JPS6357417B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

古典的方法によればニトロソベンゾールは、ク
ロム酸混合物を用いる（Bamberger，Ber.第27
巻、第1955頁）か、又は中性の過マンガン酸カリ
ウム溶液を用いる（Bamberger他、Ber.第31巻、
第1524頁；Ber.第32巻、第342頁；Ann.第311巻、
第78頁）フエニルヒドロキシルアミンの酸化によ
つて、またペルオクソ硫酸を用いるアニリンの酸
化によつて（Caro，Zs.angew.Chem.第11巻、第
845頁；西ドイツ国特許明細書第110575号）、又は
亜鉛粉末でのニトロベンゾールの還元によつて
（W.J.Mijs他、Recuil第77巻、第746〜752頁）得
られる。 なおニトロソベンゾールの他の一連の製造法が
公知であるが、これらの方法は予備的製造にもま
た工業的製造にも適していない（Beils teins
Handbuch der Organischen Chemie、第５巻、
第230号、第章第123頁、第章第169頁及び第
章第585頁）。 ニトロソベンゾールを予備的に製造する場合、
ニトロベンゾールから出発し、該ニトロベンゾー
ルを一酸化炭素、適当なアルデヒド、ケトン又は
アルコールの使用下に接触還元する。西ドイツ国
特許公開公報第1810828号に記載された方法で、
ニトロベンゾールを温度100〜140℃で一酸化炭素
を用いて還元するが、この場合触媒は酸化物、水
酸化物、炭酸塩又は塩基性燐酸塩の形の、もしく
は部分的還元生成物の形の重金属Ti，Ｖ，Cr，
Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Ge，Zr，Mo，Ag，
Sn，Sb，La，Ce，Nd，Ta，Ｗ，Re，Au，
Hg，Hl，Pb，Bi及びTh2種以上から成り、また
実際に溶液から一緒に沈殿させるか、又は水酸化
物の形の又は熱不安定な塩又はその混合物の形の
前記した重金属類を一緒に加熱することからなる
方法によつて製造される。英国特許明細書第
1322531号に記載された、高い収率及び選択度を
有する方法によれば、一酸化炭素を用いるニトロ
ベンゾールの還元の際に使用すべき触媒は、軽
石、石綿、珪藻土等のような支持材料上にまず
銀、銅又は鉛の酸化物からなる層を施し、引続き
適当な金属塩の熱分解によつてこの上にマンガ
ン、鉄、銅、クロム、バナジン又はセリウムの酸
化物からなる第２層を施すことにより製造する
が、この場合特定の組合せが可能であるにすぎな
い。ニトロベンゾールを一酸化炭素を用いてニト
ロソベンゾールに還元するための適当な他の触媒
は、英国特許明細書第1259504号に記載されてい
る。この種の触媒はなお結合されたアルカリを含
有する酸化マンガン沈殿物を、Ti，Ｖ，Cr，Fe，
Co，Ni，Cu，Zr，Mo，Ag，Sn，Sb，Ta，Ｗ，
Re，Au，Hg，Tl，Pb及びBi金属１種以上の溶
液で処理し、これによりアルカリを重金属に代
え、固体を別し、乾燥することによつて得られ
る。同じ目的には、オランダ国特許公告公報第
7005588号に記載された、金属Co，Cu，Ag及び
Pbの塩の溶液で処理したアルカリ含有酸化マグ
ネシウム沈殿物から製造される触媒が適当と言う
べきである。更に、一酸化炭素を用いてニトロソ
ベンゾールにするニトロベンゾールの還元には、
重金属―蟻酸塩（英国特許明細書第1251836号）、
重金属―蓚酸塩（英国特許明細書第1251844号）
又はパラジウム／カーボン（特許出願公開第47―
31937号公報）からなる触媒が推奨されている。
特許出願公開第49―126633号公報に記載された方
法によれば、所定の金属カルボニル化合物を用い
ての光還元によつてニトロソベンゾールを製造す
ることもできる。 アルデヒド、ケトン又はアルコールを用いてニ
トロソベンゾールにするニトロベンゾールの接触
還元は、西ドイツ国特許公開公報第2346388号に
よつて公知である。還元剤としては、例えばアセ
トアルデヒド、メタアルデヒド、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ブタノール―２、アリルアルコ
ール、２―メチルプロパノール、ｎ―ブタノー
ル、ｎ―プロパノール、イソプロパノール、エタ
ノール及びメタノールが挙げられる。使用すべき
触媒は、酸素原子又はヒドロキシルイオン、カル
ボン酸イオン又は燐酸イオンと組合せた重金属
Sb，Bi，Ce，Cr，Co，Cu，Ge，Au，Fe，La，
Pb，Mn，Hg，Mo，Nd，Ni，Re，Ag，Ta，
Tl，Th，Sn，Ti，Ｗ，Ｖ及びZrの１つからな
り、格子内で不純物原子を形成する前記重金属の
他のものを少なくとも１個含有する。 本発明は、還元剤としての炭化水素の使用下で
ニトロベンゾールを接触還元することによつてニ
トロソベンゾールを製造することに関する。 ニトロベンゾールを気相で低級炭化水素と接触
反応させることは、米国特許明細書第3504035号
によつて実際公知であるが、この場合還元はアニ
リンの段階まで選択的に進行する。該方法の場
合、炭化水素は水蒸気と混合して、温度500℃で、
また混合した水素化―リホーミング触媒の存在下
でニトロベンゾールと反応する。リホーミング触
媒、貴金属又は金属ニツケル、鉄及びクロムの１
つを基礎とする触媒は、水素化触媒、例えば銅触
媒の補助下でニトロ基をアミノ基に還元する水素
を形成せしめる。本方法は、他の反応生成物を導
くことは別として、全く異なる反応機構を基礎と
する。該方法は著しい低温で進行し、従つてリホ
ーミング工程は含まれない。 本発明は、ニトロベンゾールを酸化マンガン及
び酸化鉛からなる触媒の存在で接触還元にするこ
とによつてニトロソベンゾールを製造する方法に
関し、還元剤として脂肪族、脂環式、オレフイン
性又は芳香族炭化水素を使用することを特徴とす
る。 適当な炭化水素の例は、炭素原子数１〜20を有
する脂肪族物質、例えばメタン、エタン、プロパ
ン、ブタン、ヘキサン及びｎ―デカン、さらに炭
素原子数４〜12を有する脂環式物質、例えばシク
ロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロヘプタン、さらにベンゾール系及びナフタリ
ン系の芳香族化合物例えばベンゾール、トルオー
ル、エチルベンゾール、イソプロピルベンゾー
ル、ｐ―キシロール及びナフタリン、ならびに最
後にエチレン、プロピレン、１―デカン、シクロ
ペンタジエン、シクロヘプタン、シクロヘキサジ
エン―１，３及びスチロールのようなオレフイン
である。すぐれた炭化水素はメタン、ベンゾー
ル、ヘキサン及び炭素原子数C₄〜C₈を有するベ
ンジルフラクシヨンである。 触媒としては、一酸化炭素、アルデヒド、ケト
ン又はアルコールを用いてニトロベンゾールを還
元することによつてニトロソベンゾールを製造す
る方法ににおいてすでに使用されている公知の金
属触媒が該当する。これらの触媒は西ドイツ国特
許公開公報第1810828号、英国特許明細書第
1322531号、同第1259504号、オランダ国特許公告
公報第7005588号、英国特許明細書第1251836号、
同第1251844号、特許出願公開第47―31937号公
報、特許出願公開第49―126633号公報及び西ドイ
ツ国特許公開公報第2346388号記載されている。 触媒は、軽石、酸化アルミニウム、活性炭、石
綿、練瓦又は珪藻土のような適当な支持材料上に
施こされた酸化マンガンと酸化鉛との混合物から
なる。マンガンと鉛との原子比は広範囲に渡つて
変えることができ、一般に20：１〜２：１の範囲
内にある。マンガン及び鉛をマンガン２原子対鉛
１原子の割合で含有する触媒がすぐれている。本
発明方法で使用することのできる触媒の製造に関
しては次の公知方法が示される： ａ 該触媒の製造可能性は、これらの酸化物を金
属溶液から一緒に支持材料上で沈殿させること
にある。この場合の１例は西ドイツ国特許公開
公報第1810828号の実施例13に記載されており、
これによれば硝酸鉛及び硝酸マンガンの水溶液
中の支持材料（この場合、活性炭）の懸濁液に
水酸化ナトリウムを加え、該沈殿物を何度も傾
瀉し、洗浄除去し、最後に乾燥する。この処理
法の他の例としては、西ドイツ国特許公開公報
第1901202号の実施例14が挙げられる。 ｂ 触媒を製造する他の方法は、水酸化マンガン
及び水酸化鉛、マンガン―及び鉛―炭酸塩又は
―硝酸塩と支持材料との緊密な混合物を、もし
くは蟻酸塩、酢酸塩又は蓚酸塩のような熱不安
定な有機マンガン塩及び鉛塩と支持材料との緊
密な混合物を金属塩の分解温度に加熱すること
である。この場合の１例は、西ドイツ国特許公
開公報第2346388号の実施例１に記載されてお
り、これによれば粒状軽石を硝酸マンガンと硝
酸鉛との混合物で含浸させ、酸化物形成のため
に400℃に加熱する。勿論、水酸化物、炭酸塩
又は硝酸塩と熱不安定な有機塩との混合物を使
用することもできる。 ｃ 他の方法によれば、過マンガン酸カリウムを
水酸化アルカリ水溶液に溶かし、支持材料を分
散させ、引続きホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、メタノール、エタノール又はグルコー
スを用いて還元する。次いでその際得られた物
質からアルカリを洗浄除去し、水溶性鉛塩で処
理する。この場合の例は、西ドイツ国特許公開
公報第2346388号の実施例2/1及び英国特許明細
書第1259504号の実施例１に記載されている。 ｄ 本発明によつて使用すべき触媒の他の製造法
は、予め硝酸鉛又は酢酸鉛の溶液を所望の
Mn／Pb比で含浸している炭酸マンガンを約
400℃に加熱することである。これに関しては、
西ドイツ国特許公開公報第2346388号の実施例
２／２に記載されている。 ｅ 更に、英国特許明細書第1259504号の実施例
５記載の方法を引用する。この場合、酸素又は
次亜塩素酸塩のような酸化剤の存在下にマンガ
ン塩を水酸化アルカリで処理することによつて
得られる、なお結合するアルカリを含有する酸
化マンガン沈殿物を水に懸濁させ、鉛とアルカ
リとの交換が終了するまで鉛塩の溶液に浸漬す
る。 ｆ 最後に、なお英国特許明細書第1322531号に
記載の方法が挙げられ、これによれば熱分解に
よつて支持材料上にまず酸化鉛の層を、次いで
酸化マンガン層を析出させる。 予想外にも本発明によつて使用すべき触媒の活
性及び選択度ならびに作業時間は炭化水素を用い
るか、又は水素を用いて前処理することによつて
著しく高め得ることが確認された。炭化水素とし
ては、すでに還元剤として記載した化合物が該当
する。この場合、還元剤として使用することので
きる炭化水素を使用することが好ましい。前処理
は300〜400℃で実施され、0.5〜10時間継続する
ことができる。従つて、本発明方法のすぐれた一
実施例によれば、触媒をニトロベンゾールの不在
下に0.5〜10時間、有利には１〜３時間、還元剤
として使用すべき炭化水素中でか、又は水素中で
温度300〜400℃で加熱することによつて前処理す
る。 本発明方法は、250〜450℃の範囲内の温度で、
有利には温度320〜410℃で実施される。この場
合、使用される触媒及び炭化水素の種類は余り重
要ではない。炭化水素が本発明方法によりかかる
極めて低い温度で酸化されることはまつたく予測
し得なかつた。 一般に、該方法は大気圧で、すなわち気相で実
施される。工業的理由から、該方法はしばしば僅
かに高められた圧力下に、例えば1.5バールまで
の圧力で実施することが有利である。しかし、反
応は15バールまでの高めた圧力下で実施すること
もでき、場合によつては液相で行なうこともでき
る。 気相反応の場合には稀釈剤を使用することが有
利である。この場合、二酸化炭素、窒素又は希ガ
スのような不活性ガスが適当である。 本発明方法は、連続的にも不連続的にも実施す
ることができる。例えば、本方法を工業的に実施
するために考慮される連続法ではニトロベンゾー
ルを蒸発させ、場合によつては予備加熱し、蒸気
状炭化水素と一緒に触媒と接触させる。この方法
は、反応成分の混合物を反応管中で直流か、又は
向流で触媒床上に導くか又は触媒床を貫通させる
ことにより有利に行なわれる。この場合、普通の
固定床法又は渦動床法を使用することができる。
ガスの流速度は、所望される接触時間に適合させ
る。ニトロソベンゾールが更に反応するのを抑制
するために、できるだけ短い接触時間を維持し、
したがつて殊に渦動床方法を使用する際には高い
流速度を維持する。一般に、接触時間は５〜40秒
の範囲内にあり、有利には１〜10秒である。 反応混合物の後処理は、簡単な方法で反応混合
物の急冷によつて行なわれる。この場合、まずア
ゾベンゾール、アゾキシベンゾール及びアニリン
のような揮発しにくい不所望の副生成物の大部分
を縮合させる。所望のニトロソベンゾール及び未
反応のニトロベンゾールを含む残ガスは引続き分
別縮合するか、又は分留する。 触媒をニトロベンゾールと接触させる前に前処
理に付す本発明方法のすぐれた実施形式を実施す
る場合には、触媒をその乾燥後に反応器中に移
し、そこで空気の遮断下に約２時間約400℃で炭
化水素又は水素で処理し、次いで徐々にニトロベ
ンゾールを供給することにより有利に実施する。
１週間の連続運転後に徐々に生じる触媒の活性減
少は、反応器の運転下に反応温度を保持しながら
ニトロベンゾールの供給を暫時調節し、こうして
触媒を純粋な炭化水素又は水素で数時間洗浄する
ことによつて簡単に再生することができる。 本発明方法は、ニトロソベンゾールを製造する
公知の方法に比して著しい利点を有する。意外な
ことに、公知方法の、酸素含有還元剤の代りに本
発明方法の酸素不含還元剤を使用した場合、触媒
は一層高い変換率、高い選択度及び著しく長い寿
命を生じる。こうして、ニトロベンゾールの還元
によつてニトロソベンゾールを製造する工業的に
実現可能な方法の前提条件が得られる。本発明方
法のすぐれた実施例によれば、触媒を高めた温度
で炭化水素又は水素によつて活性化した場合、触
媒の活性及び作業時間は一層増大させることがで
きる。公知方法では触媒は５〜10時間後にすでに
著しく活性を失なうことから、該方法を中断し、
触媒を交換するか又は再生しなければならないの
に対し、本発明方法の場合触媒は連続する数週間
の使用の後に初めて僅かな活性損失を示すにすぎ
ず、しかも触媒は装置を止めることなく短時間内
で再生することができる。その結果実際に無制限
の運転時間での完全に連続した方法で、ニトロベ
ンゾールの還元によるニトロソベンゾールの製造
が初めて可能となつた。 例１ （触媒調製法１） 平均直径約１mmに粉砕した軽石を支持体として
使用し、硝酸鉛及び硝酸マンガンからなる混合物
の水溶液を（Pb／Mn＝1/2モル／モル）含浸さ
せ、真空下で50℃で回転蒸発器中で乾燥した。次
に、該触媒を空気の作用下に400℃で約２時間処
理した。その後に、該触媒を反応に使用した。 例２ （触媒調製法２） まず例１と同様に実施した。しかし、引続き触
媒を回転蒸発器中で乾燥した後に直接反応器に使
用し、そこでメタンで約400℃で２時間処理した。
この場合、空気が流入しないように細心の注意を
払つた。メタン処理後に、反応器をメタン流の保
持下でニトロベンゾールを用いて運転した。 例 ３ 新しい調製Pb／Mn触媒13cm³（調製法１、例
１）が１mmペレツトの形で存在する、内径１cmを
有する長さ約50cmのガラス管に、396℃に予め加
熱した、ニトロベンゾールとメタンとからなるガ
ス混合物を連続して導いた。該装入量は、ニトロ
ベンゾール27ｇ／ｈ（0.22モル）及びメタン
40Nl／ｈ（1.79モル）であつた。電気加熱によつ
て実際に396℃に等温保持された反応カラムを退
出した後に、反応混合物を水冷却器中で間接的に
25℃に急冷し、揮発しにくい成分を除去した。こ
の際僅少量の揮発しにくい化合物を一緒に除去し
た。次に、該化合物をジオキサンで充たされた後
続洗浄器中で吸着させた。 該条件下で１時間後にニトロベンゾールの変換
率15％が得られ、この際に95％の選択度でニトロ
ソベンゾールが生じた。残りの５％は、アゾキシ
ベンゾール、アゾベンゾール及びアニリンから成
る。 例 ４ 例３におけると同じ条件下に、同じ触媒で反応
時間100時間後に他の収支で実施された。現にニ
トロベンゾールの変換率は７％であつたが、選択
度は実際に一定で95％であつた。 例 ５ 例３に記載した装置中に、例２による新しい調
製物であるPb／Mn触媒13cm³を装入した。例３と
同様に、ニトロベンゾール27ｇ／ｈ及びメタン
40Nl／ｈを396℃で混入した。後処理は、例３と
同様に行なつた。ニトロベンゾールの変換率は１
時間後に24％であり、選択度は95％であつた。 例 ６ 例５に記載した方法を長時間にわたつて実施し
た。100時間後に、ニトロベンゾールの変換率は
なお15％であり、200時間後も同様にそれはなお
14〜15％であり、これにより該時間後にほぼ一定
の水準が得られた。選択度は、理論値の90％以上
で高いまま不変化であつた。 例 ７〜15 例３に記載した反応カラム中で（触媒調製法
１）、380℃でニトロベンゾール蒸気0.22モル／ｈ
と次表に記載した種々の炭化水素とを順次反応さ
せた。多くの場合、ニトロベンゾールは反応して
ニトロソベンゾールに変換されるが、若干異なつ
た分量で変換される。選択度は、すべての場合に
90〜95％であつた。収率は、反応温度が比較的低
いために、これらの例では一般的に若干低い（例
５及び６参照）。

【表】 例 16 例３に記載した装置中に、例２による新しい調
製物であるPb／Mn触媒13cm³を装入した。400℃
でメタンで２時間活性化した後に、メタン流をヘ
キサンによつて代えた。更に15分後に、反応器を
ニトロベンゾールの配量によつて運転した。装入
量は、毎時ニトロベンゾール27ｇ（0.22モル）及
び毎時ヘキサン156ｇ（1.81モル）であつた。該
ガス混合物を396℃に予め加熱し、この温度での
等温条件下で反応ガラムを通して導き、引続き水
冷却器中で間接的に25℃に急冷し、この際に全反
応混合物を分離した。後続する（例３のような）
吸着は、必要でなかつた。該条件下で20〜22％の
ニトロベンゾール変換率が得られ、ニトロソベン
ゾールの選択度は理論値の92〜93％であつた。 例17〜27 （比較例） 比較例17〜19は、メタノールを還元剤として使
用する西ドイツ国特許公開公報第2346388号の実
施例１に相応する。次表に記載した結果が示すよ
うに、触媒カラム中の温度217〜247℃で始めのニ
トロソベンゾールの収量5.4モル％はすでに40分
以内で半分より少なくなり、運転時間３時間後に
さらに2.2モル％に減少する。 比較実験20〜27は、前述の例３に記載した方法
と同様にニトロベンゾールとメタノール５％との
混合物で実施した。反応は気相で、例１による新
しい調製触媒13cm³を充填した例３に記載した、反
応カラムを使用して行なつた。次表に反応時間な
らびに反応温度による変換率及び選択度をまとめ
る。この結果から、西ドイツ国特許公開公報第
2346388号の公知方法の際に変換率及び／又は選
択度はすでに３〜４時間後に著しく低下すること
は明らかである。

【表】 例28及び29 平均直径約１mmに粉砕した軽石を支持体として
使用し、硝酸鉛マンガンからなる混合物の水溶液
（鉛／マンガン＝1/2モル／モル）を含浸させ、真
空下で50℃で回転蒸発器中で乾燥した。この時点
で触媒を内径１cm及び容量13cm³を有する長さ約50
cmのカラム中に充填し、引続き水素流中で２時間
に亘り徐々に50℃から400℃に加熱した。 このようにして触媒を水素下に活性化した後、
該水素流を毎時メタン流40Nl（1.79モル）により
代え、同時に毎時ニトロベンゾール27ｇ（0.22モ
ル）を395℃で触媒上に導いた。次表に反応時間
による変換率及び選択度を記載する。

【表】 例 30〜33 例３に記載した装置中に、例２による新しい調
製物である鉛／マンガン触媒13cm³を装入した。
400℃でメタンで３時間活性化した後に、メタン
流の一部を二酸化炭素によつて代えた。更に15分
後に、反応器をニトロベンゾールの配量によつて
運転した。該装入量は、ニトロベンゾール23.76
ml（0.232モル）及び毎時メタン13.33Nl（0.595モ
ル）及び毎時二酸化炭素26.66Nl（1.19モル）であ
つた。電気加熱により実際392℃に等温保持され
た反応カラムから退出させた後に、反応混合物を
例３と同様に後処理した。反応時間による収量及
び選択度を、次表にまとめる。

【表】 例 34〜36 例３と同様に、新たに調製された鉛／マンガン
触媒45ｇ（調製法例１）が１mmペレツトの形で存
在する、内径３cmを有する長さ50cmのガラス管を
335℃に加熱し、同じ温度に予め加熱した、ニト
ロベンゾール、メタン及び窒素からなるガス混合
物を連続して導入した。装入量は、毎時ニトロベ
ンゾール54ｇ（0.44モル）及び窒素45Nl及び毎時
メタン17Nl（0.76モル）であつた。後処理は例３
と同様に行なつた。次表に反応時間による収量及
び選択度をまとめる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニトロベンゾールを酸化マンガン及び酸化鉛
   からなる触媒の存在下で接触還元することによつ
   てニトロソベンゾールを製造する方法において、
   還元剤として脂肪族、脂環式、オレフイン性又は
   芳香族炭化水素を使用することを特徴とする、ニ
   トロソベンゾールの製造法。 ２ 還元を温度250〜450℃で行なう、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 炭化水素としてメタン、ベンゾール、ヘキサ
   ン又はC₄〜C₈炭化水素を有するベンジンフラク
   シヨンを使用する、特許請求の範囲第１項又は第
   ２項に記載の方法。 ４ 還元を不活性ガスの存在下で、特に二酸化炭
   素、窒素又は希ガスの存在下で実施する、特許請
   求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に
   記載の方法。 ５ 触媒をニトロベンゾールの不在下で0.5〜10
   時間還元剤として使用することのできる炭化水素
   中でか、又は水素中で加熱することによつて温度
   300〜400℃で前処理する、特許請求の範囲第１項
   から第４項までのいずれか１項に記載の方法。 ６ 前処理を１〜３時間実施する、特許請求の範
   囲第５項記載の方法。