JPH0240057B2

JPH0240057B2 -

Info

Publication number: JPH0240057B2
Application number: JP60205359A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Nakajima; Akinori Yokoyama
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-09-19
Filing date: 1985-09-19
Publication date: 1990-09-10
Also published as: JPS6267053A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、１，４―ジブロモベンゼンをアミノ
化して、合成繊維、染料、酸化防止剤などの中間
原料である１，４―ジアミノベンゼンおよび／ま
たは染料、合成樹脂などの中間原料である４―ブ
ロモアニリンを合成する方法に関するものであ
る。

（従来の技術）特公昭56−40145号においては、芳香族ジハラ
イドを、銅化合物を触媒として、芳香族ジハライ
ドに対し２モル倍以上の水共存下、170ないし240
℃において、アンモニアでアミノ化して芳香族ジ
アミンを製造する方法を開示している。このさ
い、水が２モル倍以下であると、反応原料と触媒
等との接触が不充分となり、反応が円滑に進行し
ないばかりでなく、副生物の量が多くなり収率が
低下すること、ならびに160℃以下では反応が進
行しないことが記載されている。

特開昭59−13750号においては、ハロゲンベン
ゼンを銅および銅用錯化剤、８―ヒドロキシキノ
リン誘導体の存在下において、アンモニア水溶液
でアミノ化してハロゲン化アニリン（具体的には
３，５―ジクロロアニリン）を製造する方法を開
示している。

米国特許3422145号においては、１，６―ジブ
ロモヘキサンを液体アンモニア中でアミノ化する
方法、ならびに、その際、多量の臭化アンモニウ
ムを溶解させることにより１，６―ジアミノヘキ
サンの選択率が改良されることを開示している。

（発明が解決しようとする問題点）ハロベンゼンのアンモニア―水系でのアミノ化
は、160℃以下では反応が進行せず、200〜230℃
という高温を必要とすることが開示されている
（特公昭56−40145号）。このような高温でのハロ
ベンゼンのアミノ化は、副生ハロゲン化アンモニ
ウムならびに触媒の銅化合物を含むアンモニア水
の腐食性が強く、実用化は困難である。また、高
温かつ水共存であるため、重質物やフエノール類
が副生し、アミノ化生成物の収率を下げるばかり
でなく、アミノ化生成物の回収、精製が著しく困
難である。また、アミノ化生成物のジアミノベン
ゼンは、熱安定性が悪く、かつ、水溶解性が大き
いので、回収するためには多段抽出など、コスト
高の方法を必要とする。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、１，４―ジブロモベンゼンを反
応装置材質の選択上有利な低温で選択的にアミノ
化する方法を検討した結果、１，４―ジブロモベ
ンゼンを銅および銅化合物から選ばれた少なくと
も１種の存在下、30℃以上アンモニアの臨界温度
未満という温和な条件、かつ、実質的に無水の条
件下でアンモニアと反応させることにより、１，
４―ジブロモベンゼンをアミノ化する方法を見出
した。さらに、その際、１，４―ジアミノベンゼ
ンを実質的に溶解しない不活性有機溶媒を共存さ
せることにより、後述する種々の利点が加わるこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、１，４―ジブロモベンゼ
ンをアンモニアを用いて液相中でアミノ化する方
法において、実質的に無水の条件下に、銅および
銅化合物から選ばれた少なくとも１種を触媒と
し、30℃以上アンモニアの臨界温度未満の温度
で、１，４―ジブロモベンゼンをアミノ化するこ
とを特徴とする１，４―ジブロモベンゼンのアミ
ノ化方法であり、さらに、該アミノ化方法におい
て、１，４―ジアミノベンゼンを実質的に溶解し
ない不活性有機溶媒を共存させることを特徴とす
る１，４―ジブロモベンゼンのアミノ化方法であ
る。

本発明の方法においては、アンモニアは液体ア
ンモニアあるいは１，４―ジアミノベンゼンを実
質的に溶解しない不活性有機溶媒の溶液として存
在する。後者の場合、アンモニアを該不活性有機
溶媒への実質的に飽和溶解度以下の量を加えれ
ば、アンモニアは実質的に不活性有機溶媒溶液と
して存在し、アンモニアを不活性有機溶媒への実
質的に飽和溶解度を上廻る量を加えれば、アンモ
ニアは不活性有機溶媒の溶液ならびに液体アンモ
ニアとして存在する。

本発明のアミノ化反応においては、１，４―ジ
ブロモベンゼンのブロム１ｇ原子当り２モルのア
ンモニアが消費され、反応に理論量以上のアンモ
ニアを使用すれば充分あるが、選択性の点から
１，４―ジブロモベンゼン当り、液相中のアンモ
ニアのモル比を10以上とすることが好ましい。

本発明の方法による１，４―ジブロモベンゼン
のアミノ化により、１，４―ジアミノベンゼンお
よび／または４―ブロモアニリンが得られる。
１，４―ジブロモベンゼンは４―ブロモアニリン
を経て、１，４―ジアミノベンゼンへ逐次的にア
ミノ化されるので、アミノ化の条件、温度、時
間、溶媒の使用の有無、溶媒量などを適宜選択す
ることにより、４―ブロモアニリンと１，４―ジ
アミノベンゼンの生成比率を適宜選択できるの
が、従来技術と対比しての本発明の特徴の一つで
ある。

本発明の方法により１，４―ジアミノベンゼン
を主として製造する場合、アンモニアが主として
液体アンモニアとして存在するのが好適である。
また、４―ブロモアニリンと１，４―ジアミノベ
ンゼンを併産したい場合、１，４―ジアミノベン
ゼンを実質的に溶解しない不活性有機溶媒共存下
で実施するのが好ましい。さらに、実質的に４―
ブロモアニリンのみを生産したい場合は、アンモ
ニアが１，４―ジアミノベンゼンを実質的に溶解
しない不活性有機溶媒に溶解して存在するのが好
ましい。

１，４―ジアミノベンゼンを実質的に溶解しな
い不活性有機溶媒共存下でアミノ化を実施する
と、１，４―ジアミノベンゼンを４―ブロモアニ
リンと１，４―ジブロモベンゼンから固液分離操
作により簡単に分離できる。４―ブロモアニリン
と１，４―ジブロモベンゼンの混合物は、たとえ
ば、蒸留法、抽出法により容易に分離できるし、
混合したまゝアミノ化反応工程に戻してもよい。
１，４―ジアミノベンゼンを４―ブロモアニリン
と１，４―ジブロモベンゼンから分離するために
は、１，４―ジアミノベンゼンを実質的に溶解し
ない不活性有機溶媒をアミノ化反応工程後に加え
てもよいが、４―ブロモアニリンと１，４―ジブ
ロモベンゼンをアミノ化反応工程に戻す場合など
は、アミノ化反応段階から加えておいた方が工程
が簡単になり、分離回収面からも好ましい。

本発明の方法において、銅ならびに銅化合物
は、アミノ化反応の触媒として効果があり、銅化
合物を例示すると、臭化物などのハロゲン化物、
硫酸塩などの無機酸塩、サク酸塩などの有機酸
塩、酸化物、水酸化物、銅化合物のアンモニアな
どとの錯体がある。銅化合物は一価の銅化合物が
好ましく、臭化第一銅が特に好ましい。銅、銅化
合物の使用量は、１，４―ジブロモベンゼン１グ
ラムモルに対し銅元素換算0.001〜５グラムアト
ムが好ましく、0.005〜1.5グラムアトムがさらに
好ましい。本発明の方法における銅、銅化合物の
１種以上を担体に担持してもよい。担体を用いる
場合、担体としてはアルミナ、シリカなどが好ま
しい。

本発明の方法における１，４―ジアミノベンゼ
ンを実質的に溶解しない不活性有機溶媒は、１，
４―ジブロモベンゼンの溶媒であり、４―ブロモ
アニリンも溶解する。１，４―ジアミノベンゼン
を実質的に溶解しない不活性有機溶媒としては、
極性ならびに水素結合性の低く、アミノ化反応条
件下で不活性な有機溶媒が適切であり、たとえば
飽和炭化水素、好ましくは非環式飽和炭化水素、
フツ素化飽和炭化水素などである。具体例を挙げ
ると、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカ
ン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、
テトラデカフルオロヘキサン、テトラデカフルオ
ロメチルシクロヘキサンの１種あるいは２種以上
の混合物があり、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ド
デカン、トリデカン、テトラデカン、テトラデカ
フルオロヘキサン、テトラデカフルオロメチルシ
クロヘキサンの１種あるいは２種以上が好まし
い。

本発明の方法において、反応温度は30℃以上、
アンモニアの臨界温度未満であるが、30℃以上で
反応が速やかに進行し、アンモニアの臨界温度未
満では副反応が少ないので、前記温度範囲が好ま
しい。50℃ないし115℃がされに好ましい。

本発明の方法において、反応圧力は10〜115
Kg／cm²Ｇが好ましく、20〜80Kg／cm²Ｇがさらに好
ましい。

（発明の効果）本発明の方法は、実質的無水状態かつ温和な条
件でアミノ化反応を実施するので、反応が選択的
に進行する上、装置の腐食の必配がないので、高
価な材料を必要としない。

本発明の方法は、実質的無水状態で実施するの
で、アミノ化物の分離回収ならびに触媒の回収再
使用ともに容易である。

本発明の方法において、１，４―ジアミノベン
ゼンを実質的に溶解しない不活性有機溶媒を共存
させる場合は、さらに、１，４―ジアミノベンゼ
ンを４―ブロモアニリンと１，４―ジブロモベン
ゼンより簡単に分離できる。１，４―ジアミノベ
ンゼン、４―ブロモアニリンとも高純度であるこ
とが望まれており、両者を併産する場合はもちろ
ん、一方を主として生産する場合も、両者の完全
な分離が強く望まれているが、両者とも高温での
熱安定性がよくないので、蒸留などの公知方法に
より分離、精製することは難しく、本発明の効果
は大きい。

（実施例）実施例１１，４―ジブロモベンゼン５ｇ、臭化第一銅
1.5ｇ、液体アンモニア40mlを内容積200mlの撹拌
機付ステンレス製オートクレーブに入れ、90℃、
圧力51Kg／cm²Ｇに撹拌しながら3.5時間保つた。
反応終了後、オートクレーブを常温、常圧に戻
し、テトラヒドロフランで有機物を抽出し、ガス
クロマトグラフ（分離条件；PEG20Mカラム２
ｍ，200℃）で分析した。１，４―ジアミノベン
ゼンが収率99モル％で得られた。

実施例２反応温度を70℃、圧力を30Kg／cm²Ｇに変えた以
外は、実施例１と同じ条件でアミノ化を行つた。
１，４―ジアミノベンゼンが収率92モル％、４―
ブロモアニリンが収率４モル％で得られた。

実施例３反応温度を54℃、圧力を21Kg／cm²Ｇ、反応時間
を5.5時間に変えた以外は、実施例１と同じ条件
で行つた。１，４―ジブロモベンゼンの変化率は
74％、１，４―ジアミノベンゼンの収率26モル
％、４―ブロモアニリンの収率45モル％であつ
た。

実施例４１，４―ジブロモベンゼン15ｇ、臭化第一銅
0.09ｇ、液体アンモニア40mlを実施例１と同じオ
ートクレーブに仕込み、111℃、70Kg／cm²Ｇに、
撹拌しながら4.5時間保つた。１，４―ジブロモ
ベンゼンの変化率68％、１，４―ジアミノベンゼ
ンの収率20モル％、４―ブロモアニリンの収率46
モル％であつた。

実施例５１，４―ジブロモベンゼン５ｇ、塩化第一銅
1.5ｇ、液体アンモニア40mlを実施例１と同じオ
ートクレーブに仕込み、100℃、60Kg／cm²Ｇに、
撹拌しながら4.5時間保つた。１，４―ジブロモ
ベンゼンの変化率は99％、１，４―ジアミノベン
ゼンの収率は95モル％であつた。

実施例６１，４―ジブロモベンゼン５ｇ、臭化第一銅１
ｇ、ｎ―ノナン40mlを実施例１で用いたオートク
レーブに入れ、オートクレーブに液体アンモニア
を充填したボンベをつなぎ、オートクレーブをド
ライアイス・エタノール浴に浸し、液体アンモニ
アを導入した後、オートクレーブを閉じ、100℃
に昇温（自生圧60Kg／cm²Ｇ）で、撹拌しながら
4.5時間保つた。オートクレーブを常温、常圧に
戻し、反応物を次の操作によりガスクロマトグラ
フ（PEG20Mの２ｍカラム、カラム温度200℃）
で分析した。反応物を固液分離し、液体を分析し
たところ、１，４―ジブロモベンゼン0.7ｇ、４
―ブロモアニリン0.73ｇが含まれていた。固体よ
りテトラヒドロフランで抽出した液には、１，４
―ジアミノベンゼン1.51ｇが含まれていた（１，
４―ジブロモベンゼン変化率86％、４―ブロモア
ニリン収率20モル％、１，４―ジアミノベンゼン
収率65モル％）。

実施例７内容積200mlのオートクレーブに１，４―ジブ
ロモベンゼン5.1ｇ、臭化第一銅１ｇ、ｎ―ノナ
ン40mlを仕込み、実施例６と同様な操作でアンモ
ニアを導入後、撹拌しながら100℃、60Kg／cm²Ｇ
に７時間保つた。１，４―ジブロモベンゼンの変
化率95％、仕込んだ１，４―ジブロモベンゼン当
り86モル％の収率で１，４―ジアミノベンゼンが
得られ、９モル％の収率で４―ブロモアニリンが
得られた。

実施例８１，４―ジブロモベンゼン５ｇ、臭化第一銅１
ｇ、３―メチルペンタン40mlを内容積200mlのオ
ートクレーブに仕込み、実施例６と同様にしてア
ンモニアを導入後、100℃、圧力を61Kg／cm²Ｇに、
撹拌しながら４時間保つた。仕込んだ１，４―ジ
ブロモベンゼンの変化率67％、仕込んだ１，４―
ジブロモベンゼン当り41モル％の収率で１，４―
ジアミノベンゼンが得られ、26モル％の収率で４
―ブロモアニリンが得られた。

実施例９１，４―ジブロモベンゼン５ｇ、臭化第一銅１
ｇ、ｎ―ヘキサン40mlを内容積200mlのオートク
レーブに仕込み、実施例６と同様な操作でアンモ
ニアを導入後、100℃、圧力60Kg／cm²Ｇに、撹拌
しながら５時間保つた。仕込んだ１，４―ジブロ
モベンゼンの変化率60％、仕込んだ１，４―ジブ
ロモベンゼン当り45モル％の収率で１，４―ジア
ミノベンゼンが得られ、15モル％の収率で４―ブ
ロモアニリンが得られた。

実施例 10 １，４―ジブロモベンゼン５ｇ、臭化第一銅１
ｇ、ｎ―ペンタン40mlを内容積200mlのオートク
レーブに仕込み、実施例６と同様な操作でアンモ
ニア導入後、撹拌しながら100℃、圧力60Kg／cm²
Ｇに４時間保つた。１，４―ジブロモベンゼンの
変化率53％、仕込んだ１，４―ジブロモベンゼン
当り31モル％の収率で１，４―ジアミノベンゼン
が得られ、22モル％の収率で４―ブロモアニリン
が得られた。

実施例 11 １，４―ジブロモベンゼン５ｇ、臭化第一銅１
ｇ、ｎ―ドデカン40mlを内容積200mlのオートク
レーブに仕込み、実施例６と同様な操作でアンモ
ニアを導入後、100℃、圧力60Kg／cm²Ｇに、撹拌
しながら６時間保つた。１，４―ジブロモベンゼ
ンの13％が変化し、１，４―ジアミノベンゼンが
収率12モル％で、４―ブロモアニリン収率0.6モ
ル％で得られた。

実施例 12 １，４―ジブロモベンゼン５ｇ、臭化第一銅１
ｇ、ｎ―ヘプタン40mlを内容積200mlのオートク
レーブに仕込み、実施例６と同様な操作でアンモ
ニアを導入後、100℃、圧力50Kg／cm²Ｇに、撹拌
しながら５時間保つた。１，４―ジブロモベンゼ
ンの24％が変化し、仕込んだ１，４―ジブロモベ
ンゼン当り24モル％の収率で４―ブロモアニリン
が得られた。

実施例 13 １，４―ジブロモベンゼン５ｇ、臭化第一銅１
ｇ、ｎ―オクタン40mlを内容積200mlのオートク
レーブに仕込み、実施例７と同様な操作でアンモ
ニアを導入後、100℃、圧力60Kg／cm²Ｇに、撹拌
しながら3.5時間保つた。１，４―ジブロモベン
ゼンの46％が変化し、仕込んだ１，４―ジブロモ
ベンゼン当り14モル％の収率で１，４―ジアミノ
ベンゼンが得られ、32モル％の収率で４―ブロモ
アニリンが得られた。

実施例 14 １，４―ジブロモベンゼン５ｇ、臭化第一銅１
ｇ、３―メチルペンタン40mlを内容積200mlのオ
ートクレーブに仕込み、実施例６と同様な操作で
アンモニアを導入後、100℃、圧力55Kg／cm²Ｇに、
撹拌しながら3.5時間保つた。１，４―ジブロモ
ベンゼンの20％が変化し、仕込んだ１，４―ジブ
ロモベンゼン当り20モル％の収率で４―ブロモア
ニリンが得られた。

実施例 15 １，４―ジブロモベンゼン５ｇ、臭化第一銅１
ｇ、ｉ―ヘプタン40mlを内容積200mlのオートク
レーブに仕込み、実施例６と同様な操作でアンモ
ニアを導入後、100℃、圧力60Kg／cm²Ｇに、撹拌
しながら４時間保つた。１，４―ジブロモベンゼ
ンの18％が変化し、仕込んだ１，４―ジブロモベ
ンゼン当り18モル％の収率で４―ブロモアニリン
が得られた。

実施例 16 １，４―ジブロモベンゼン５ｇ、臭化第一銅
0.2ｇ、ｎ―ノナン40mlをオートクレーブに仕込
み、実施例６と同様な操作でアンモニアを導入
後、100℃、圧力60Kg／cm²Ｇに、撹拌しながら４
時間保つた。仕込んだ１，４―ジブロモベンゼン
当り16モル％の収率で４―ブロモアニリンが得ら
れ、３モル％の収率で１，４―ジアミノベンゼン
が得られた。

実施例 17 １，４―ジブロモベンゼン５ｇ、塩化第一銅１
ｇ、ｎ―ノナン40mlを内容積200mlのオートクレ
ーブに仕込み、実施例６と同様な操作でアンモニ
アを導入後、100℃、圧力60Kg／cm²Ｇに、撹拌し
ながら３時間保つた。１，４―ジブロモベンゼン
の31％が変化し、仕込んだ１，４―ジブロモベン
ゼン当り25モル％の収率で４―ブロモアニリンが
得られ、６モル％の収率で１，４―ジアミノベン
ゼンが得られた。

実施例 18 １，４―ジブロモベンゼン５ｇ、臭化第二銅２
ｇ、ｎ―ノナン40mlを内容積200mlのオートクレ
ーブに仕込み、実施例６と同様な操作でアンモニ
アを導入後、115℃、圧力78Kg／cm²Ｇに、撹拌し
ながら３時間保つた。１，４―ジブロモベンゼン
の12％が変化し、仕込んだ１，４―ジブロモベン
ゼン当り10モル％の収率で４―ブロモアニリンが
得られ、２モル％の収率で１，４―ジアミノベン
ゼンが得られた。

実施例 19 １，４―ジブロモベンゼン５ｇ、酸化第一銅１
ｇ、ｎ―ノナン40mlを内容積200mlのオートクレ
ーブに仕込み、実施例６と同様な操作でアンモニ
アを導入後、100℃、圧力60Kg／cm²Ｇに、撹拌し
ながら3.5時間保つた。１，４―ジブロモベンゼ
ンの10％が変化し、仕込んだ１，４―ジブロモベ
ンゼン当り10モル％の収率で４―ブロモアニリン
が得られた。

実施例 20 １，４―ジブロモベンゼン５ｇ、サク酸第二銅
0.8ｇ、ｎ―ノナン40mlを内容積200mlのオートク
レーブに仕込み、実施例６と同様な操作でアンモ
ニアを導入後、105℃、圧力65Kg／cm²Ｇに、撹拌
しながら３時間保つた。１，４―ジブロモベンゼ
ンの19％が変化し、仕込んだ１，４―ジブロモベ
ンゼン当り15モル％の収率で４―ブロモアニリン
が得られた。

実施例 21 １，４―ジブロモベンゼン５ｇ、銅粉1.2ｇ、
ｎ―ノナン40mlを内容積200mlのオートクレーブ
に仕込み、実施例６と同様な操作でアンモニアを
導入後、100℃、圧力60Kg／cm²Ｇに、撹拌しなが
ら3.5時間保つた。１，４―ジブロモベンゼンの
32％が変化し、仕込んだ１，４―ジブロモベンゼ
ン当り22モル％の収率で４―ブロモアニリンが得
られ、10モル％の収率で１，４―ジアミノベンゼ
ンが得られた。

実施例 22 １，４―ジブロモベンゼン2.5ｇ、臭化第一銅
0.25ｇ、ｎ―ノナン30ml、ｎ―デカン10mlを内容
積200mlのオートクレーブに仕込み、実施例６と
同様な操作でアンモニアを導入後、100℃、圧力
60Kg／cm²Ｇに、撹拌しながら４時間保つた。１，
４―ジブロモベンゼンの27％が変化し、仕込んだ
１，４―ジブロモベンゼン当り20モル％の収率で
４―ブロモアニリンが得られ、３モル％の収率で
１，４―ジアミノベンゼンが得られた。

実施例 23 臭化第一銅のアンモニア水溶液（臭化第一銅濃
度0.86ｇ／c.c.）に多孔性アルミナを浸し、一夜放
置後、過分離し、120℃で５時間乾燥した。臭
化第一銅・アルミナ触媒2.4ｇ、１，４―ジブロ
モベンゼン５ｇおよびｎ―ノナン40mlを内容積
200mlのオートクレーブに仕込み、実施例６と同
様な操作でアンモニアを導入後、100℃、圧力60
Kg／cm²Ｇに、撹拌しながら４時間保つた。１，４
―ジブロモベンゼンの10％が変化し、仕込んだ
１，４―ジブロモベンゼン当り10モル％の収率で
４―ブロモアニリンが得られた。

実施例 24 １，４―ジブロモベンゼン2.5ｇ、臭化第一銅
0.25ｇ、ｎ―ウンデカン50mlを内容積200mlのオ
ートクレーブに仕込み、実施例６と同様な操作に
よりアンモニアを導入後、102℃、圧力63Kg／cm²
Ｇに、撹拌しながら4.2時間保つた。１，４―ジ
ブロモベンゼンの57％が変化し、仕込んだ１，４
―ジブロモベンゼン当り35モル％の収率で４―ブ
ロモアニリンが得られ、22モル％の収率で１，４
―ジアミノベンゼンが得られた。

実施例 25 １，４―ジブロモベンゼン2.6ｇ、臭化第一銅
0.6ｇ、ｎ―ヘプタン70mlを内容積200mlのオート
クレーブに仕込み、実施例６と同様な操作により
アンモニアを導入後、100℃、圧力59Kg／cm²Ｇに、
撹拌しながら６時間保つた。１，４―ジブロモベ
ンゼンの34モル％が変化し、仕込んだ１，４―ジ
ブロモベンゼン当り４―ブロモアニリンの収率は
34モル％であつた。

実施例 26 １，４―ジブロモベンゼン2.5ｇ、臭化第一銅
0.25ｇ、ｎ―デカン25ml、ｎ―ノナン25mlを内容
積200mlのオートクレーブに仕込み、実施例６と
同様な操作によりアンモニアを導入後、100℃、
圧力60Kg／cm²Ｇに、撹拌しながら４時間保つた。
１，４―ジブロモベンゼンの30％が変化し、仕込
んだ１，４―ジブロモベンゼン当り11モル％の収
率で１，４―ジアミノベンゼンが得られ、19モル
％の収率で４―ブロモアニリンが得られた。

実施例 27 １，４―ジブロモベンゼン５ｇ、液体アンモニ
ア60ml、臭化第一銅1.5ｇ、ｎ―ノナン50mlを内
容積200mlのオートクレーブに仕込み、100℃、圧
力59Kg／cm²Ｇに、撹拌しながら3.5時間保つた。
１，４―ジブロモベンゼンの33％が変化し、仕込
んだ１，４―ジブロモベンゼン当り19モル％の収
率で４―ブロモアニリンが得られ、14モル％の収
率で１，４―ジアミノベンゼンが得られた。

実施例 28 １，４―ジブロモベンゼン５ｇ、液体アンモニ
ア60ml、臭化第一銅2.5ｇ、ｎ―ノナン50mlを内
容積200mlのオートクレーブに仕込み、100℃、圧
力60Kg／cm²Ｇに、撹拌しながら3.5時間保つた。
仕込んだ１，４―ジブロモベンゼンの56％が変化
し、仕込んだ１，４―ジブロモベンゼン当り28モ
ル％の収率で４―ブロモアニリンが得られ、28モ
ル％の収率で１，４―ジアミノベンゼンが得られ
た。

実施例 29 １，４―ジブロモベンゼン５ｇ、液体アンモニ
ア80ml、臭化第一銅1.5ｇ、ｎ―ノナン50mlを内
容積200mlのオートクレーブに仕込み、100℃、圧
力59Kg／cm²Ｇに、撹拌しながら3.5時間保つた。
１，４―ジブロモベンゼンの55モル％が変化し、
仕込んだ１，４―ジブロモベンゼン当り27モル％
の収率で４―ブロモアニリンが得られ、28モル％
の収率で１，４―ジアミノベンゼンが得られた。

実施例 30 １，４―ジブロモベンゼン５ｇ、臭化第一銅
1.5ｇ、液体アンモニア20ml、テトラデカフルオ
ロヘキサン10mlを内容積200mlのオートクレーブ
に仕込み、100℃、圧力59Kg／cm²Ｇに、撹拌しな
がら2.5時間保つた。１，４―ジブロモベンゼン
の10％が変化し、仕込んだ１，４―ジブロモベン
ゼン当り４モル％の収率で４―ブロモアニリンが
得られ、６モル％の収率で１，４―ジアミノベン
ゼンが得られた。

実施例 31 １，４―ジブロモベンゼン５ｇ、臭化第一銅
1.5ｇ、テトラデカフルオロメチルシクロヘキサ
ン17ml、液体アンモニア40mlを内容積200mlのオ
ートクレーブに仕込み、100℃、65Kg／cm²Ｇに、
撹拌しながら13.5時間保つた。仕込んだ１，４―
ジブロモベンゼン当り１モル％の収率で４―ブロ
モアニリンが得られ、93モル％の収率で１，４―
ジアミノベンゼンが得られた。

実施例 32 １，４―ジブロモベンゼン2.5ｇ、臭化第一銅
0.4ｇ、ｎ―オクタン50mlを内容積200mlのオート
クレーブに仕込み、実施例６と同様な操作でアン
モニアを導入後、74℃、圧力33Kg／cm²Ｇに、撹拌
しながら３時間保つた。１，４―ジブロモベンゼ
ンの11モル％が変化し、仕込んだ１，４―ジブロ
モベンゼン当り11モル％の収率で４―ブロモアニ
リンが得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１１，４―ジブロモベンゼンをアンモニアを用
いて液相中でアミノ化する方法において、実質的
に無水の条件下に、銅および銅化合物から選ばれ
た少なくとも１種を触媒とし、30℃以上アンモニ
アの臨界温度未満の温度で、１，４―ジブロモベ
ンゼンをアミノ化することを特徴とする１，４―
ジブロモベンゼンのアミノ化方法。２１，４―ジブロモベンゼンをアンモニアを用
いて液相中でアミノ化する方法において、１，４
―ジアミノベンゼンを実質的に溶解しない不活性
有機溶媒を共存させ、実質的に無水の条件下に、
銅および銅化合物から選ばれた少なくとも１種を
触媒とし、30℃以上アンモニアの臨界温度未満の
温度で、１，４―ジブロモベンゼンをアミノ化す
ることを特徴とする１，４―ジブロモベンゼンの
アミノ化方法。