JPS59147007A - テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体の製造法 - Google Patents
テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体の製造法Info
- Publication number
- JPS59147007A JPS59147007A JP2180983A JP2180983A JPS59147007A JP S59147007 A JPS59147007 A JP S59147007A JP 2180983 A JP2180983 A JP 2180983A JP 2180983 A JP2180983 A JP 2180983A JP S59147007 A JPS59147007 A JP S59147007A
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- Japan
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- tetrafluoroethylene
- ethylene
- copolymer
- methyl
- pentafluoropropylene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合
体の製造法に関し、更に詳しく社高温耐クラック性の改
善されたテトラフルオロエチレン／エチレン／２−メチ
ル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン共
重合体の製造法に関する。
体の製造法に関し、更に詳しく社高温耐クラック性の改
善されたテトラフルオロエチレン／エチレン／２−メチ
ル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン共
重合体の製造法に関する。
テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）／エ
チレン共重合体は、耐薬品性、電気的性質、機械的性質
などに優れ、しかも一般の熱可塑性樹脂と同様に射出成
型、押出成型などが可能なことから、新規なフッ素樹脂
として脚光を浴びている。
チレン共重合体は、耐薬品性、電気的性質、機械的性質
などに優れ、しかも一般の熱可塑性樹脂と同様に射出成
型、押出成型などが可能なことから、新規なフッ素樹脂
として脚光を浴びている。
しかしながら、ＴＦＥ／エチレン共重会体は高温でクラ
ンクが生じやすいという欠点を有している。この欠点を
改良するため、従来種々の第３モノマーを変性剤として
共重合させることが提案されている。
ンクが生じやすいという欠点を有している。この欠点を
改良するため、従来種々の第３モノマーを変性剤として
共重合させることが提案されている。
たとえば、特公昭３９−１２１０９号公報にはイソブチ
レンを変性剤として共重合することによって成形温度を
低下し得て、しかも高温で変色しない共重合体が得られ
ることが記載されている。
レンを変性剤として共重合することによって成形温度を
低下し得て、しかも高温で変色しない共重合体が得られ
ることが記載されている。
けれども、この場合、共重合体の高温でのクラックの起
こりやすさは、同公報では言及されていないが、実際は
とんど改良されていない。
こりやすさは、同公報では言及されていないが、実際は
とんど改良されていない。
寸だ、特公昭４７−２３６７１号公報には、第３成分と
して少くとも２個の炭素原子−を含む側鎖ヲ有するビニ
ルモノマー、たとえばＲ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＲＯ−ＣＦ＝
ＣＦ２ まだはＣＦ（２＝ＣＸ −ＣＨ２−Ｒ（ここで
、ｋは０２〜Ｃ８灰化水素基、Ｘは水素まだはメチルで
ある。）で表わされるビニルモノマーを共重合させるこ
とによシ、”ｒ Ｆ Ｅ ／エチレン共重合体の高温で
の機械的性質が改良されることが記載されている。けれ
ども、上記ビニルモノマーの内、Ｒ−ＣＦ ＝ ＣＦ２
およびＲＯ−ＣＦ＝ＣＦ２で表わされるモノマーは重合
性が悪く、また高価で入手困難であり、経済的不利をま
ぬがれ得ない。ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＨ２Ｒで表わされる七
ツマ−を用いた場合、得られる共重合体の耐熱性が劣る
という欠点がある。
して少くとも２個の炭素原子−を含む側鎖ヲ有するビニ
ルモノマー、たとえばＲ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＲＯ−ＣＦ＝
ＣＦ２ まだはＣＦ（２＝ＣＸ −ＣＨ２−Ｒ（ここで
、ｋは０２〜Ｃ８灰化水素基、Ｘは水素まだはメチルで
ある。）で表わされるビニルモノマーを共重合させるこ
とによシ、”ｒ Ｆ Ｅ ／エチレン共重合体の高温で
の機械的性質が改良されることが記載されている。けれ
ども、上記ビニルモノマーの内、Ｒ−ＣＦ ＝ ＣＦ２
およびＲＯ−ＣＦ＝ＣＦ２で表わされるモノマーは重合
性が悪く、また高価で入手困難であり、経済的不利をま
ぬがれ得ない。ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＨ２Ｒで表わされる七
ツマ−を用いた場合、得られる共重合体の耐熱性が劣る
という欠点がある。
本発明者らは、従来技術に認められる上記の諸欠点を改
良するために鋭意研究を行った結果、ＴＦＥ／エチレン
共重合体に第３成分として２−メチル−１，１，３，，
３，３−ペンタフルオロプロピレンを共重合させること
によシ高温での耐クラツク性を有利に改良することがで
きることを見い出し、本発明を完成するに至った。
良するために鋭意研究を行った結果、ＴＦＥ／エチレン
共重合体に第３成分として２−メチル−１，１，３，，
３，３−ペンタフルオロプロピレンを共重合させること
によシ高温での耐クラツク性を有利に改良することがで
きることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、ＴＦＥ、エチレンおよび２
−メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピ
レンをラジカル重合開始剤の存在下に共重合させること
を特徴とするテトラフルオロエチレン／エチレン系共重
合体の製造法に存する。
−メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピ
レンをラジカル重合開始剤の存在下に共重合させること
を特徴とするテトラフルオロエチレン／エチレン系共重
合体の製造法に存する。
本発明において用いられる２−メチル−１，１，３゜３
．３−ペンタフルオロプロピレンは、たとえば（ＣＦ３
）２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ３を熱分解することにより
製造することが、できる（特願昭５７−ｉｚｃ＋１６９
号参照）。
．３−ペンタフルオロプロピレンは、たとえば（ＣＦ３
）２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ３を熱分解することにより
製造することが、できる（特願昭５７−ｉｚｃ＋１６９
号参照）。
本発明において、共重合反応は、通常クロロフルオロア
ルカンまたは２−メチル−１，１，３，３，，３−ペン
タフルオロプロピレン自体を溶媒とし、ラジカル・重合
開始剤としての有機過酸化物の存在下、水性媒体中で懸
濁重合の様式で行われる。しかし、Ｔ Ｆ Ｅ ／エチ
レン共重合体の製造法に準じて、溶液、乳化重合も採用
することができる。
ルカンまたは２−メチル−１，１，３，３，，３−ペン
タフルオロプロピレン自体を溶媒とし、ラジカル・重合
開始剤としての有機過酸化物の存在下、水性媒体中で懸
濁重合の様式で行われる。しかし、Ｔ Ｆ Ｅ ／エチ
レン共重合体の製造法に準じて、溶液、乳化重合も採用
することができる。
本発明の製造法において使用されるラジカル重合開始剤
としては、有機過酸化物が好ましく、適当な有機過酸化
物としては、式： （ＸＣｎＦ２ｎ■叫２（ここで、Ｘ
は水素、フッ素または塩素、ｎは２〜８の整数である。
としては、有機過酸化物が好ましく、適当な有機過酸化
物としては、式： （ＸＣｎＦ２ｎ■叫２（ここで、Ｘ
は水素、フッ素または塩素、ｎは２〜８の整数である。
）で表わされる化合物が挙げられる（特公昭５２−２４
０７２号公報参照）。
０７２号公報参照）。
具体的Ｋｉｄ、 ジ−パーフルオロプロピオニルレノ々
−オキサイド、ジ（ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイ
ル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロノで一フルオロプ
ロピオニノ０パーオキサイドなどである。
−オキサイド、ジ（ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイ
ル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロノで一フルオロプ
ロピオニノ０パーオキサイドなどである。
また、一般式： ［Ｃｊ！ （ＣＦ２．ＣＦＣ６）ｍＣ
Ｆ２α紛〕２（ここで、ｍば１〜１０の整数である。）
で表わされる化合物、たとえばジ（トリクロロノ々−フ
ルオロヘキサノイル）パーオキサイドなど、さらに低温
分解型パーオキサイド、たとえばジイソフ゛チリルパー
オキサイドおよびジイソプロピルレノく一オキシカーボ
ネートなどが好ましく用いられる。
Ｆ２α紛〕２（ここで、ｍば１〜１０の整数である。）
で表わされる化合物、たとえばジ（トリクロロノ々−フ
ルオロヘキサノイル）パーオキサイドなど、さらに低温
分解型パーオキサイド、たとえばジイソフ゛チリルパー
オキサイドおよびジイソプロピルレノく一オキシカーボ
ネートなどが好ましく用いられる。
本発明の製造法では、必要に応じて溶媒、特にクロロフ
ルオロアルカンを添加することができる。
ルオロアルカンを添加することができる。
クロロフルオロアルカンには、トリクロロトリフルオロ
エタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロジフル
オロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフル
オロメタンなどが包含される。溶媒の使用量は、水性媒
体に列して１０〜１００重量％の範囲が好ましい。
・２−メチル−１，１，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロピレンの割合が多い共重合体を調製する場合
、該モノマー自体が溶媒の働きをなすので、上記の溶媒
を補助的に添加することは必ずしも必要ではない。
エタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロジフル
オロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフル
オロメタンなどが包含される。溶媒の使用量は、水性媒
体に列して１０〜１００重量％の範囲が好ましい。
・２−メチル−１，１，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロピレンの割合が多い共重合体を調製する場合
、該モノマー自体が溶媒の働きをなすので、上記の溶媒
を補助的に添加することは必ずしも必要ではない。
重合温度は、０〜８０°Ｃの範囲が好ましく、エチレン
−エチレン連鎖の生成を避けるためにできる限り低温が
望ましい。
−エチレン連鎖の生成を避けるためにできる限り低温が
望ましい。
重合圧力は、モノマーを溶解する溶媒の種類、量、蒸気
圧などに依存して決定されるが、通常０〜５０Ｋｇ／Ｃ
′ｎＬＧの範囲が好ましく、工業上は１〜１５Ｋｇ／ｃ
ｉｔＧの範囲が望ましい。
圧などに依存して決定されるが、通常０〜５０Ｋｇ／Ｃ
′ｎＬＧの範囲が好ましく、工業上は１〜１５Ｋｇ／ｃ
ｉｔＧの範囲が望ましい。
なお、重合操作は、従来のＴＦＥ／エチレン共重合体の
重合操作に準じて行えばよい。
重合操作に準じて行えばよい。
まだ、本発明の製造法において、分子量調節のだめに通
常の連鎖移動剤、たとえばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサノ
、イソペンタン、四塩化炭素などを使用することもでき
る。
常の連鎖移動剤、たとえばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサノ
、イソペンタン、四塩化炭素などを使用することもでき
る。
本発明の製造法により得られる共重合体は、通常Ｔ Ｆ
Ｅ ４ Ｑ〜６０モル％、エチレン６０〜４０モル％
および２−メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロピレン０．１〜２０モル％の範囲の組成を有する
。２−メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロピレンの含量が増すとともに高温耐クラツク性が一層
改良されるが、耐熱性の観点からはＴＦＥ４５〜５５モ
ル％、エチレン５５〜４５モル％および２−メチル−１
，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン０．１〜
１０モル％の範囲が好ましい。
Ｅ ４ Ｑ〜６０モル％、エチレン６０〜４０モル％
および２−メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロピレン０．１〜２０モル％の範囲の組成を有する
。２−メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロピレンの含量が増すとともに高温耐クラツク性が一層
改良されるが、耐熱性の観点からはＴＦＥ４５〜５５モ
ル％、エチレン５５〜４５モル％および２−メチル−１
，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン０．１〜
１０モル％の範囲が好ましい。
次に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明
する。なお、高温耐クラツク性およびフロー値は次の様
にして測定した。
する。なお、高温耐クラツク性およびフロー値は次の様
にして測定した。
３８朋×１３ｙ＃１ＩＸ２侃Ｉ厚のシート片にノツチを
入れて折り曲げ、８０°Ｃから２°Ｃ／分の速度で昇温
し、クラックの発生した温度を測定する。
入れて折り曲げ、８０°Ｃから２°Ｃ／分の速度で昇温
し、クラックの発生した温度を測定する。
フロー値
高化式フローテスターを用い、温度３００°Ｃ１荷重７
Ｋｇ ／ ａｎの条件で、内径２ｍｍ、ランド長さ８
ＴＩＩＭのノズルから１紗間に流出する容量（−）を測
定する。
Ｋｇ ／ ａｎの条件で、内径２ｍｍ、ランド長さ８
ＴＩＩＭのノズルから１紗間に流出する容量（−）を測
定する。
実施例１
内容積１．５βのガラスオートクレーブに脱酸素した水
４００．ｎｌを入れ、窒素置換した後、トリクロロトリ
フルオロエタン７００ｇを加え、温度ヲ２０°Ｃに設定
した。次いで、２−メチル−１，１，３゜３．３−ペン
タフルオロプロピレン１６０ｇを仕込み、さらにＴ Ｆ
Ｅ ／エチレン（モル比８２：１８）混合物を圧入し
て６．４ Ｋｇ ／ ｃｍ２ｃ、に加圧した。ジ（ω−
ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド０．
４５ｇを仕込むと重合が開始した。重合圧力を、ＴＦＥ
／エチレン（モル比５２ ： ４８）の追加仕込みによ
シ一定に保った。６時間重合を行って白色共重合体５２
ｇを得だ。融点２６８°Ｃ０フロー値０．２４Ｘ １０
ｍｅ／秒。高温耐クラツク性１８４°Ｃ０ 実施例２ ２−メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピレン仕込量を２００ｆＩとする以外は実、症例１と同
様の手順を繰シ返して白色共重合体４５ｇを得た。融点
２６５°Ｃ０フロー値１．２Ｘ１０ ｒｎｌ／秒。
４００．ｎｌを入れ、窒素置換した後、トリクロロトリ
フルオロエタン７００ｇを加え、温度ヲ２０°Ｃに設定
した。次いで、２−メチル−１，１，３゜３．３−ペン
タフルオロプロピレン１６０ｇを仕込み、さらにＴ Ｆ
Ｅ ／エチレン（モル比８２：１８）混合物を圧入し
て６．４ Ｋｇ ／ ｃｍ２ｃ、に加圧した。ジ（ω−
ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド０．
４５ｇを仕込むと重合が開始した。重合圧力を、ＴＦＥ
／エチレン（モル比５２ ： ４８）の追加仕込みによ
シ一定に保った。６時間重合を行って白色共重合体５２
ｇを得だ。融点２６８°Ｃ０フロー値０．２４Ｘ １０
ｍｅ／秒。高温耐クラツク性１８４°Ｃ０ 実施例２ ２−メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピレン仕込量を２００ｆＩとする以外は実、症例１と同
様の手順を繰シ返して白色共重合体４５ｇを得た。融点
２６５°Ｃ０フロー値１．２Ｘ１０ ｒｎｌ／秒。
高温耐クラツク性１６０°Ｃ０
比較例１
２−メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピレンを仕込量す、分子量調節剤としてｎ−ペンタン３
５−を加え、重合時間を２時間とする以外は実施例１と
同様の手順を繰り返して白色共重合体６０ｇを得だ。融
点２８９°Ｃ０フロー値０．９×２ １０ｍ１／秒。高温耐クラツク性１３０°Ｃ０比較例２ 実施例１と同じオートクレーブに脱酸素した水５００
ｍｌ″ｆ：入れ、窒素置換した後、ジクロロテトラフル
オロエチレン５００ｇを加え、温度を２０°Ｃに調節し
た。次いでＴＦＥ／エチレン／イソブチレン（モル比８
０．６：１７．５：１．９）混合物を圧入して６．８Ｋ
ｇ／ｃｍＧに加圧した。ジ（ω−ヒドロパーフルオロヘ
キサノイ／Ｌ／）パーオキシド１ｇおよびｎ−ペンタン
１４ｍ１を仕込むと重合反応が開始した。重合圧力を、
ＴＦＥ／エチレン／イソブチレン（モル比５３．３：４
３．３：３．４）混合物の追加仕込みにより一定に保っ
た。重合を２９０分間行って白色共重合体９ＥＭを得だ
。融点２５９°Ｃ０７０−値０．’９Ｘ１０ ｍｌ／
秒。高温岨クラック性１４０°Ｃ０ 特許出願人 ダイキン工業株式会社 代理 人 弁理士青白 葆（外２名）
ピレンを仕込量す、分子量調節剤としてｎ−ペンタン３
５−を加え、重合時間を２時間とする以外は実施例１と
同様の手順を繰り返して白色共重合体６０ｇを得だ。融
点２８９°Ｃ０フロー値０．９×２ １０ｍ１／秒。高温耐クラツク性１３０°Ｃ０比較例２ 実施例１と同じオートクレーブに脱酸素した水５００
ｍｌ″ｆ：入れ、窒素置換した後、ジクロロテトラフル
オロエチレン５００ｇを加え、温度を２０°Ｃに調節し
た。次いでＴＦＥ／エチレン／イソブチレン（モル比８
０．６：１７．５：１．９）混合物を圧入して６．８Ｋ
ｇ／ｃｍＧに加圧した。ジ（ω−ヒドロパーフルオロヘ
キサノイ／Ｌ／）パーオキシド１ｇおよびｎ−ペンタン
１４ｍ１を仕込むと重合反応が開始した。重合圧力を、
ＴＦＥ／エチレン／イソブチレン（モル比５３．３：４
３．３：３．４）混合物の追加仕込みにより一定に保っ
た。重合を２９０分間行って白色共重合体９ＥＭを得だ
。融点２５９°Ｃ０７０−値０．’９Ｘ１０ ｍｌ／
秒。高温岨クラック性１４０°Ｃ０ 特許出願人 ダイキン工業株式会社 代理 人 弁理士青白 葆（外２名）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、テトラフルオロエチレン −メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピ
レンをラジカル開始剤の存在下に共重合させること全特
徴とするテトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体
の製造法。 ２、得られる共重合体の組成が、テトラフルオロエチレ
ン４０〜６０モル％、エチレン６０〜４０モル％および
２−メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピレン０．１〜２０モル％テｈ ル特ＦＦ７Ｍ求の範囲
第１項記載の製造法。 ３、得られる共重合体の組成が、テトラフルオロエチレ
ン４５〜５５モル％、エチレン５５〜４５モル％および
２−メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピレン０．１〜゛１０モル％である特許請求の範囲第２
項記載の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2180983A JPS59147007A (ja) | 1983-02-12 | 1983-02-12 | テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体の製造法 |
| US06/576,426 US4521575A (en) | 1983-02-12 | 1984-02-02 | Tetrafluoroethylene-ethylene type copolymer |
| EP84101372A EP0119444A1 (en) | 1983-02-12 | 1984-02-10 | Tetrafluoroethylene-ethylene type copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2180983A JPS59147007A (ja) | 1983-02-12 | 1983-02-12 | テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59147007A true JPS59147007A (ja) | 1984-08-23 |
Family
ID=12065380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2180983A Pending JPS59147007A (ja) | 1983-02-12 | 1983-02-12 | テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59147007A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0673951A1 (en) * | 1994-03-21 | 1995-09-27 | AUSIMONT S.p.A. | (Co)polymerization process in suspension for preparing hydrogen containing thermoplastic fluoropolymers |
-
1983
- 1983-02-12 JP JP2180983A patent/JPS59147007A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0673951A1 (en) * | 1994-03-21 | 1995-09-27 | AUSIMONT S.p.A. | (Co)polymerization process in suspension for preparing hydrogen containing thermoplastic fluoropolymers |
| US5569728A (en) * | 1994-03-21 | 1996-10-29 | Ausimont, S.P.A. | (co)polymerization process in suspension for preparing hydrogen containing thermoplastic fluoropolymers |
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