JPS591477A - トコフェロールとユビキノンとの製造方法 - Google Patents

トコフェロールとユビキノンとの製造方法

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JPS591477A
JPS591477A JP10157083A JP10157083A JPS591477A JP S591477 A JPS591477 A JP S591477A JP 10157083 A JP10157083 A JP 10157083A JP 10157083 A JP10157083 A JP 10157083A JP S591477 A JPS591477 A JP S591477A
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、トコフェロールとユビキノンとの製造方法、
この方法の中間生成物およびその応用に関する。
トコフェロールｓ　”ｈ　Ｋ　ｄ，！ーαートコフエｐ
一ル〔ビタミンＥ〕の工業的な合成全体は、Ｐ。
Ｋａｒｒｅｒ　　によって、１９３８−１９４０年に発
表された研究（例えは、Ｐ．　Ｋａｒｒｅｒ　、　Ｈ．
　Ｆｒｉｔｚｓｏｈｅ。
Ｂ．Ｈ．Ｒｉｎｇａｒ　、　Ｈ．８ａｌｏｍｏｎ　、Ｉ
Ｈｅｌｖ．Ｏｈｉｍ．Ａｏｔａ２１、５２０（１９３Ｅ
ｌ）にまでさかのぼるが、その方法は、トリメチルヒド
ロキノンとンイトールまたはイソ７イトールとの縮合に
基づいている。
このためには、ギ酸、塩化亜ｉｔたは三７ツ化ホウ素エ
ーテラートのような酸性の縮合剤が必要である（ドイツ
特許第７　１　３，７　４　９号、１９３９年；第７５
１，９７２号、１９５８年）トリメチルヒドロキノンの
代りに、鋼／亜鉛粉末とギ酸との存在の下で、トリメチ
ルベンゾキノンを使用することもできる（　Ｍ、Ｋａｊ
ｉｗａｒａ　。
Ｄ、８ａｋａｍｏｔｏ、　　８．０ｈｔａ、　　Ｈａｔ
ａｒｏｏｙｏｌａｓ　　１４　。
１９９５（１９８０））。
ピロリジンのような塩基性の縮合剤は−１２−アセチル
−５，５，６−トリメチルヒドロキノンと７′アルネシ
ルアセトンとの反応の際に使用され、生成物は次の還元
と水素化との段階で、同様にｄ、ｒ−）コンエロールに
なる（　Ｈ，Ｊ、Ｋａｂｂｅ　、　Ｈ。
Ｈａｉｔｚｅｒ、　　８ｙｎｔｈｅｓｉａ　１９７８　
、８８８　）。
フィトールまたはインフィトールの代りに、３．７．Ｉ
Ｌ１５−テトラメチル−１，５−ヘキサデカンジオール
も、酸性の触媒（ｚｎｃｌ！２、ＢＦ、−０Ｅｔ２）の
存在の下で、トリメチルヒドロキノンと縮合することが
できる（　Ｌ、Ｂｌａｈａ、Ｊ、ＨＯｄｒＯＶａ　。
Ｊ、Ｗｅｉａｈａｔ　、　　０ｏｌｌａｏｔｉｏｎ　０
ｚａｃｈｏｓｌｏｏ、　Ｏｈａｍ。
Ｏｏｍｍｕｎ、　２４　、２０２３　（１９５９）　；
Ｍ、Ｍａｔｓｕｉ　　、　　Ｓ、Ｋｉｔａｍｕｒａ　、
ｌ　　Ａｇｒ、Ｂｉｏｌ、Ｏｈｅｍ。
（Ｔｏｋｙｏ）　　２　９　　ｐ　　９　７　８　　（
１９６５）　　）。
殆んど専ら出発製品として使用されるトリメチルヒドロ
キノンの製造には、一連の反応段階（６，５−ジメチル
フェノールまたは１，２．４−　）リメチルベンゼン（
プソイドクメン）から出発する〕が必要である。文献か
ら公知となっている全収率は５０％を下層る。
全収率が６０％である比較的祈らしいトリメチルヒドロ
キノンの４段階での合成は、出発製品としてスルファニ
ル酸の外に、４−メトキシ−３−ブテン−１−インから
６０ないし７０％の収率で得られる４−メトキシ−３−
ブテン−２−オンを必要とする。
従来通りの方法を、天然のビタミンＥの製造に変形する
ことはできない。天然に存在するｄ−α−トコフェロー
ルの合成は、これ家で手忙入れることが因難な２Ｒ−配
置のクロマン前一体（例えば２−ホルミルクロマン）を
経てのみ可能であって、それにインプレン側鎖を結合す
る（　Ｈ，Ｍａｙａｒ−Ｐ、５ｏｈｕｄａｌ、ｌＲ，Ｒ
ｕｅｇｇｌｏ、Ｉａｌｅｒ。
Ｈａｌｖ、Ｏｈｉｍ、Ａｏｔａ　　４　６　．６　５　
０　．９　６　５　　（＋９６５）；Ｎ、０ｏｈｅｎ　
、　　Ｒ，Ｊルｏｐｒｅｓｔｉ、Ｇ％３ａｕｏｙ　、　
ＪＪ＋−Ａｍｅｒ。
０ｈｅｒｎ、Ｂｏｃ、、　　　１　０　１　　、　６　
７　　Ｉ　　Ｏ（１９７９）　　；Ｒ，Ｂａｒｎａｒ、
　　Ｍ、Ｉ３ｏｈｍｉｄ　　、　　Ｈａｌｖ、Ｏｈｉｍ
、Ａｏｔａ　　　６　２゜２５８４　　（１９７９））
　　。
それ故に、比較的平に入れることが困離な３Ｉｉｉ換の
ヒドロキノン酵導体を避けて、融通性のある方法で実施
することかできて、希望するトコフェロールおよび籍に
ビタミンｇまたはユビキノンをも生成することができる
方法が必要になる。この場合、側鎖にＯＨ−またはエス
テル基なもった体系も生成することができなければなら
ない。この昧題のより詳細な様相は、以下の説明から明
らかになる。
この疎題は、始めに上げたような方法によって屏決され
るが、その方法は、アルケニル基についた置換基Ｒ１と
Ｒ２およびエーテル型の置換基Ｒこ＼にＲ＝ＯＨ０ＯＨ
３；Ｒ２＝Ｈ。
５’　　　　　　　　　　　　１　　　　　　　３％Ｏ
Ｈ，ＯＯＨ，およびＲ，＝　ＯＨ６，０□Ｈ５、ＯＯＨ
抜たは５ｉＲ３を表し、Ｒはアルキル、アリールないし
はアルキルアリールであるものとする、を有するカルボ
ニル−アルクニルカルベン−金Ｎ錯体を、式（２）、 ５ こ＼にＲ４＝　Ｈ、ＯＨ５；　Ｒ５＝（（ＯＨ２）５０
ＨＯＨ，］５０Ｈ３、ＣＣａａ２）２ａＨ＝　０）、０
Ｈ２Ｘを意味し、Ｘ＝Ｈ，０Ｈ１ＣｊＨ。
０００Ｒ６であって、Ｒ６は低級アルキルであるものと
する、のエニンと反応させ、次いで生成した反応生成物
（３〕から金属カルボニル部分を分離し、さらに生成し
た金属の入っていない生成物（４）をユビキノン（７） Ｒへ に酸化するか、あるいは金属の入っていない生放物−（
４）馨、酸性の触媒の存在の下で、式乙の希ｔａｒるト
コフェロールないしはビタミンｇ１ｃ Ｈ こ−Ｋｆｌ基Ｒ１、Ｂ２、Ｒ２ＨよびＢ５ハ、上ｉ１６
ノ意味を有するものとする、に変えることを特徴とする
。
カルボニル−アルケニルカルベン−金属錯体としては、
好適には第６亜族の釡槁の錯体が指定されるが、その際
クロムーカルボニル酵導体カ特ニ好適である。本発明の
範囲において、特に高収量のものとして指定できる化合
物は、以下の式のペンタカルボニル−クロム錯体、ｒ′
１ こ＼に［残基Ｒ１、Ｒ２および町　は上に上げたまたは
一般にクロムカルボニル誘導体においては、１１１ｉ！
または複数個のカルボニル基は、クロムカルボニルのカ
ルベン化学から公知のように、例えば、好適には水素原
子を低級アルキル基によって部分的忙または完全に［９
したホスフィン残基、アミン残基などのような、他の供
与体配位子によって置き換えることができる。同様に１
カルボニル基は、例えばベンゼン、シクロペンタジェニ
ルなどのような芳香族配位子忙よって置き換えられる。
カルベン錯体は、それ自体公知な方法によって手に入れ
ることができるが、その際例えばペンタカルボニル−ク
ロム−カルベン錯体の合成が提示されている。これは市
販されているヘキサカルボニルクロムと１−リチオアル
クンならびに求電子性のアルキル化剤（オキソニウム塩
、硫酸ジアルキル、トリアルキルハロゲンシラン、アシ
ル化合＠）から７０ないし８０％の収率で製造すること
ができる。この合成は０＝Ｏ−２１結合に関して、立体
規則的紀行われる。１−リチオアルケンは、１−ハロゲ
ンアルケンとリチウムまたはリチウム−アルキル化合物
とから容易に得られる（　Ｆ、Ｇ、Ｂｏｒｊｗａｌｌ　
、Ｐｈ、８．Ｌａｎｄｉａ、Ｊ、Ａｍａｒ、Ｏｈｅｍ、
８ｏｃ、　　７９　、１５９５　（１９５７）　、”Ｄ
、５ｅａｂａｏｈ、　Ｈ，Ｎｅｕｍａｎｎ、　Ｏｈｅｍ
、Ｂａｒ、　１０７　。
８４７（１９７４））。
２−リチオ−１，２−ジメトキシエチレンは、例えば、
Ｏ，Ｎ、８ｋｏｌｄ、　　８ｙｎｔｈ、Ｏｏｍｍｕｎ、
　１９７　＃。
１１９によってグリオキザルから、または同様ｌｃＲ，
Ｒ，８ｏｈｍｉｄｔ１Ｂ、８ａｈｉｎｉｄ　、　Ｔｅｔ
ｒ、Ｔｅｔｔ、１９７７゜５５８５によってジメトキシ
エチレンを金栖化して得られる◎ 第６亜族の金属のカルベン錯体、および％にクロムカル
ボニル−カルベン化学体ｔ’ｚ、＆ｓカス（例えば窒素
、アルゴンなど）の下で冷却して長（貯蔵することがで
きる。こ＼に提示したよ５　ナクＥｌムーベンタカルボ
ニルーカルベン錯体は、一般に赤色であってその融点は
、あるものはＯＣ以下である。
指示したアルキンの製造は、例えば臭化プレニルとそれ
に対応するアルキニル−グリニヤール試薬とから得られ
るものであって、欧州特許第０．Ｏｆ　５，４５６号（
出願番号票００１０８２２．８号）に記載されている。
本発明による方法の過程は、例えば以下の反応図式に示
しであるが、そこでは金属カルベン錯体としてペンタカ
ルボニルク關ム酵導体を引用している。
以下の反応図式における化合物（１）と（２）との反応
は、好適にはジアルキルエーテル、ＴＨＦなどのような
供与体溶媒の中で実施される。
反応温度は、好適には２０ないし６０Ｃである。
反応は保護ガスの下で都合よ（実施される。
金属カルボニル残基の分離は、広い温度範囲とＧＯ圧力
範囲とで行うことができ、例えばクロムカルボニル残基
の分離では、４０ないし２００　ｂａｒの圧力で常温な
いし約８００の範囲である。
前掲の反応図式に提示しである収率の値は、最適化した
ものではない。また部分的に提示しである反応物、例え
ば三臭化ホウ素や塩化亜鉛などは、選ばれた出発化合物
によって、代替品が好適である場合には、そのような物
質に執層するものではない。同様なことは、他の条件の
下でも案施することのできる、−酸化炭素の存在の下に
おける金属カルボニル残基の分離についても、当然あて
はまる。
カルヂニルーアルケニルカルヘンー金１４Ｈ体（１）と
アルキン−エン（２）との反応は、好適には保護ガス、
例えばアルゴン、ｊｆｉｉ！素などの存在の下で東施さ
れる。
ヒドロキノンへの閉環は、１−アルキンにおいては、領
域規則的に行われる。大きなアルキン１１換基は、ヒド
ロキノン−〇Ｈ基に対して一位に入る。
２−アルキンは立体Ｓ択的に反応し、その際比較的長い
側鎖は、ヒドロキノン−〇Ｈ基に対して主として隣位に
現われる（異性体の割合は、約２〜３＝１）。
とドルキノン配位子は、供与体配位子（Ｌ＝００、ホス
フィン、ピリジン、ポリビニルピリジンのようなアミン
、芳香族〕の存在下で遊離される。金属残基は、トリカ
ルボニル−供与体配位子化合物を経て再び出発化合物、
例えばヘキサカルボニルクロムになり、従って循環して
カルベン錯体の製造に使用される。図式２％式％） （供与体配位子、例えばポリビニルピリジンの回収） 立体真性体のヒドロキノン七ノエーテルは、酸性の触媒
、例えばルイスｒＩＲ（Ｂ　Ｂｒ、　、１１０１．、な
ど）によって、それ自体公知の方法でトコフェロールに
なる。この反応は、塩素化炭化水素、例えば０ＨＯＩ！
、、０Ｈ２０／２　　などの中で具合よ（実施される（
例えば０ないしｓａｃの温度）。
酸化によって（例えば酸化銀（１）によって〕、ユヒキ
ノンニナリ、同様なビタミンにの体系については欧州％
許明細書第００１５　４５６　　号に記載されている。
酸化はそれ自体公知な方法で、例えば９気などによって
も実施することができる。
図式３ ％式％ 上記に提示した反応図式２がら、金属カルボニル部分の
反応生成物からの分離は、好適忙は加圧した一酸化炭素
によって行われ、その際好都合にも生成した余滴カルボ
ニルは、カルボニル−アルケニルカルベン−金Ｊｔｓ錯
体Ｃ１）ｗ生成するために再び循環されることは明らか
である。
反応生成？！＋（４）の酸化（図式３）は、ゆるやかな
酸化剤、例えば酸化銀などによって行われ、その際この
場合には希望するユビキノンカ得られる。コ（’）Ｍａ
ｒ合には、Ｒ１＝　Ｒ２＝　０ＯＨ３でＲ４＝Ｈまたは
（３Ｈ，？意味する。ユビキノンに使用される化合物は
、上目已に示した反応図式１に示した記号の軛囲円で示
したｔＩＬ侠体馨、刈応するよ５に変えることＫよって
得られる。
一般には異性体混合物として存在する（上記の反応図式
１の化合物４ａと４ｂとを参照〕金属の入っていない反
応生成？（４）の反応は、次いでハロゲン化水素化され
て脱エーテルされた中間化合物（５）を経て、布置する
トコフェロール、ないしはビタミンＥを生ずる。脱エー
テルは三臭化ホウ素によって好適に実施されるが、それ
はこの化合物を添加することによって、ノ＼ログン化水
素化と同時に脱エーテルの反応が確実に定量的に行われ
るからである。この試薬を過剰Ｋｍ加することによって
、あるいは他のルイス酸、例えばハロゲン化亜鉛を冷加
することによって、中間化合物（５）’ａ’）コフエロ
ールないしはビタミイｇに変換させることができる。
９に好都合であるのは、１つの反応器で化合物（４）か
ら（ｄ）への反応を実施できることである。
本発明の範囲には、こ＼にでてきた式（３〕および（４
〕の新しい中間生成物が、−ｇに包含されるものとして
関係してくる。それ故に本発明は、金属がクロム、モリ
ブデン、またはタングステンであることができる、式（
３）のトリカルボニル（ヒドロキノンモノエーテル）−
金栖錯体、ならびに上述の化合物では好適にはクロムが
包含されている、式（４〕の金属の入っていない訪導体
に関する。従って、本発明は、式（３）のトリカルボニ
ル〔ヒドロキノンモノエーテルコークロム錯体、 Ｈ Ｒ５ こ−にＲ４、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４およびＲ５は上述した意
味を有するものとする、に圓する。
さら忙本発明は、式（４）のヒドロキノン−モノエーテ
ル化合物、即ち ＯＲ３ と＼にＲ４、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、罰に指示
した意味を有するものとする、に関する。
最後に、前記の式（３）と（４〕との化合物を、ユビキ
ノン、トコフェロール、および％にビタｚ７ｉｃの製造
に使用することが、本発明の範囲に包含される。
本発明による方法ないしは新しい中間生成物を本発明に
よって使用することによって、たり１つの合成の枠組の
中で、希望する種類のユビキノンとトコフェロールとを
、簡単な方法で手に入れることができる。本方法は、高
い反応収率の点で勝れたものであり、さらに、一連の反
応段階を必要とし、全体として具合の悪い収率となって
いる三置換のヒドロキノン誘導体を使用することは無関
係である。最後に、工ａを循環して行うことによって、
即ち金属カルボニルを出発化合物（１）の製造忙再使用
することによって、工程が非常に効率的に行われる。そ
の利点は、提示されている反応図式からも明らかである
。
本発明による方法の経過は、以下の実施態様からさらに
明瞭になる筈である。
実施態様 ３、ｏｏｗのテトラヒドロフラン（またはジエチルエー
テル）中の６．６　ｊ／　（３０ｍ　ｍｏｌ　）のヘキ
サカルボニルクロムに、保護ガスの存在の下で一４０Ｃ
において、−５００に冷却した等モル量のＺ−２−リチ
オ−２−アルケンのエーテル俗液を部下する。その際、
色は黄橙色に変化する。−４０Ｃに１時間保ってから、
溶媒を除去する。残留物を５０ｄの水に懸濁し、２００
ｄのペンタンをその上にそそぎ、さらに４．５＃のトリ
メチルオキソニウムテトラフルオロボレートを６加する
と、色は直ちに深紅色に変化する。ペンタン相を硫酸ナ
トリウムで乾燥し、蒸発する。冷却すると赤色結晶が得
られる。
７　シル金属化物もまたテトラアルキルアンモニウム塩
として遊離され、塩化メチレン中の均一相で、トリエチ
ルオキソニウムテトラフルオロボレート、ハロゲン化ア
シル（ｆｆｌ化アセチル、塩化ベンゾイル）またはトリ
メチルシリルクロライドによってアルキル化される。
Ｈ，０ ０，４Ｈ１，０ｒＮＯ６分子量５４９．５分析値 計算：　０　４８．１４　　Ｈ５，４８Ｏｒ　１４．８
９　　Ｎ４．０１実測：　　　４Ｂ、００　　５．５５
　　１４．７６　５．９７ｒＲ（ＯＨ２０１！２）：　
２０５５　ｔａ　、　１９０３　ｖｓ’Ｈ−ＮＭＲ（ア
セトン−Ｄ６）　　：　４．５７Ｃｑｑ＋　　１　　）
、３．４８０１１２）、１．６５　（（１，３）、１．
５２　（ｓ、５）０１４Ｈ７，ＯｒＭＯ６分子量５４９
．５分析値 計算：　０４８．１４　　Ｎ５．４８　　Ｏｒ　１４．
８９　　Ｎ４．０１冥測：　　４７．９６　５．３１　
　１４．８２　４．１０工Ｒ（ＣＨ２０Ｉ！２）：　　
２０５０　ｍｌ、　　１　９　５７　ａｈ、　　１　９
　０８　ｓｈ。
１８９６　ｖａ ’　Ｈ−ＮＭＲノ（アセトン−Ｄ６）　　：　５．９２
（ｑｑｅ　ｌ）５．４８　（ｓ、　１２）、１．６９　
Ｃｅｉ、５）、１．５０　ＣＢ、５）ＯＨＯｒＯ分子量
２９０．２ １１１０　　６ Ｎ８：ｍ／ｅ　　２９０．２６２．２３４．２０６．１
７８．１５０（１００％〕 工Ｒ（ヘキサン）　　：　２０６４　ｍ１１９６０　ｇ
、　　１９４９　ｖｓ’Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−Ｄ６Ｊ
　　：　５．７！５（ＱＱＩ　Ｉ）４．６７　（ａ、３
）、１−８６　（ｅｉ　ｑ　、５　）、Ｌ８５　（ｂｒ
、３）ＯＨＯｒＯ分子量２９０．２ １１０４ Ｍ８　ｅ　Ｏｆ　／　ｌ！１　２９０．２６２．２３４
．２０６．１７８．１５０（１００％） ＸＲ（ヘキサン）：　２０６５ｍ、１９６５　ａ、　　
１９４９　ｖａ’Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−０６）　　：
　５．１７（ｑＱＩＩＪ４．５２　（ｍ、５）、１．９
３　（ｄｑ、　５）、Ｌ５５　（ｄｑ、５）０、５Ｈ，
６０ｒ０６１３１　　　分子ｌ　５４８．３Ｍ８：ＩＤ
／６　５４Ｂ、５２０．２９２．２６４．２３６．２０
Ｂ（１００％） ’　Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−Ｄ、）　　：　７．１３（
ｑＱＩ　１）、１．９０　（ｄｑ、り、１．５７　（ｄ
Ｑ、５Ｊ、０．０７　（ａ、９）Ｈ，０ ０、、Ｈ１６０ｒ０６８１　　分子量３４　Ｂ、５ＭＳ
　ｍ　ｍｌ　／・　５４８．５２０．２９２．２６４．
２６６．２０Ｂ（１００％） ’ｕ−ＮｕｌアセトンーＤ６）　　：　　４．８Ｍ（ｑ
ＱＩ　１）、２．０５　（ｄｑ、５）、１．９３　（ｄ
ｑｊ）、０．４６　（１，９）０、　。Ｈ８０ｒ０６　
　　分子量２７６．２Ｍ８：ｍ／ａ　　２７６．２４８
．２２０．１９２．１６４．１３６（１００％〕 ＩＲ（ヘキサン）　　：　２０６８　ｍ、　　１９６７
　ｇ、　　１９５１　ｖｓ実施例：）リカルボニル（４
−メトキシ−５（２１゜５、ｄ−）ジメチル−２（３）
・フィチル−フェノール）クロム ００Ｈ６ １５４のｔ−ブチルメチルエーテルに溶解した１、１６
１　（４ｍ　ｍｏｌ　）のペンタカルボニル（ＩＣ−２
−ブナニル−メトキシカルベン）クロムに、５５ＣでＬ
６　ｍ　（４，４ｍ　ｍｏｌ　）の６．１０゜１４．１
８−テトラメチル−５−ノナデセン−２−イン（メチル
−フィチル−アセチレン）を１滴づ＼加える。１時間後
に、温媒を除去し、残留物をシリカゲルのクロマトグラ
フにかける。塩化メチレン／ペンタン、次いでエーテル
によって、その都度黄色ゾーンを溶離する。急速に移動
するゾーンには２−フィチル−錯体（収率６２％〕か、
また徐々に移動するゾーンには６−フィチル−異性体（
収率２７％）が含有されている。全収率は８９％。
ＯＨＯｒＯ分子量５８０．７ ５５２５ Ｍ２Ｓ：ｍ／ｅ　　　５　８　０．４　９　６、４４４
ＩＲ（ヘキサン）：１９６０ｍ、　　１８８５ｖａ’Ｈ
−ＮＭＲ（ベンゼン−Ｄ６）： ２−フィチル−錯体（３ａ　）　：　４２ｚ−（＝＝Ｏ
Ｈ入１２４（ＯＯＨ，）、４０４　（１’−０Ｈ２）、
２．０４、ｔ９７ｃ５Ａ−ＯＨ，）、１８０（５−ＯＨ
１５）、１５６（５／−ＯＨ，）、１２Ｂ（ＯＨ２、Ｏ
Ｈ）、１ｌｌ（ＯＨ，）３−フィチル錯体（５ｂ）　：
　５．０？（＝ＯＨ）、３２９（００）１５人４？６（
１’−０Ｈ２人１８７（５，６−ＯＨ，）、ｔ６９ｃ５
−ＯＨ，）、ｔ　５７　（５’−ＯＨ入ｔ２７ＣＯＨ２
、ＯＨ）、α８９ＣＯＨ，）冥施例ニトリカルボニル（
４−メトキシ−５ｔ２３　、５−ジメチル−２（，３）
−フィチル−フェノール）−１０ムＨ ０５２Ｈｓ　ｏ　ＯｒＯｓ　　　分子量５６６．７全収
率　８０％ ＭＳ：ｍ／ｅ　　５６６．４８２．４３０ＩＲ（ヘキサ
ン）：１９６１ｍ、　１８８５ｖｓ型（４）の化合物の
製造） 実施例：供与体配位子の存在の下における一酸化炭素に
よる分離 ５０１Ｌｌのエーテルに俗解した１　ｒｍ　ｍｏｌのヒ
ドロキノンモノエーテル−錯体浴液を８５　ｂａｒの一
酸化炭素の下で６５時間ｓａＣに加熱する。
圧力を下げてから、−４０Ｃに冷却すると、ヘキサカル
ボニルクロムが沈殿する。ろ過してから溶媒を除去する
と、黄橙色の油が残る。
４−メトキシ−３［２１、５，６−ドリメチルー２（３
）　−フィチル−フェノール（４）（収率９５％）ｋ ０Ｈ３ ０ＨＯ分子量４４４．７ ５０　５２　２ ＭＳ　：ｍ／ｅ　　４４５．４５２．４１Ｂ’Ｈ−ＮＭ
Ｒ（クロロホルム−Ｄ）：例えば２−フィチル化合物　
５．２５　（＝ＯＨ）、５．９２　（ＯＯＨ，）、３．
７０　（＋’−０Ｈ２）、２．４５　（５，６−ＯＨ，
）、２．３７０．９０　（ＯＨ，） ０Ｈ５ エーテル分離とクロマンへの閉環 実施例：　ａａ！−α−トコフェロール（６）の製造（
（５）を通って） １０１１７のりＯＯｐルムにｍ解したｊ、ｏ　２＋＋＋
　！１１０１のヒドロキノン七ツメチルエーテル化合物
に１−８００で５１のクロロホルムに溶解した０、５１
の三臭化ホウ素を加える。徐々に室温忙戻してから水中
に注ぎ、エーテルで抽出する。エーテル抽出液を蒸発す
ると透明な固体として２−（６′−プロモー５’、　７
’、　１１’、　＋　５’−テトラメチルヘキサデシル
）　−５，５，６−ドリメチルー１，４−ベンゾヒドロ
キノン（化合物５Ｊが得られ、その化合物を１２０Ｃに
加熱すると（無水塩化亜鉛と共に〕、定量的に（１，ｌ
！−α−トコフェロールになるが、それは同定用試料に
よって同定される。
全収量は’Ｈ−ＮＭＲ分光学的に９６％と測定された。
ユビキノン（７）への酸化 実施例＝５，６−シメトキシー３−メチル−２−１０３
ＩＪのエーテルに俗解した１　ｔａ　ｍｏｌの４，５゜
６−ドリメトキシー２，３−メチル−フィチル−７エノ
ールを、２ｍｍｏｌの酸化銀（１）と過剰の硫酸マグネ
シウムと一緒にかきまぜる。１０ｍのエーテルを加えて
ろ過してから、ろ液を蒸発し、エーテル／ペンタンｌ：
１００）ＫＪ：つてシリカゲルによるクロマトグラフに
かげると、黄色の油が得られるが、その’　Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルは５．６−シメトキシー３−メチル−２−フ
ィチル−ベンゾキノンの確認月賦科と同一である（収量
５３％）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ｔ　アルケニル基についたｆｍｉＲｌとＲ２およびエー
    テル型の置換基Ｒ３、こ＼にＲ４＝　ＯＨ３，００Ｈ”
    Ｒ＝Ｈ１０ＨＯＯＨ，およびＲ，＝　ＯＨ，，５’　　
    　２　　　　　　　　　　３’ＯＨＯＯＲまたはＳｉＲ
    ，を表し、Ｒはアルキ２５＋１ ル、アリールないしはアルキルアリールであるものとす
    る、を有するカルボニル−アルケニルカルベン−金属錯
    体な、式 ％式％ ０Ｈ、０ＯＯＲであって、Ｒ６は低級アルキルであるも
    のとする、のエニンと反応させ、次いで生成した反応生
    成物（５）から金属カルボニル部分を分離し、さらに生
    成した金属の入っていない生成物（４）をユビキノン（
    ７）に酸化するか、あるいは酸性の触媒の存在の下で金
    属の入っていない生成物（４）を、式（６）　ノ希望す
    るトコフエ四−ルないシバとタミンｇ７、 し ＯＨ こ＼に残基Ｒ，、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は上記の意味を
    有するものとする、Ｋ変えることを特徴とするトコ７エ
    ｐ−ルおよびユビキノン、特にビタミンｇのＭ遣方法。 ２　カルボニル−アルケニルカルベン−金属錯体として
    、クロム−カルボニル誘導体を指定することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項による方法。 五　カルボニル−アルクニルカルベン−金属錯体（１）
    として、式（１）の化合物、 を指定することを特徴とするｗ、ｔ’Ｆ請求の範囲第１
    または第２項による方法。 ４、　カルボニル−アルケニルカルベン−金属錯体（１
    ）とエニンとの反応を、保護ガスの雰囲気の下で実施す
    ることを特徴とする、前記特許請求の範囲の１項または
    それ以上の項による方法。 ５、　反応生成物（６）からの金属カルボニル部分の分
    離を加圧した一酸化炭素によって来施し、さらに場合に
    よっては生成した金属カルボニルヲ、カルボニル−アル
    クニルカルベン−金属錯体（１）の生成工程に戻すこと
    を特徴とする＃ｈ己特許請求の範囲の１項またはそれ以
    上のＪｊｊＫよる方法。 ＆　反応生成物（４）の酸化を酸化銀で実施することを
    特徴とする特許 項またはそれ以上の項による方法。 Ｚ　反応生成物（４）を、ハロゲン化水素化して脱エー
    テルした中間化合物（５）を経て希望するトコフェロー
    ルないしはビタンン蔵（６）に変換させることを４１ｌ
    ｉ＋黴とする前記特許請求の範囲の１項またはそれ以上
    の項による方法。 ８、　反応を三臭化ホ！７累によって実施することを特
    徴とする特許畠青釆の範囲第７項による方法。 ９　脱エーテルした中間化合物（５〕を、塩化亜鉛によ
    ってトコフェロールないしはビタミンＥ（６）に変換さ
    せることを特徴とする特許請求の範囲第７または弟８項
    による方法。 １α　反応生成物（４）のト゛コフエｐ−ルないしはビ
    タミンｇへの変換を、１つの反応器による方法で実施す
    ることｙａ’特徴とする特許請求の範囲第１、第７、第
    ８または第９項による方法。 １１　式５、 Ｈ Ｒ３ こ＼にＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４およびＲ５　は、特許請
    求の範囲＃！１項に示した意味を有するものと丁る、の
    トリカルボニル−（ヒドロキノンモノエーテル）一り四
    ム錯体。 １２、式（４）、 Ｈ Ｒ５ こ’ＩＫＲ，、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ４およびＲ５　は、特許
    請求の範囲第１項に示した意味な有丁るものとする、の
    ヒドロキノシーモノエーテル化合物。 １５、一般式（３）および（４）の化合物の、ユビキノ
    ン、トコ７エロールおよび特にビタミンｇの製造への応
    用。
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