JPS5914363B2 - 空気入りラジアルタイヤ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、引張りモジュラス、圧縮モジュラスに於又優
れかつ高強力の特性を有する芳香族ポリアミド繊維をラ
ジアルタイヤのベルトとして用いた空気入りラジアルタ
イヤに関するものである。

芳香族ポリアミドは高い融点、高いガラス転移点を有し
大きな初期ヤング率及び強度を有しかつ耐熱性、難撚性
、耐薬品性、その他種々の化学的性質、物理的性質に優
れ又いることが知られ又おり、このポリマーを主体とす
る、優れた特性を有する、繊維はタイヤコードなどのゴ
ム補強材やプラスチック強化材などの複合材料として有
用である。

なかでも、結合鎖が各芳香核から同軸方向または平行方
向に伸びている芳香族ホモ又はコポリアミド、例えばポ
リ（Ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（Ｐ−ペ
ンツアミド）は、高い初期ヤング率を有する繊維を与え
ることが知られ℃いる。

しかしながらこの繊維から成るタイヤコードは、引張り
に対しては極めて強靭であるにも拘わらず、繊維軸方向
、及びこれと垂直方向の圧縮力に対する抵抗は意外と小
さいことが最近注目され℃きた。

この理由の主なものとして、このポリマー自体が極めて
直線状剛直で、繊維とした場合の配向度、結晶化度も極
めて大であり従って、引張りに対する抵抗力は強大であ
るが、−刃金りに高配向となるため、横方向の相互作用
はむしろ弱い部分を生じ易く、いわゆるフィブリル化を
起し易い状況にあることが考えられる。

このため、個々のフィブリル内では横方向にも極めて緊
密、強固な組織を形成しているが、かえってフィブリル
間に応力が集中し圧縮、剪断力の下では容易に辷りを生
じるのであると思われる。

この問題を解決するため対称性の幾分劣る骨格単位を共
重合し、ポリマーの結晶性を適当に低下させる方法が考
えられる。

この意味でｍ−フェニレン骨格及び なる骨格を導入する方法が知られている。

しかしながら、これらのコポリアミドより得られる繊維
の配向、結晶性が変化する程度にまで上記の骨格の比率
を増すと、その繊維の機械的特性、とくに初期ヤング率
は大巾に低下し又しまい、高ヤング率繊維の範噴に属さ
ぬものとなる。

本発明者らはこれらの問題点に着目し、鋭意研究した結
果、 数５以下のアルキル基）から選ばれる基であり、−Ａｒ
−は同軸又は平行軸配向の芳香族環を表わす。

〕のいずれか一種又は複数種からなる骨格を他の剛直な
骨格と組合わせて得られるポリアミドが有機極性溶媒へ
の溶解性、紡糸延伸性が良好で、しかも得られる繊維は
極めて大きな強度、ヤング率を保有し、本ポリアミド繊
維から成るゴム構造物は本繊維に対して圧縮、剪断力の
懸る運動に対し１優れた低抗性、耐久性を保有すること
を見い出し、本発明に到達した。

即ち本発明は 空気入りラジアルタイヤにおいて、該タイヤのベルト中
のスダレ織物として、 一般式 〔式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は同−若しくは相異なる水素原
子、炭素数５以下のアルキル基であり、Ａｒ１５Ａｒ２
ｙＡｒ３ は同−若しくは相異なる一般式 素数５以下のアルキル基） から選ばれる基であり、Ａ ｒ ｓ Ａ ｒ’は同−若
しくは相異なる同軸又は平行軸配向の芳香族環を表わす
。

〕で表わされる繰り返し単位から本質的になり、且つ該
繰り返し単位中のＡｒ１１Ａｒ２１Ａｒ３の合計量の少
くとも７．５モル係が上式（１） 、 （２） 、 （
３）のいずれか一種以上からなり、室温における引張り
強度がＩＯｙ／ｄ以上、初期ヤング率が３００１／ｄ以
上である芳香族性ポリアミド繊維からなるコードを製織
し℃なるスダレ織りを用いた空気入りタイヤである。

本発明に係わる芳香族性ポリアミド繊維は一般又は−Ｎ
−Ａｒ３−ｃ−で表わされる繰り返し単３ 位から成る。

上記一般式において、Ｒ１，Ｒ２゜Ｒ３は同一でも相異
なつ１もよく、水素原子、炭素数５以下のアルキル基か
ら選ばれる。

炭素数５以下のアルキル基としてはメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる
が好ましくは水素原子である。

又、Ａｒ１５Ａｒ２ ＋Ａｒ３は同一でも相異なって
もよ（、一般式 から選ばれ、且つ該繰り返し単位中のＡｒ１５Ａ ｒ２
ｓ Ａ ｒ ３の合計量の少くとも７．５モル係が上式
（１） 、 （２） 、 （３）のいずれか一種以上か
らなる。

一般式（１）、（２）において、−Ｘ−は−〇−２−８
−、−Ｎ−から選ばれる基である。

−Ｘ−として好ましくは一〇−、−Ｎ−が選ばれるが、
更に好ましくは一〇−である。

一般式（３） 、 （４）において−Ｙ−は−ｏ−，−
５−ｓ−８Ｏ＝−。

Ｈ３ −ＣＨ２−、−Ｃ−、−Ｃ−ｓ −Ｎ−ｓ −Ｎ−１Ｉ
Ｉ ｌ ＋ ＣＨ３０ＨＲ から選ばれる。

（Ｒは前述と同様に炭素数５以下のアルキル基を表わす
。

）−Ｙ−とじて好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ−が選
ばれるが、更に好１ ましくは−〇−である。

一般式（１） 、 （２） 、 （５）においてＡｒ、
Ａｒ’は同一でも相異なってもよく、同軸又は平行軸配
向の芳香族環から選ばれる。

同軸又は平行軸配向の芳香族環としては例えば１，４−
フェニレン基、４．４’−ビフェニレン基、１．５−ナ
フチレン基、２，６−ナフチレン基、２．５−ビリジレ
ン基などを挙げることができるが、好ましくは１．４−
フェニレン基が選ばれる。

本発明に係わる芳香族性ポリアミド繊維は上記に説明し
た如く、 １ −Ｎ−Ａｒ１−Ｎ−Ｃ−Ａｒ２−及び／又は１ １Ｒ２ １ −Ｎ−Ａｒ５−ｃ−で表わされる繰り返し単位か３ ら成り、且つＡ ｒ １ ｓ Ａ ｒ ２ ＊ Ａ
ｒ ３の合計量の少なくとも７．５モル係が式（１）
、 （２） 、 （３）のいずれか一種又は複数種か
ら成らなければならない。

式（１） 、 （２） 、 （３）のモ／Ｌ／ ％の値
はＡｒ１ 、Ａｒ２ ｊＡｒ３の内の他の骨格の選び方
によっても好適な値の範囲が多少変化するが、一般には
このモル数が大きくなるに従つ℃、得られるポリマーの
結晶性は低下し、溶媒への溶解性が増大する。

しかるに、このポリマーから得られる繊維の力学的性質
は大きくは変化せず、高い強度と初期ヤング率の水準を
維持し℃いる。

Ａｒ１ 、Ａｒ２ ５Ａｒ３の合計量の７．５〜４０モ
ル係とくに１０〜３０モル係が式（３）の単位からなる
場合が好ましい。

又、式（４）によって表わされる骨格は本発明において
Ａｒ１ 、Ａｒ２ ｊＡｒ３に必ずしも用いなくともよ
いが用い℃もよく、Ａｒ１ 、Ａｒ２９Ａｒ３の合計量
の好ましくは０〜３０モル係、更に好ましくは０〜１５
モル係と少い方が好適である。

本発明に用いられる好ましい芳香族性ポリアミドの例と
しては より成るポリアミドなどを挙げることができる。

また、（１）〜（５）なる骨格中のベンゼン環及び前述
した芳香族性の環残基には、例えば／・ロゲン基（例え
ば塩素、臭素、フッ素）、低級アルキル基（メチル、エ
チル、イングロビル、ｎ−プロピル基）、低級アルコキ
シ基（メトキシ、エトキシ基）、シアノ基、アセチル基
、ニトロ基などを置換基とし℃含んでいてもよい。

今一つ重量な条件として、得られたポリマーの平均分子
量の尺度として用いられる固有粘度が１．０より犬であ
ることが必要であり、更に１．７以上が特に好ましい。

ここで固有粘度（η１ｎｈ）は重合終了糸或いは紡糸用
原液からポリマーを単離した後、濃硫酸中、ポリマー濃
度０．５ ｆ／１００ｒ／ｌｌで３０℃において測定し
た値を用いる。

本発明における前記繰り返し単位を有する芳香族ポリア
ミドは従来公知の何れの方法によつ℃も合成することが
可能である。

即ち通常ポリアミドの製造に用いられる重合方法、例え
ば溶融重合法、固相重合法、界面重合法、溶液重合法、
及びそれらの組合せである。

中でも界面重縮合法（特公昭３５−１３２４７号公報参
照）オリゴマー重合法（特公昭４７−１０８６３号公報
参照）、低温溶液重合法（特公昭３５−１４３９９号公
報参照）が好ましく、高分子量のポリマーを得る目的に
をζ低温溶液重合法が特に好ましい。

そし又これらのポリマーと有機極性溶媒、及び必要に応
じて周期律表第１族及び／又は第２族の金属のハロゲン
化物、及び／又はハロゲン水素とから主とし１成る。

本発明に係わる紡糸用原液を得るには、上記の重合法の
内、重合終了系が適当な溶液である場合にはこれに各種
の塩を添加しても或いは添加せずにそのまＸ紡糸原液と
じ又もよく、重合終了系が固体である場合、及び溶液の
場合でも、ポリマーを単離、精製した後、改め℃溶媒に
再溶解し、紡糸原液とすることもできる。

このような紡糸原液を押出して凝固を行わせるための凝
固浴として、本発明におい又は水、又は有機極性溶媒を
含む水溶液を用いることができるが、芳香族ポリアミド
の組成によっては塩化リチウム、塩化カルシウム等の周
期律表第１族及び／又は第■族の金属のハロゲン化物を
上記水又は水溶液に混合することができる。

本発明におい℃芳香族ポリアミド繊維を製造するに際し
、紡糸装置とし又は従来用いられている慣用のもので充
分であり、また紡糸方法も従来知られている方法、例え
ば横型、縦型の通常の湿式紡糸、半乾半湿紡糸、流下緊
張紡糸などが好適に用いられる。

また必要に応じて流管その他を用いることも勿論差し支
えない。

こうし℃得られる未延伸糸は常温〜１００℃の水で洗っ
て溶剤、塩類等を落した後に、６００℃以下の温度条件
で延伸熱処理することにより、室温における引張り強度
が１０ ｆ／ｄ以上、初期ヤング率が３００ ｔ／ｄ以
上の高強度、高モジュラスの芳香族ポリアミド繊維を得
ることができる。

この繊維は通常タイヤコード用として、１０００〜３０
００デニールのフィラメントを紡糸して用いる。

このフィラメントを通常２〜３本撚り合わせ、コードと
する。

これを適当な本数（通常５０〜１００本／１０ｃｒｒＬ
）引き揃え、適当な緯糸（綿、テトロン／レーヨン混又
はポリノジック）を打ち込み、スダレ織りとする。

このスダレなゴムと接着する組成の接着液に浸漬し、２
２０℃以上で１分以上熱処理する。

この結果、上記繊維より作成されたコードをζポリ（Ｐ
−フェニレンテレフタルアミド）（例えばＤｕｐｏｎｔ
社ＫＥＶＬＡＲ−２９）に比し、約４倍の硬さを有し、
単位面積当りの圧縮モジュラスはＫＥＶＬＡＲ−２９に
比し、１．５倍ト大幅ニ改善された。

この圧縮モジュラスの値は、スチールより若干劣るが、
しかしスチールに近い値である。

一方引張りモジュラスは、１５００デニール／双撚り、
撚り構成上撚り３５０ＴＰＭ、下撚り３５０ＴＰＭで約
３３５グ／ｄあり、これはＫＥＶＬＡＲ−２９と同レベ
ルである。

強力もＫＥＶＬＡＲ−２９と同一水準にあり優れた特性
を有する。

このようにして得られたスダレ織物を、ラジアルタイヤ
のベルト部分に使用したところ、トレッドの耐摩耗性が
非常に優れはソスチール並、その他の走行性能がＫＥＶ
ＬＡＲ並のタイヤを作成しうろことを発見した。

以下実施例を挙げて、本発明につい℃詳述する。

実施例 ｌ 上記の式で表わされる芳香族ポＩ） （３ｚ ４’−ジ
フェニルエーテルテレフタラミド）共重合体（ηｉｎｈ
＝ ４．３０ ）をＮ−メチルピロリドン（７０容量
％）とへキサメチルホスホルアミド（３０容量％）から
なる混合溶媒に、０°Ｃで７重量％溶解した。

得られた溶液をｒ過、脱泡の後、孔径０．２ｕ、孔数５
のノズルを通して、７５°Ｃに維持された、５０ｗｔ％
の塩化カルシウムを含有する縦型の水性凝固浴中へ、吐
出線速度５．５ｍ／＋ｍで紡出した。

この紡出糸条を該凝固浴中な約１ｍ通過せしめ６、２
ｍ ／１ｙｔｉｎの速度で巻きあげ、続いて８０℃の水
洗浴に５ｍ、９５℃の水洗浴に６ｍ通過せしめて洗浄し
、１１０℃の乾燥ローラーに３ｍ、２００℃の乾燥ロー
ラーに５ｍ接触せしめて乾燥し、５１０℃のチッンガス
が３１３／ＩＭＫの速度で流れている加熱筒中で７．６
倍延伸して１５００デニールの繊維を得た。

この１５００ｄｅの繊維の物性は下記の通りである。

強 度 ２１．（Ｈ’／ｄ 切 伸 ４．５ ％ ヤング率 ４８０ ｆ／ｄ １５０℃乾収 ０．１ ％ 実施例 ２ 実施例１で得られた芳香族ポリアミド繊維１５００ｄｅ
を上撚３５０ＴＰＭ１下撚３５０ＴＰＭの撚りをかけ、
双撚コードとし、これを７０Ｅ／１０ｃＩｒＬのスダレ
織りとした。

これを上表の第１浴接着剤に浸漬し、１５０℃２分間、
１％ストレッチ下で乾燥、次に２５０°Ｃで２分間１％
緊張熱処理した。

これを、引続き２浴接着剤に浸漬し、０％ストレッチで
１分乾燥し、２４０℃で１％緊張下で２分間熱処理し、
ゴムと接着するスダレを作成した。

比較例 Ｉ Ｄｕｐｏｎｔ社ＫＥＶＬＡＲ−２９１５００デニールを
実施例２と同様な方法でスダレを作成、同様な方法で接
着処理を実施した。

実施例２、比較例１の物性は下記の表−２に示す。

圧縮モジュラスの測定方法は下記の通りである。

測定試料をドラムに巻き、ゴムシートでコーテッドする
。

このコーテッドされた試料を必要な厚さとなし、１イン
チ×２インチ×３インチのブロックを作成する。

これを１５０°Ｃ３０分間加硫し、これより１インチ×
１インチ×１インチのブロックを作成する。

このブロックの圧縮テストなＩｎ５ｔｒｏｎで実施する
。

荷重はコードの軸と平行にかげる。

一方、１００％ゴムのみのブロックをテストし、これを
ブランクとする。

圧縮モジュラスは１％、２％圧縮時の荷重／単位面積で
表示する。

実施例 ３ 実施例２、比較例１で作成されたスダレ、比較例２とし
て、１Ｘ５Ｘ０．２５．６２Ｅ／１０ｃｒｆＬのスチー
ルコードスダレな用い、下記のラジアルタイヤを作成し
た。

タイヤサイズ １６５８Ｒ１４ コード角度 ベルト材 １３°（周方向に対して） カーカス材 ８７°（周方向に対し′Ｃ）カーカス材
とじ又は、ポリエステル１０００デニール／双撚り上撚
り４７０ＴＰＭ、下撚り４７０ＴＰＭ１００Ｅ／１０ｃ
ＩｆＬのスダレを用いた。

タイヤ評価結果、表−３の通り。

タイヤ評価はＪＡＴＭＡ自動車安全基準（品質基準編１
９７５）に依った。

上表の如＜、実施例２は、はソスチールをしのぐ特性を
示し、今後スチール代替として１、ラジアルタイヤベル
ト材として十分使用可である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 空気入りラジアルタイヤにおいて、該タイヤのベル
   ト中のスダレ織物として、一般式 〔式中Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３は同−若しくは相異なる水素原
   子、炭素数５以下のアルキル基であり、Ａｒ、１Ａｒ２
   １Ａｒ３は同−若しくは相異なる一般式 ５以下のアルキル基）から選ばれる基であり、Ａｒ、Ａ
   ｒ’は同−若しくは相異なる同軸又は平行軸配向の芳香
   族環を表わす〕 で表わされる繰り返し単位から本質的になり、且つ該繰
   り返し単位中のＡｒ１ ＋Ａｒ２ −Ａｒ３の合計量の
   少くとも７．５モル係が上式（１） 、 （２） 、
   （３）のいずれか一種以上からなり、室温における引張
   り強度が１０ ′ｆＩ／ｄ以上、初期ヤング率が３００
   １／ｄ以上である芳香族性ポリアミド繊維からなるコー
   ドを製織し℃なるスダレ織りを用いた空気入りラジアル
   タイヤ。 ２ 芳香族性ポリアミド繊維がＡｒ１ ｅＡｒ２ ｐ
   Ａｒ３の合計量の７．５〜４０モル係が前記式３０単位
   で表わされる芳香族性ポリアミド繊維である特許請求の
   範囲第１項記載の空気入りラジアルタイヤ。 ３ 芳香族ポリアミド繊維がＡｒ１５Ａｒ２ ５Ａｒ３
   の合計量の７．５〜４０モル係が前記式（３）の単位で
   表わされる芳香族性ポリアミド性繊維である特許請求の
   範囲第１項記載の空気入りラジアルタイヤ。