JPS591448A - 過ハロゲン化テレフタロニトリルを水素化する方法 - Google Patents
過ハロゲン化テレフタロニトリルを水素化する方法Info
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- JPS591448A JPS591448A JP9165083A JP9165083A JPS591448A JP S591448 A JPS591448 A JP S591448A JP 9165083 A JP9165083 A JP 9165083A JP 9165083 A JP9165083 A JP 9165083A JP S591448 A JPS591448 A JP S591448A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
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- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、過ハロゲン化テレフタロニトリルを水素化す
る方法及び該方法により得ることができる新規の化合物
に関する。
る方法及び該方法により得ることができる新規の化合物
に関する。
テレフタロニトリルの水素化法は多数開示されておりか
つ例えは英国特許第８１０５３０号、同８５２９７２号
及び１１４９２５１号明細書から明らかなように、該水
素化は一般にアンモニア性条件下で実施される。
つ例えは英国特許第８１０５３０号、同８５２９７２号
及び１１４９２５１号明細書から明らかなように、該水
素化は一般にアンモニア性条件下で実施される。
しかしながら、このような条件は特定のハロゲン置換テ
レフタロニトリルの水素化のためには概して適当でない
。例えばテトラフルオロテレフタロニ） ＩＪルの場合
には、二官能性の水素化生成物のアミン基による環部素
原子の求核性置換の結果として高分子物質が形成される
。
レフタロニトリルの水素化のためには概して適当でない
。例えばテトラフルオロテレフタロニ） ＩＪルの場合
には、二官能性の水素化生成物のアミン基による環部素
原子の求核性置換の結果として高分子物質が形成される
。
本発明によれは、
式（Ｉ）：
Ｎ
Ｎ
〔式中、各Ｘは無関係に弗累又は基床を表わす〕で示さ
れる過ハロゲン化テレフタロニトリルを水素化して式（
■）： Ｈ２ＮＨ２ 〔式中、Ｘは前記のものｔ表わ丁〕で示される相応する
アミンにする方法が提供され、該方法はテレフタロニ）
ＩＪルと水素とを酸性条件下で水素化触媒の存在下に
反応させることを神、徴とする。
れる過ハロゲン化テレフタロニトリルを水素化して式（
■）： Ｈ２ＮＨ２ 〔式中、Ｘは前記のものｔ表わ丁〕で示される相応する
アミンにする方法が提供され、該方法はテレフタロニ）
ＩＪルと水素とを酸性条件下で水素化触媒の存在下に
反応させることを神、徴とする。
この方法によって得られるジアミンは、殺虫性化合物を
製造する際の有用な中間体である。
製造する際の有用な中間体である。
２．３，５．６−テトラフルオロキシリレンジアミン及
びその塩は暇丁規化合物でありかつ本発明のもう１つの
対象である。
びその塩は暇丁規化合物でありかつ本発明のもう１つの
対象である。
任意の適当な水素化触媒を便用することができる。触媒
は一般に金属、特に周期表第８属の金属から成りかつ通
常成分としてロジウム、パラジウム、ルテニウム、ニッ
ケル、コバルト、白金又は銅を含有する。金属は一般に
炭素、アルミナ、アルミナ−シリカ、シリカ、ケイソウ
士、炭酸カルシウム、硫酸バリウム又はベントナイト等
の担体上に存在する。活性金属は一般に約０．１〜７０
重量の割合で存在しかつ貴金属の場合には一般に１〜２
０重蓋・係の割合で存在する。有利な触媒は有利には木
炭上に担持されたパラジウム、特に木炭上の５チのパラ
ジウムである。酸性条件下内で浴解する傾向を呈するニ
ッケル及びコア々ルト触媒はあまり適当でない。
は一般に金属、特に周期表第８属の金属から成りかつ通
常成分としてロジウム、パラジウム、ルテニウム、ニッ
ケル、コバルト、白金又は銅を含有する。金属は一般に
炭素、アルミナ、アルミナ−シリカ、シリカ、ケイソウ
士、炭酸カルシウム、硫酸バリウム又はベントナイト等
の担体上に存在する。活性金属は一般に約０．１〜７０
重量の割合で存在しかつ貴金属の場合には一般に１〜２
０重蓋・係の割合で存在する。有利な触媒は有利には木
炭上に担持されたパラジウム、特に木炭上の５チのパラ
ジウムである。酸性条件下内で浴解する傾向を呈するニ
ッケル及びコア々ルト触媒はあまり適当でない。
二） ＩＪルに対する触媒の割合は広範囲であってよい
。しかしながら、第８属の貴金属を含有する触媒に関し
ては、ニトリルに対して０．５〜５重ｔ％の菫が適当で
あることが判明した、酸性条件を作り田丁ために使用さ
れる酸としては、無機酸、特に酸素酸、理想的にはＪｇ
Ｉｔ酸が適当である、但しその他の強酸例えは塩化水素
酸も適当である。酸は形成されるアミンに対して少な（
とも化学当量で、有利には過剰で例えば該化学当量に対
して５倍までの量で使用すべきである。
。しかしながら、第８属の貴金属を含有する触媒に関し
ては、ニトリルに対して０．５〜５重ｔ％の菫が適当で
あることが判明した、酸性条件を作り田丁ために使用さ
れる酸としては、無機酸、特に酸素酸、理想的にはＪｇ
Ｉｔ酸が適当である、但しその他の強酸例えは塩化水素
酸も適当である。酸は形成されるアミンに対して少な（
とも化学当量で、有利には過剰で例えば該化学当量に対
して５倍までの量で使用すべきである。
反応開始時に酸濃度が尚すぎると、特に高い二） ＩＪ
ル濃度で操作する場合には生成物収率に悪影響を及ぼす
恐れがあるので、敵は工程中に連続的又は間欠的に慎重
に添加すべきである。
ル濃度で操作する場合には生成物収率に悪影響を及ぼす
恐れがあるので、敵は工程中に連続的又は間欠的に慎重
に添加すべきである。
浴解しにくいニトリルは酸の全部又は一部と一緒に溶剤
中で有利には水を添加しながらスラリー化するのが好ま
しい。溶剤は反応成分に対して不活性でありかつ触媒毒
作用を有しないものであるぺぎである。この選択は操作
条件、該浴剤中での反応体及び中間体及び最終生成物の
溶解性及び明らかにその収率に対する作用に左右される
。特に適当な溶剤はアルコール、特に式ＲＯＨ（該式中
、Ｒは０１〜６アルキル基である）の脂肪族の一１曲ア
ルコール、詳言すればメタノール及びエタノールである
。水の存在狂収率に関する処理−ヒの利点及び低温度及
び圧力で操作する可能性を提供する。
中で有利には水を添加しながらスラリー化するのが好ま
しい。溶剤は反応成分に対して不活性でありかつ触媒毒
作用を有しないものであるぺぎである。この選択は操作
条件、該浴剤中での反応体及び中間体及び最終生成物の
溶解性及び明らかにその収率に対する作用に左右される
。特に適当な溶剤はアルコール、特に式ＲＯＨ（該式中
、Ｒは０１〜６アルキル基である）の脂肪族の一１曲ア
ルコール、詳言すればメタノール及びエタノールである
。水の存在狂収率に関する処理−ヒの利点及び低温度及
び圧力で操作する可能性を提供する。
操作を簡単にするためには、攪拌可能なニトリルスラリ
ーを形成するために十分な溶剤及び／又は水が存在する
のが好ましい。特に酸を工程中に連続的又は間欠的に加
える場合には、総反応混合物中のニトリルの濃度は３〜
１５重量％、史には２５″ｉＬｆ％以下であるのが好ま
しい。
ーを形成するために十分な溶剤及び／又は水が存在する
のが好ましい。特に酸を工程中に連続的又は間欠的に加
える場合には、総反応混合物中のニトリルの濃度は３〜
１５重量％、史には２５″ｉＬｆ％以下であるのが好ま
しい。
水と溶剤との比は一般に１＝５０〜１：１重重部の範囲
にある。
にある。
水素化の圧力及び温度は広範囲内で変１ｌＩＪｊること
ができかつ採用する水素化装置に適合させかつ反応が緩
慢になり丁ぎないように選択丁べきである。１〜１００
気圧又はそれ以上、有利には１〜３０気圧を例えば０〜
２００℃、典型的には１０〜１２０℃の温度で有利に使
用することができる。高温で操作する場合には、生成物
の脱ハロゲン化が起らないように慎重に実施丁べきであ
る。例えは１５０℃で処理を長引かせると、テトラフル
オロキシリレンジアミンの鋭部素化が起り得る。
ができかつ採用する水素化装置に適合させかつ反応が緩
慢になり丁ぎないように選択丁べきである。１〜１００
気圧又はそれ以上、有利には１〜３０気圧を例えば０〜
２００℃、典型的には１０〜１２０℃の温度で有利に使
用することができる。高温で操作する場合には、生成物
の脱ハロゲン化が起らないように慎重に実施丁べきであ
る。例えは１５０℃で処理を長引かせると、テトラフル
オロキシリレンジアミンの鋭部素化が起り得る。
本発明方法を実施するには、二） ＩＪル出発物質馨有
利にはガラス内張り（７たもしくはステンレス鋼製の回
転もしくは攪拌式オートクレーブに装入しかつ酸の全部
又は一部分と一緒に溶剤及び水中でスラリー化する。オ
ートクレーブを水素で所望の程度に加圧しかつ水素が十
分に吸収されるまで所望の温度で回転又は攪拌する。
利にはガラス内張り（７たもしくはステンレス鋼製の回
転もしくは攪拌式オートクレーブに装入しかつ酸の全部
又は一部分と一緒に溶剤及び水中でスラリー化する。オ
ートクレーブを水素で所望の程度に加圧しかつ水素が十
分に吸収されるまで所望の温度で回転又は攪拌する。
アきン水、素化生成物は塩として得られ、該塩は固相で
水／浴剤混合物から再頼晶させかつ通常の技術で単離す
ることができる。該アミンはその塩の強アルカリ性溶液
から溶剤抽出技術によって純粋な形で得ることかできる
。
水／浴剤混合物から再頼晶させかつ通常の技術で単離す
ることができる。該アミンはその塩の強アルカリ性溶液
から溶剤抽出技術によって純粋な形で得ることかできる
。
テトラクロロテレフタロニトリルは市販のテトラクロロ
テレフタロイルクロリドから該化合物をアンモニア水浴
液で処理してジアミンとし、次いで該ジアミンン例えば
オキシ塩化燐で脱水することにより得ることができる。
テレフタロイルクロリドから該化合物をアンモニア水浴
液で処理してジアミンとし、次いで該ジアミンン例えば
オキシ塩化燐で脱水することにより得ることができる。
その他の出発勧賞はテトラクロロテレフタロニトリルの
塩素を換基１つ以上を弗素でｆｊ！ｔ、換することによ
り得ることができる。従って、テトラフルオロテレフタ
ロニトリルは相応するテトラクロル化された化合物ヲ極
性の中性溶剤中で弗化カリウムで弗素化することにより
得ることができる。
塩素を換基１つ以上を弗素でｆｊ！ｔ、換することによ
り得ることができる。従って、テトラフルオロテレフタ
ロニトリルは相応するテトラクロル化された化合物ヲ極
性の中性溶剤中で弗化カリウムで弗素化することにより
得ることができる。
次に、本発明を以下の実施例１〜６０で説明する。実施
例中、１％」は「重ｆ％」である。
例中、１％」は「重ｆ％」である。
ジアミンの収率はモル分率である。副生成物の収率はジ
アミンと同じモル応答仮数を仮定した（）ＬＯ痕跡から
計算した。例７馨除き全ての例において、ジニ） ＩＪ
ル出発物質の転化率は１００チであった。例６１は比較
例である。
アミンと同じモル応答仮数を仮定した（）ＬＯ痕跡から
計算した。例７馨除き全ての例において、ジニ） ＩＪ
ル出発物質の転化率は１００チであった。例６１は比較
例である。
例 １
テトラフルオロテレフタロニトリル５．Ｏｙ、メタノ−
ｋ ７０ ｍｌ、水２ｍｅ、９８％のｍ ｅｌｌ ３
ｇ及び炭素上の５％のパラジウム触媒０．２５ 、！ｉ
”ｋ、窒素で掃気した回転オートクレーブのガラス内張
内に装入し、次いで水素で１５気圧に加圧した。該オー
トクレーブを７５℃で６時間回転させた。生成したスラ
リーヲ瀘別しかつ該残留分を水でスラリー化した。該水
溶液から触媒を除去するために濾過し、次いで液体表面
上にクラストが形成されるまで加熱することにより水を
除去した。７４０Ｐエタノールン加えて、白色の固体沈
殿物５．０６ ｇを得た。この沈殿物を５Ｎ水酸化す）
ＩＪＪウム溶かしかつ繰返しエーテルで抽出した。エ
ーテルを蒸発させた後の残留物をトルエンから再結晶さ
せて、純粋ｔｘ２． ３． ５． ６−チトラフルオロ
キシリレンジアミン（融点８９℃）を得た。
ｋ ７０ ｍｌ、水２ｍｅ、９８％のｍ ｅｌｌ ３
ｇ及び炭素上の５％のパラジウム触媒０．２５ 、！ｉ
”ｋ、窒素で掃気した回転オートクレーブのガラス内張
内に装入し、次いで水素で１５気圧に加圧した。該オー
トクレーブを７５℃で６時間回転させた。生成したスラ
リーヲ瀘別しかつ該残留分を水でスラリー化した。該水
溶液から触媒を除去するために濾過し、次いで液体表面
上にクラストが形成されるまで加熱することにより水を
除去した。７４０Ｐエタノールン加えて、白色の固体沈
殿物５．０６ ｇを得た。この沈殿物を５Ｎ水酸化す）
ＩＪＪウム溶かしかつ繰返しエーテルで抽出した。エ
ーテルを蒸発させた後の残留物をトルエンから再結晶さ
せて、純粋ｔｘ２． ３． ５． ６−チトラフルオロ
キシリレンジアミン（融点８９℃）を得た。
工、Ｒ，（ｘＢｒ） ３３８５．３２７５．２９５５
．１６００．１４８０゜１３４８、１２６８．１１６５
．９８７．９２８゜８７Ｂ＋ ８２８１７００ ｃＩｎ
−１゜−ＮＨ２）及び（２１）、 ｓ、 Ａｒ−０Ｈ２
−Ｎ）と一致 亙（０，５ＮＨＯ１５０１５０メタノール／水中）λｍ
ａｚ＝２７３ｎｍε−１．９３Ｘ１０３λｍｉｎ−２３
４ｎｍ 元素分析 ＣＨＮ Ｆ 実測値（％） ４６．５ ４．０ １３
．６ ３７．１計算値（％） ４６．１
３．９ １３．５ ３６．５（０８Ｈ８Ｆ４と
して） 例 ２ テトラフルオロテレフタロニトリル５ｙ、メタノ−ｆｉ
ｖ ７ ［］ ｍｌ、水１０ｍ１．９８チの４に酸３．
５ｇ及び炭素上の５％のパラジウム触媒０．２５．９を
、窒素で掃気した回転オートクレーブのガラス内張内に
装入し、次いで水素で６０気圧まで加圧した。オートク
レーブＺ５時間回転させ、その時間中温度は１５℃から
１８℃に上昇しかつ圧力は２８気圧に低下した。触媒及
び固体の２．１ ５．６−チトラフルオロキシリレンジ
アミン硫酸塩ン濾過した。減圧下に蒸留することにより
濾液からメタノールを除去しかつ水性残留物を付加的な
水と一緒に、分離した硫酸塩生成物を完全に溶解させる
ために使用した。この水溶ｇ、５ ｍｌを１ＯＮ水酸化
す） ＩＪウム俗液液２５ｍｌに加えかつジエチルエー
テルの４回の１０祷のアリコートで抽出した。合したア
リコートのＧＬＯ分析は、２，３，５．６−チトラフル
オロキシリレンジアミンの収率は９４．０ ％、４−シ
アノ−２，３，５−テトラフルオロベンジアミンは０．
３係及び４−アミノメチル−２，６゜５−テトラフルオ
ロ−ベンジルアルコール又は２．３．５．６−チトラフ
ルオロベンジルアミンは不在であることン示した。
．１６００．１４８０゜１３４８、１２６８．１１６５
．９８７．９２８゜８７Ｂ＋ ８２８１７００ ｃＩｎ
−１゜−ＮＨ２）及び（２１）、 ｓ、 Ａｒ−０Ｈ２
−Ｎ）と一致 亙（０，５ＮＨＯ１５０１５０メタノール／水中）λｍ
ａｚ＝２７３ｎｍε−１．９３Ｘ１０３λｍｉｎ−２３
４ｎｍ 元素分析 ＣＨＮ Ｆ 実測値（％） ４６．５ ４．０ １３
．６ ３７．１計算値（％） ４６．１
３．９ １３．５ ３６．５（０８Ｈ８Ｆ４と
して） 例 ２ テトラフルオロテレフタロニトリル５ｙ、メタノ−ｆｉ
ｖ ７ ［］ ｍｌ、水１０ｍ１．９８チの４に酸３．
５ｇ及び炭素上の５％のパラジウム触媒０．２５．９を
、窒素で掃気した回転オートクレーブのガラス内張内に
装入し、次いで水素で６０気圧まで加圧した。オートク
レーブＺ５時間回転させ、その時間中温度は１５℃から
１８℃に上昇しかつ圧力は２８気圧に低下した。触媒及
び固体の２．１ ５．６−チトラフルオロキシリレンジ
アミン硫酸塩ン濾過した。減圧下に蒸留することにより
濾液からメタノールを除去しかつ水性残留物を付加的な
水と一緒に、分離した硫酸塩生成物を完全に溶解させる
ために使用した。この水溶ｇ、５ ｍｌを１ＯＮ水酸化
す） ＩＪウム俗液液２５ｍｌに加えかつジエチルエー
テルの４回の１０祷のアリコートで抽出した。合したア
リコートのＧＬＯ分析は、２，３，５．６−チトラフル
オロキシリレンジアミンの収率は９４．０ ％、４−シ
アノ−２，３，５−テトラフルオロベンジアミンは０．
３係及び４−アミノメチル−２，６゜５−テトラフルオ
ロ−ベンジルアルコール又は２．３．５．６−チトラフ
ルオロベンジルアミンは不在であることン示した。
例６〜６
更に、テトラフルオロテレフタロニトリル還元を例２に
基づいて実施したが、但し第１表にまとめて示したオー
トクレーブ装入物及び反応条件を使用した。使用圧力が
高ければジアミン収率が高（なることに留意されるべき
である。
基づいて実施したが、但し第１表にまとめて示したオー
トクレーブ装入物及び反応条件を使用した。使用圧力が
高ければジアミン収率が高（なることに留意されるべき
である。
特開昭５９−１４４８（５）
例 ８
テトラフルオロテレフタロニトリル３０！ｙ、ｉｐメノ
ー４２Ｄｍｌ、水９Ｑ１ｊｒｌ、９ Ｂ ｆｏ Ｏ，）
ｋ酸２１１及び炭素上の５％のパラジウム触媒１．５ｇ
ン、グランドレス攪拌機及びガス循環装置を備えた１１
入すの６１６ステンレス鋼オートクレーブに装入した。
ー４２Ｄｍｌ、水９Ｑ１ｊｒｌ、９ Ｂ ｆｏ Ｏ，）
ｋ酸２１１及び炭素上の５％のパラジウム触媒１．５ｇ
ン、グランドレス攪拌機及びガス循環装置を備えた１１
入すの６１６ステンレス鋼オートクレーブに装入した。
該オートクレーブを窒素で掃気しかつ内容物を水素圧３
０気圧下に保持しながら、６時間攪拌を継続した。この
時間中に、温度は２０℃から２８℃に上昇した。生成物
スラリーを例２ζ同様に処理しかつ分析した。２゜３．
５．６−チトラフルオロキシリレンの収率は９１％であ
り、２，３．５．６−チトラフルオロベンジルアミン帆
３％を有していた。
０気圧下に保持しながら、６時間攪拌を継続した。この
時間中に、温度は２０℃から２８℃に上昇した。生成物
スラリーを例２ζ同様に処理しかつ分析した。２゜３．
５．６−チトラフルオロキシリレンの収率は９１％であ
り、２，３．５．６−チトラフルオロベンジルアミン帆
３％を有していた。
例９〜１６
更に、第２表にまとめて示したオートクレーブ装入物及
び反応条件を使用して、例８に相応してテトラフルオロ
テレフタロニトリル還元を笑施した。この場合も、高圧
は優れたジアミン収率を示した。
び反応条件を使用して、例８に相応してテトラフルオロ
テレフタロニトリル還元を笑施した。この場合も、高圧
は優れたジアミン収率を示した。
例１４
テトラフルオロテレフタロニトリル５ｙ、メタノール７
Ｑ ｍｌ、９８％のｍ酸３．！１Ｍ及び炭素上の５％
のパラジウム触媒０．１２５ ｇを水素下に大気圧で２
０℃で４．２５時間激しく攪拌した。
Ｑ ｍｌ、９８％のｍ酸３．！１Ｍ及び炭素上の５％
のパラジウム触媒０．１２５ ｇを水素下に大気圧で２
０℃で４．２５時間激しく攪拌した。
生成したスラリーン濾過し、濾液に水を加えかつ減圧蒸
留によってメタノールを除去した。水素化からの残留物
中の健酸塩を上記で得られた水溶液に溶解（７た。水素
化の生成物を例２に記載の方法で分析した。収率は２，
３，５，６−チトラフルオロキシリレンジアミン２７．
４ ％、４−シアノ−２，３，５，６−チトラフルオロ
ベンジルアミン７．６％及び２． ３． ５． ６−チ
トラフルオロベンジルアミン９．２１であった。
留によってメタノールを除去した。水素化からの残留物
中の健酸塩を上記で得られた水溶液に溶解（７た。水素
化の生成物を例２に記載の方法で分析した。収率は２，
３，５，６−チトラフルオロキシリレンジアミン２７．
４ ％、４−シアノ−２，３，５，６−チトラフルオロ
ベンジルアミン７．６％及び２． ３． ５． ６−チ
トラフルオロベンジルアミン９．２１であった。
例１５〜２５
更に、榎々の触媒及び酸添加、及び若干の例では水奢添
加して例１４に基づきテトラフルオロテレフタロニトリ
ル水素化を笑施した。結果は第６表に示す。水は明らか
にジアミン収率を高めると見なされる。
加して例１４に基づきテトラフルオロテレフタロニトリ
ル水素化を笑施した。結果は第６表に示す。水は明らか
にジアミン収率を高めると見なされる。
例２６．２７及び２８
テトラフルオロテレフタロニトリル２．５＆。
メタノール７０ｍ１及びＮ累上の５％のパラジウム触媒
０．１２５ Ｆを、第４衣に示した童の９８チの硫酸及
び水と一緒に回転オートクレーブのガラス内張内圧装入
した。輩累で掃気した後、オートクレーブを水素で１０
気圧に加圧し、回転させかつ第４表に示した時間加熱し
た。生成物懸濁ｇを濾過し、該残留物及び濾液を尚圧欲
体クロマトグラフィーによって２． ３． ５． ６−
チトラフルオロキシリレンジアミンに関して定量分析し
た。
０．１２５ Ｆを、第４衣に示した童の９８チの硫酸及
び水と一緒に回転オートクレーブのガラス内張内圧装入
した。輩累で掃気した後、オートクレーブを水素で１０
気圧に加圧し、回転させかつ第４表に示した時間加熱し
た。生成物懸濁ｇを濾過し、該残留物及び濾液を尚圧欲
体クロマトグラフィーによって２． ３． ５． ６−
チトラフルオロキシリレンジアミンに関して定量分析し
た。
例２６及び２７を７５℃で実施すると、溶液相のＵＶス
ペクトルは４−ンアノー２． ３．５゜６−チトラフル
オロベンジルアミン（λエエ＝２３４ ｎｍ 、 Ｑ、
５ ＮＨＯＩ中）の存在７呈’ｆ ｂ モ（１）と予測
される。
ペクトルは４−ンアノー２． ３．５゜６−チトラフル
オロベンジルアミン（λエエ＝２３４ ｎｍ 、 Ｑ、
５ ＮＨＯＩ中）の存在７呈’ｆ ｂ モ（１）と予測
される。
例２６〜２日は水の有効な効果、及び高い酸：ニトリル
のモル比を使用すると良好な収率が得られることを示す
。
のモル比を使用すると良好な収率が得られることを示す
。
例２９
テトラフルオロテレフタロニトリル１０９．７４ｏ：ｐ
エタノール７ Ｑ ｒｎｔ、水５ ｍｌ、９８％の硫Ｍ
５．４ 、ｌｉｔ及び木炭上の５係のパラジウム０．
５ｇを回転オートクレーブのガラス内張内に装入しかつ
水素で１５気圧に加圧した。オートクレーブＹ６０℃で
６時間回転させた。生成したスラリーを濾過した。高圧
液体クロマトグラフィーは、２，３，５．６−チトラフ
ルオロキシリレンジアミン収率は７２．２％でありかつ
全て固体残分中に存在することを示した。
エタノール７ Ｑ ｒｎｔ、水５ ｍｌ、９８％の硫Ｍ
５．４ 、ｌｉｔ及び木炭上の５係のパラジウム０．
５ｇを回転オートクレーブのガラス内張内に装入しかつ
水素で１５気圧に加圧した。オートクレーブＹ６０℃で
６時間回転させた。生成したスラリーを濾過した。高圧
液体クロマトグラフィーは、２，３，５．６−チトラフ
ルオロキシリレンジアミン収率は７２．２％でありかつ
全て固体残分中に存在することを示した。
例３０
テトラフルオロテレフタロニトリル２．５．９、木炭上
の５％のパラジウム触媒ｏ、１２５ｇ、硫酸６．４ｇ及
びメタノール７０ｍ１ｗガラス内張りした回転オートク
レーブに装入した。オートクレープヲ水木で５０気圧に
加圧しかつ１１０℃で４時間回転させた。生成したスラ
リーヲ冷却し、濾過しかつ固相を水とメタノールの混合
物から再結晶させた。元素分析、弗素ｎｍｒ、プロトン
ｎｍｒ、赤外線及び質量スペクトル（後者は、試料を重
炭酸ナトリウムと一緒に加熱した後のスペクトル）は、
結晶した物質がテトラフルオロキシリレンジアミン硫酸
塩であるという点で一致した。
の５％のパラジウム触媒ｏ、１２５ｇ、硫酸６．４ｇ及
びメタノール７０ｍ１ｗガラス内張りした回転オートク
レーブに装入した。オートクレープヲ水木で５０気圧に
加圧しかつ１１０℃で４時間回転させた。生成したスラ
リーヲ冷却し、濾過しかつ固相を水とメタノールの混合
物から再結晶させた。元素分析、弗素ｎｍｒ、プロトン
ｎｍｒ、赤外線及び質量スペクトル（後者は、試料を重
炭酸ナトリウムと一緒に加熱した後のスペクトル）は、
結晶した物質がテトラフルオロキシリレンジアミン硫酸
塩であるという点で一致した。
この物質は、混合イオン対／＊解質溶離系を使用した場
合、尚圧液体クロマトグラムでシングルビークを示した
。
合、尚圧液体クロマトグラムでシングルビークを示した
。
例３１
この例は比較目的のために示す。
子ドラフルオロテレフタロニトリル２．５ｇ。
ニッケル触９ （Ｈａｒｓｈａｗ ５１３２ Ｐ ）
０．８ 、！ｉ’、メタノール７Ｑｍｌ及びアンモニア
１２ｇ’＆ガラス内張りした回転オートクレーブに装入
した。
０．８ 、！ｉ’、メタノール７Ｑｍｌ及びアンモニア
１２ｇ’＆ガラス内張りした回転オートクレーブに装入
した。
水素で６０気圧に加圧した後、オートクレーブを１１０
℃でろ時間回転させた。冷却し、触媒を濾別しかつ残留
アンモニア及びメタノールを蒸留によって除去した後、
褐色の固体が残留した。赤外線スペクトル分析は、環弗
素のい（つかを失った高分子量物質でありかつハロゲン
化水素化アミンが存在することン示した。
℃でろ時間回転させた。冷却し、触媒を濾別しかつ残留
アンモニア及びメタノールを蒸留によって除去した後、
褐色の固体が残留した。赤外線スペクトル分析は、環弗
素のい（つかを失った高分子量物質でありかつハロゲン
化水素化アミンが存在することン示した。
３８１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式（Ｉ）： Ｎ Ｎ 〔式中、各Ｘは無関係罠弗累又は塩素を表わす〕で示さ
れる過ハロゲン化テレフタロニトリルを水素化して式（
Ｈ）： Ｒ２ＮＨ２ Ｈ２ＮＨ２ 〔式中、Ｘは前記のものを辰ゎ丁〕で示される相応する
アミンにする方法において、テレフタロニ） ＩＪルと
水素と７酸性条件下で水素化触媒の存在下に反応させる
ことケ特徴とする、過ハロゲン化テレフタロニトリルを
水素化する方法。 ２、テトラフルオロテレフタロニトリルヲ水系化して２
． ３． ５． ６−チトラフルオロキシリレンジアミ
ンを形成させる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、式（Ｉ）： Ｎ Ｕへ 〔式中、谷Ｘは無関係に弗累又は塩素を表わす〕で示さ
れる過ハロゲン化テレフタロニトリルを水素化して式（
■）： ０Ｈ２１ＪＨ２ 〔式中、Ｘは前記のものを表わす〕で示される相応する
アミンにする方法において、テレフタロニトリルと水素
とを１〜１００気圧の圧力下にかつ０〜２００℃の温度
で、（１）周期表の第８属の金属０．１〜７０重量％ン
含有する水素化触媒、（ＩＩ）形成されるアミンに対し
て少な（とも化学当量の量の無機酸及び（Ｉｌｌ）反応
成分に対して不活性でありかつ触媒に毒作用しない溶剤
の存在下に反応させ、その際総反応混合物中のニトリル
の濃度が３〜２５重ｆ％であることを特徴とする、過ハ
ロゲン化テレフタロニトリルを水素化する方法。 ４ ＃剤と水の比が１＝５０〜１：１重量部になる量で
水が存在する、特許請求の範囲第３填記虻の方法。 ５、触媒がロジウム、パラジウム、ルテニウム及び白金
から選択された金属１〜２ＯＮｔ％を特徴する特許請求
の範囲第５項又は第４項記載の方法。 ６、 溶剤がアルコールである、特許請求の範囲第６項
〜纂５項のいずれか１項に記載の方法。 Ｚ 圧力が１〜６０気圧である、特許請求の範囲第３項
〜第６頂のいずれか１項に記載の方法。 ８、温度が１０〜１２０℃である、特許請求の範囲第３
項〜第７項のいずれか１項に記載の方法。 ９ テトラフルオロテレフタロニトリルを水嵩化して２
，３，５．６−チトラフルオロキシリレンジアミンを生
成させる方法において、上記ニトリルと水素と’＆１〜
６０気圧の圧力下にかつ１０〜１２０℃の温度で（１）
ロジウム、パラジウム、ルテニウム及び白金から選択さ
れた金属１〜２０賞ｆ係を含有する水素化触媒、ニトリ
ルに対して０．５〜５．０３Ｋｍ％、（１１）形成され
るアミンに対して少なくとも化学当量ないし該化学当量
の５倍までの量の倣酸、（Ｉｌｌ ）アルコール及び（
１ｖ）水の存在下に反応させ、その除水とアルコールの
比が１＝５０〜１：１重量部でありかつ総反応混合物中
のニトリルの濃度が′５〜１５重量係であること’ＹＩ
ｌ＋徴とする、過ハロゲン化テレフタロニトリルを水素
化する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8215532 | 1982-05-27 | ||
| GB8215532 | 1982-05-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS591448A true JPS591448A (ja) | 1984-01-06 |
| JPH0414096B2 JPH0414096B2 (ja) | 1992-03-11 |
Family
ID=10530679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9165083A Granted JPS591448A (ja) | 1982-05-27 | 1983-05-26 | 過ハロゲン化テレフタロニトリルを水素化する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0099622B1 (ja) |
| JP (1) | JPS591448A (ja) |
| CA (1) | CA1202982A (ja) |
| DE (1) | DE3361399D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003523966A (ja) * | 2000-01-27 | 2003-08-12 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | ２，３，５，６−テトラハロゲンキシリリデン化合物の製造方法 |
| JP2004269510A (ja) * | 2003-02-20 | 2004-09-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジ（アミノメチル）置換芳香族化合物の高選択的な製造方法 |
| WO2016143637A1 (ja) * | 2015-03-10 | 2016-09-15 | 日産化学工業株式会社 | ニトリル類の連続接触還元による一級アミンの製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4409057B2 (ja) * | 2000-07-04 | 2010-02-03 | 昭和電工株式会社 | ベンゼンジメタノール化合物の製造方法 |
| ATE420848T1 (de) * | 2000-07-04 | 2009-01-15 | Showa Denko Kk | Verfahren zur herstellung einer benzoldimethanol- verbindung |
| GB0026349D0 (en) * | 2000-10-27 | 2000-12-13 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| IL154500A0 (en) * | 2001-06-18 | 2003-09-17 | Showa Denko Kk | Production process for halogenated aromatic methylamine |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5663944A (en) * | 1979-10-26 | 1981-05-30 | Takeda Chem Ind Ltd | Reduction of aromatic nitrile |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB970024A (en) * | 1962-04-19 | 1964-09-16 | Allied Chem | Preparation of tetrachloroxylylenediamines |
| US4320032A (en) * | 1979-11-16 | 1982-03-16 | Suntech, Inc. | Catalyst for hydrogenation of aromatic dinitriles |
-
1983
- 1983-05-06 DE DE8383302562T patent/DE3361399D1/de not_active Expired
- 1983-05-06 EP EP19830302562 patent/EP0099622B1/en not_active Expired
- 1983-05-25 CA CA000428838A patent/CA1202982A/en not_active Expired
- 1983-05-26 JP JP9165083A patent/JPS591448A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5663944A (en) * | 1979-10-26 | 1981-05-30 | Takeda Chem Ind Ltd | Reduction of aromatic nitrile |
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| JP2003523966A (ja) * | 2000-01-27 | 2003-08-12 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | ２，３，５，６−テトラハロゲンキシリリデン化合物の製造方法 |
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| WO2016143637A1 (ja) * | 2015-03-10 | 2016-09-15 | 日産化学工業株式会社 | ニトリル類の連続接触還元による一級アミンの製造方法 |
| JPWO2016143637A1 (ja) * | 2015-03-10 | 2018-02-01 | 日産化学工業株式会社 | ニトリル類の連続接触還元による一級アミンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0099622A1 (en) | 1984-02-01 |
| CA1202982A (en) | 1986-04-08 |
| DE3361399D1 (en) | 1986-01-16 |
| JPH0414096B2 (ja) | 1992-03-11 |
| EP0099622B1 (en) | 1985-12-04 |
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