネート」に
富むベンゼンおよび（または）パラフィン／非反応性オ
レフイン）と低分子量油状オリゴマ一から、スチームス
トリツピングまたは真空蒸留により分離する。

最終製品は実質的に非芳香族不飽和熱可塑性炭化水素樹
脂である。この樹脂は通常２０〜１２５℃、好ましくは
６０〜１１『Ｃの軟化点を有している。非常に低軟化点
の樹脂または液状樹脂を製造するためには、重合後の上
記したスチームストリツピング工程の代りにたとえば約
２００℃におけるフラツシユ蒸留を行うならば（たとえ
ば溶媒および未反応成分の除去）、ｔ−ヒドロカルビル
ハライドを分枝鎖状オレフインと混合することができる
。

適当な分枝鎖状オレフインの例はイソブテン、メチルブ
テン−１および−２に富んだ留分、Ｕ．Ｏ．Ｐ．オレフ
インまたはジイソブテンである。

この分枝は二重結合上でもそのα一位置にあつてもよく
、またこの脂肪族鎖はモノまたはポリ置換体であつても
よい。このオレフインは好ましくはモノ脂肪族オレフイ
ンである。Ｕ．Ｏ．Ｐ．オレフインの鎖長は１分子当り
４〜３０個の炭素原子、好ましくは５〜９個の炭素原子
である。

Ｕ．Ｏ．Ｐ．オレフインはリン酸のような酸性触媒によ
るプロピレンのオリゴマ一化によつて製造され、そして
分留によつて回収される。通常、オレフインの鎖が短い
ほどそれだけ反応性が高い。同様な構造の他の分枝鎖状
脂肪族オレフインは、流動接触分解ナフサから製造でき
る。ジイソブテンは純粋な成分または好ましくは硫酸に
よるイソブテン抽出により得られ、相当する有機硫酸塩
の熱分解によりダイマーとして回収されるスチームクラ
ツキング石油誘導体であつてもよい。

このジイソブテン濃厚物は２，２，４〜トリメチル−２
−ベンゼンおよび２，２，４−トリメチル−１−ベンゼ
ンのようなイソブテンダイマーならびにかなりの量のイ
ソブテントリマーを含有している。これはもし必要であ
れば蒸留によつて精製できる。

もし必要であれば、第三級ヒドロカルビルハライド添加
剤は不飽和芳香族炭化水素、たとえばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエンまたはインデンと混合し
てもよい。

得られた樹脂はＳＢＲおよびＳＩＲゴム用の粘着剤とし
て特に適している。本明細書に記載した方法によれば、
重合効率が高められる結果、樹脂の製造収率が高まるだ
けでなく、樹脂の分子量分布をコントロールできること
が見出された。

本発明の樹脂の特徴は、むしろ高い塩化物の含有量およ
び極端に狭い分子量である。さらに、樹脂の分子量を低
下させること、または樹脂の分子量分布を狭くすること
は、天然または合成ゴムに対するワツクス親和性、粘度
、柔軟性、粘着性のようなすべての樹脂特性の改良につ
ながることが知られている。また活性な反応性ハロゲソ
原子を樹脂構造中に導入することにより、さらに化学的
変性が可能となる反応性が付与される。さらにまた、こ
の技術によつて卓抜した柔軟性、伸長性、相溶性を有し
、かつ熱可塑性プロツクスチレンーイソプレンゴム（カ
リフレツクスＴＲｌｌＯ７）に対してすぐれた粘着化性
を有する低軟化点の樹脂の製造が可能となる。

このような樹脂の品質改良によつて可能となるその典型
的な用途は、感圧性接着剤、ホツトメルト接着斎Ｌラテ
ツクス接着斉曵マスキングテープ―コーキング剤、シー
ラント、マスチックズ、カーペツトパツキング剤、製本
接着剤Ｌ道路マーキング剤、ホツトメルト剤Ｌペーパー
サイジング剤および被覆剤を包含する。

本発明方法に従つて製造された低較化点樹脂（軟化点範
囲７０〜１０『Ｃ）は、ポリイソプレン、ネオブレン、
ブチル、ＥＰＤＭｌクロロブチルまたはブロモブチルの
ような天然および合成ゴム用の粘着化剤または硬化剤と
しても使用できる。またこの技術は一般に、ゴムの不滲
透性を劇的に減少させる内部管組成中に含まれる油を除
去するためにも使用できる。このような用途において、
ゴムと混合される本発明方法で製造された樹脂の量は６
５〜２５０ｐｈｒ．たとえば１００〜１７５ｐｈｒであ
る。これらの樹脂の分極性は、極性基質たとえば金属や
ガラスに対するゴムの接着性を改良する。なお必要であ
れば、これらの樹脂は媒介反応性分子（ハロゲン原子に
基づく反応たとえばフエノール、アミン、との反八 ヒ
ドロキシル化またはグラフト化）として使用することも
でき、また不飽和無水物（たとえば無水マレイン酸）不
飽和ジカルボン酸（たとえばフマール酸）またはイソシ
アネートによる通常の石油樹脂変性方法で変性でき、ま
た極性の樹脂に変性することもできる。

実施例 １ｔ−ブチルクロライド添加剤の能力を、触媒
としてのＡｔｃｔ３粉末とＡ！Ｃｔ３／ＨＣｖＯ−キシ
レン複合体の存任のもとに試験した。

この複合体はガス状塩酸を非常によく撹拌したＡｔｃｔ
３／０一キシレン混合物（各々１モル）中に導入して調
製した。Ａｔｃｔ３は０．５モルが反応するまでＨｃｔ
が反応混合物中に吸収されている間連続的に溶解した。
この液状複合体の組成は次のとおりであつた。

Ａｔｃｔ３として計算した触媒濃度は、ｔ−ブチルクロ
ライド添加剤を含む給体に基づき０．７５重量％であつ
た。この重合反応は４３℃で６０分間行なわれた。石油
樹脂給体は２８〜８０℃の沸点配囲のスチームクラツキ
ング給体原料であつた。

その組成は次のとおりである。相当する樹脂の性質を次
表に示す。

ｔ−ブチルクロライドの添加により触媒能力が著しく高
−まり、従つて樹脂の収率が著しく高められる。

他方、その連鎖移動能は樹脂分子量の十分な低下と高い
塩素蓄積量により十分に実証された。実施例 ２別の２
８〜８０℃のスチームクラツキング石油給体原料につい
て、実施例１と同様な実験を行つた。

触媒は総給体に基づき０．７５重量％のＭ℃１３粉末で
あり、その重合条件は５２℃、９０分間である。この給
体の組成は次の通りである。パラフイン
６．００（重量％）Ｃ５およびＣ６ジオレフイン３
２．６０（ 〃 ）この実施例の結論は実施例１の場合
と同様であり、そしてｔ−ブチルクロライドは低濃度（
０．５重量％）で極端に活性である。

実施例 ３ この実施例における石油樹脂給体は、溶媒としての純ベ
ンゼングレードと混合した軽質留分この実施例では、第
一級、第二級および第三級ブチルクロライドのそれぞれ
の性能をＯ〜４重量％範囲内で評価した。

触媒はＭ℃ム粉末（添加剤を含む総給体に基づき０．７
５重量％）であり、その重合実験は５５℃で９０分間行
なつた。第１表にこのような有機ハライドによつて得ら
れた典型的な樹脂の性質を記載した。

ｔ−ブチルクロライドの活性は再び十分明らかになり、
そして十分な濃度（給体に基づき４重量０１））で使用
すれば、図面に示すように極端に狭い分子量分布の低軟
化点樹脂（Ｓ．Ｐ．−７３℃）を製造できる。ブチルハ
ライドは次の順で連鎖移動能を発揮する。第三級ブチル
〉第二級〉第一級 実施例 ４ （感圧接着剤） 感圧接着性を評価するために、適当なムー[ヨ■■ 製造した石油樹脂および酸化防止剤と一諸にｎ−ヘプタ
ン−トルエン溶液中に溶解した。

粘着性の測定のために使用する感圧接着性フイルムは、
セロハンまたはポリエステルフイルム上に拡げた薄い層
すなわちゴム／樹脂溶液を室温で一夜蒸発させて調製し
た。この接着塊は３０７／ｍ゛である。この感圧接着試
験は感圧接着テープ評議会（ＰＳＴＣ）の技術委員会で
開発されたものであり、より詳細には：ー１８０詳ピー
ル強度（ＰＳＴＣ−１法）−粘着ローリングボール（Ｐ
ＳＴＣ−゛６法）−ポリケン（ＰＯｌｙｋｅｎ）粘着性
一促進された結果を得るために修正された剪断接着性（
ＰＳＴＣ−７）接着テープをステンレススチールパネル
の代わりにクラフト紙上に適用した。

破損は時間で記録した。荷重：１ｋ９接触面積１２．５
×５×２５ｍｍ１接着テープ：幅１２．５龍接着剤の配
合は天然ゴム（６５ムーニー粘度）が基材であり、そし
て樹脂含有量は１００ｐｈｒ（１００部のゴムに対して
樹脂１００部）である。

第２表に示すように、ｔ−ブチルクロライド添加枝術に
よつて製造した樹脂の特徴は分子量分布がイ・狭いこと
であり、そして従つてエラストマーに対しよりすぐれた
粘着剤である。このＰＡＳフイルムは卓越した耐老化性
を有し、その粘着性を失わない。実施例 ５ この実施例における感圧接着剤はランダム重合スチレン
ブタジエンエラストマー（ＳＭＲＩＯｌｌ）を基礎に配
合されており、その粘着化樹脂は実施例３で記述した低
軟化点樹脂（樹脂サンプル▲ ・１１）でみる。

純粋なＳＢＲＩＯＩＩは粘着化性においてはむしろ劣つ
てるが、感圧接着剤配合中に天然ゴムを入れることによ
り良好な値が得られた。実施例 ６ 同様な感圧接着配合物を、シエル社販売の合成熱可塑性
プロツクスチレンーイソプレンゴム〔カリフレツクス（
ＣＡＲＩＦＬＥＸ）、アメリカではクラトン（ＫＲＡＴ
ＯＮ）ＴＲｌｌＯ７とよぶ〕を用いて調製した。

Ｎ．Ｍ．Ｒ．で測定したスチレン含有量は２９重量％で
あつた。樹脂の含有量は６５〜 ２３５ｐｈｒである。
他の場合について前述したように、高い樹脂濃度（ ２
３５ｐｈｒ）でも著しい粘着性が達成された。

（第３表）従つて、これらの樹脂から低価格の感圧接着
剤が製造でき、これは金属に対しても良好な接着を与え
る。これらの接着剤はカリフレツクスを樹脂、ポリテル
ペンまたは樹脂誘導体以前にブレンドして製造した感圧
接着組成物より安価であることが判つた。実施例 ７ この実施例では、４重量％のｔ−ブチルクロライドを用
いて製造した低軟化点樹脂（樹脂サンプル煮１１）を、
触媒としての０．７５重量％のＭ℃４Ｐ存在下にフエノ
ールでアルキル化して変性した。

このアルキル化工程は５０〜１５０℃の温度範囲内で、
溶剤としてのホワイトスピリツト中で行なつた。

この樹脂を、触媒を中和しそして水蒸気蒸留後に回収し
た。この相当する樹脂は天然ゴムおよびスチレンーイソ
プレンプロツクコポリマ一の双方に対し改良された粘着
化性質を示した（第４表）。

実施例８ ４重量％のｔ−ブチルクロライ ドを用いて製造 した低軟化点樹脂（樹脂サンプル煮１１）を、溶媒とし
てのテトラヒドロフランの存在下に３０℃で２０時間重
炭酸ソーダの水溶液で処理して変性した。

水洗後、ジエチルエーテルで抽出して樹脂を回収した。
乾燥後、この樹脂を真空で濃縮し７た。この樹脂の軟化
点は６４〜６５℃に低下した。ヒドロキシル基の存在に
よつて、天然および合成ＳＢＲイソプレンゴム中の樹脂
の感圧接着性が明らかに変性された。実施例 ９ （他の化学変性） 本発明のハロゲン化物含有樹脂はフエノール（前述）、
不飽和無水物（たとえば無水マレイン酸）、不飽和酸（
たとえばフマール酸）を用いて通常の方法で変性でき、
また脱離反応によるハカゲン原子の化学作用によつても
変性できる。

例えば、これらの樹脂はゴム配合の硬化剤として使用で
き、あるいはグラフト化により変性できる。加硫反応の
１例は次のように示されている。

その樹脂は４重量％のｔ−ブチルクロライドを用いて、
１５０℃で１６時間硬化剤による反応により調整したも
のである。事実、この樹脂の反応性はその樹脂の骨格に
結合しているハロゲン原子の性質に強く依存している、
。

たとえば、このようにさらに化学変性を行なうためには
ｔ−アルキルクロライドよりもｔ−アルキルプロマイド
の方が好ましい。事実、本発明で得られたこの付加され
た反応性を利用する方法は、低軟化点石油樹脂に限定さ
れることなく他のカチオン重合反応にも応用できる。

実施例 １０（ｔ−ブチルブロマイドの効果） この実施例における樹脂給体は、溶剤としてのパラベン
ゼングレードと混合した軽質分（２８〜７０ベＣ）であ
る（給体／ベンゼン比：７０／３０重量％）。

この実施例における触媒はＡｔＣ４粉末（添加剤を含む
総給体の０．７４重量％）であり、重合は５０℃で７５
分間行なつた。

同一の濃度つまり４重量％（第１表の樹脂１１を参照）
においては、ｔ−ブチルクロライドもｔ−ブチルブロマ
イドも同様な結論になるようである。再言するが、この
ような樹脂も感圧接着配合物の製造に使用できる。（注
、すべての部は重量部である。）実施例 １１ （ｔ−ブチルハライドと分枝状オレフインの組合せ）給
体の組成および重合条件は実施例１０に記載したものと
同一である（樹脂１６および１７）。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法によつて製造した石油樹脂の分子量
分布を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）Ｃ＿５オレフィンおよびＣ＿５ジオレフィン、
   Ｃ＿６オレフィンおよびＣ＿６ジオレフィンまたはＣ＿
   ５およびＣ＿６のオレフィンおよびジオレフィンの混合
   物からなり、石油給体原料のクラツキングから得られた
   石油樹脂給体、および（ｂ）上記石油樹脂給体に基づき
   少なくとも０．５重量％の第三級ヒドロカルビルハライ
   ドをフリーデル・クラフツ触媒を使用して重合すること
   を特徴とする石油樹脂の製造方法。 ２ 石油給体原料を５００〜８７０℃の温度でスチーム
   の存在下にクラツキングすることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３ クラツキングした給体原料を分離してＣ＿２および
   Ｃ＿４の軽質分を除去し、そして熱ソーキングおよび蒸
   留して環状共役ジオレフィンを除去し、この熱ソーキン
   グを好ましくは１００℃〜１５０℃の温度で行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   の方法。 ４ 第三級ヒドロカルビルハライド中のヒドロカルビル
   鎖が１〜６個の炭素原子を含むことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の方法。 ５ 第三級ヒドロカルビルハライドが、第三級アルキル
   ハライド、好ましくは第三級ブチルクロライドまたは第
   三級ブチルブロマイドであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の方法。 ６ フリーデル・クラフツ触媒が塩化アルミニウム、臭
   化アルミニウム、または液状の塩化アルミニウム／塩酸
   ／置換芳香族コンプレックスであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の方
   法。 ７ 重合温度が３０℃〜８０℃であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の
   方法。 ８ 第三級ヒドロカルビルハイライドを分枝鎖状オレフ
   ィンと混合し、重合後、樹脂を未反応炭化水素からフラ
   ッシュ蒸留により分離することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の方法。