JPS59155331A - パラエチルフエノ−ルの製造方法 - Google Patents
パラエチルフエノ−ルの製造方法Info
- Publication number
- JPS59155331A JPS59155331A JP58028190A JP2819083A JPS59155331A JP S59155331 A JPS59155331 A JP S59155331A JP 58028190 A JP58028190 A JP 58028190A JP 2819083 A JP2819083 A JP 2819083A JP S59155331 A JPS59155331 A JP S59155331A
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- Japan
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- reaction
- catalyst
- ethanol
- carrier
- heteropolyacid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本Ｊｉｌｔｘ、 ツーノールとエタノールかラパフェチ
ルフ＝ノール（以下ＰＥＰと略す）を高選択率、高収率
で製造する方法に関する。さらに詳しくは、反応媒質の
存在下または不存在下で、フ＝ノールとエタノールを、
ヘテロホ！Ｊ 酸系触媒の存在下に反応せしめて、高選
択率、高収率にてＰＥＰを製造する方法に関する。
ルフ＝ノール（以下ＰＥＰと略す）を高選択率、高収率
で製造する方法に関する。さらに詳しくは、反応媒質の
存在下または不存在下で、フ＝ノールとエタノールを、
ヘテロホ！Ｊ 酸系触媒の存在下に反応せしめて、高選
択率、高収率にてＰＥＰを製造する方法に関する。
現在、ＰＥＰの工業的製造方法としては、エチルベンゼ
ンをスルホン化し、それをアルカリ溶融してエチルツー
ノール類異性体混合物を合成し、さらにこの混合物を蒸
留および晶析する方法が知られている。しかし、この方
法は、エチルツーノール類としでメタ体の生成が多い、
工程が複雑である、多量の硫酸およびアルカリを使用す
る、作業性が悪い、廃水公害がある、亜硫酸ソーダが副
生ずる、装置腐食が心配である等積々の問題がある。
ンをスルホン化し、それをアルカリ溶融してエチルツー
ノール類異性体混合物を合成し、さらにこの混合物を蒸
留および晶析する方法が知られている。しかし、この方
法は、エチルツーノール類としでメタ体の生成が多い、
工程が複雑である、多量の硫酸およびアルカリを使用す
る、作業性が悪い、廃水公害がある、亜硫酸ソーダが副
生ずる、装置腐食が心配である等積々の問題がある。
また、本発明で対象としているツーノールとエタノール
を原料とするＰＥＰの製造法に関しては、ＡＪ２２（Ｐ
Ｏ４）−３／ＡＪｈ Ｏ３を触媒とする方法（インダス
トリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー：
プロダクト・リサーチ・アンド・デベロブ／＋ ７１−
（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ： Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅ−１ｏ１）ｍｅｎｔ
’） Ｖｏｌ 、１０、Ｎｏ４．３６２（１９７１））
、γ−ＡＩ１２０３を触媒とする方法（北海道大学工学
部研究報告７６ １４７ （１９７５））、ＺｎＯ／Ｆ
ｅ２ｅｓを触媒とする方法（特公昭４９−８２６４０号
公報）などが知られている。しかし、これらの触媒を用
いる方法では、生成物はオルソエチルフ＝ノール（以下
ＯＥＰと略ス）とメタエチルツーノール（以下ＭＥＰと
略す）が主成分であり、目的とするＰＥＰは生成するエ
チルツーノール類中最高でも７ モル％であるというよ
うに、ＰＥＰへの選択率が低く、シかも反応温度を２５
０〜４２０℃と比較的高温にする要があるなどの欠点を
有していで、これらの方法は未だ工業的製造法としては
採用されていない。
を原料とするＰＥＰの製造法に関しては、ＡＪ２２（Ｐ
Ｏ４）−３／ＡＪｈ Ｏ３を触媒とする方法（インダス
トリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー：
プロダクト・リサーチ・アンド・デベロブ／＋ ７１−
（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ： Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅ−１ｏ１）ｍｅｎｔ
’） Ｖｏｌ 、１０、Ｎｏ４．３６２（１９７１））
、γ−ＡＩ１２０３を触媒とする方法（北海道大学工学
部研究報告７６ １４７ （１９７５））、ＺｎＯ／Ｆ
ｅ２ｅｓを触媒とする方法（特公昭４９−８２６４０号
公報）などが知られている。しかし、これらの触媒を用
いる方法では、生成物はオルソエチルフ＝ノール（以下
ＯＥＰと略ス）とメタエチルツーノール（以下ＭＥＰと
略す）が主成分であり、目的とするＰＥＰは生成するエ
チルツーノール類中最高でも７ モル％であるというよ
うに、ＰＥＰへの選択率が低く、シかも反応温度を２５
０〜４２０℃と比較的高温にする要があるなどの欠点を
有していで、これらの方法は未だ工業的製造法としては
採用されていない。
そこで、本発明者らは、ツーノールとエタノールを原料
とするアルキル化反応により、経済的かつ簡単な操作で
、ＰＥ’Ｐを高選択率、高収率にて容易に工業的に製造
し得る方法を開発すべく種々検問した結果、当該アルキ
ル化反応においで、シリソバアルミナまたは活性炭を担
体とし、それにヘテロポリ酸またはその塩を担持させて
調製したものを触媒として用いると、上記公知の触媒を
用。
とするアルキル化反応により、経済的かつ簡単な操作で
、ＰＥ’Ｐを高選択率、高収率にて容易に工業的に製造
し得る方法を開発すべく種々検問した結果、当該アルキ
ル化反応においで、シリソバアルミナまたは活性炭を担
体とし、それにヘテロポリ酸またはその塩を担持させて
調製したものを触媒として用いると、上記公知の触媒を
用。
いたときより、ＰＥＰへの選択率およびその収率が著し
く向上し、また反応温度を１５０〜３００℃というよう
に比較的低くすることができ、経済的に簡単な操作でＰ
ＥＰを高選択率、高収率で製造できることを見出して本
発明を完成した。
く向上し、また反応温度を１５０〜３００℃というよう
に比較的低くすることができ、経済的に簡単な操作でＰ
ＥＰを高選択率、高収率で製造できることを見出して本
発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、酸触媒の存在下に、フ＝ノ
ールとエタノールを反応させてノくラエチルフーノール
を製造するに当り、酸触媒としてヘテロポリ酸またはそ
の塩を、シリカ、アルミナおよび活性炭から選択された
担体に担持させて調製した触媒を用いることを特徴とす
るパラエチルフーリ酸またはその塩は、特に限定する要
はなく種々のものを用い得る。好適に用い得る代表的な
ものを例示すれは、１２−タングストケイ酸、１２−タ
ングストリン酸、１２−モリブドリン酸およびこれらの
塩、例えば周期律表Ｉ族、■族、■族、■１族等の金属
塩等があげられる。これらは、−積用いでも複数種用い
でも差支えない。
ールとエタノールを反応させてノくラエチルフーノール
を製造するに当り、酸触媒としてヘテロポリ酸またはそ
の塩を、シリカ、アルミナおよび活性炭から選択された
担体に担持させて調製した触媒を用いることを特徴とす
るパラエチルフーリ酸またはその塩は、特に限定する要
はなく種々のものを用い得る。好適に用い得る代表的な
ものを例示すれは、１２−タングストケイ酸、１２−タ
ングストリン酸、１２−モリブドリン酸およびこれらの
塩、例えば周期律表Ｉ族、■族、■族、■１族等の金属
塩等があげられる。これらは、−積用いでも複数種用い
でも差支えない。
本発明の実施に当っては、このヘテロポリ酸またはその
塩は、シリカ、アルミナまたは活性炭から選４Ｒされた
担体に担持させて触媒として用いることか肝要である。
塩は、シリカ、アルミナまたは活性炭から選４Ｒされた
担体に担持させて触媒として用いることか肝要である。
ヘテロポリ酸またはその塩をそのまま担体に担持せしめ
ることなく用いたのでは、ＰＥＰへの選択率か低下し、
ＭＥＰおよび２．４−シェチルフーノールのごとき副生
物の生成量か多くなり、フ＝ノールの転化率も比較的低
く、好ましい結果か得られない。また、ヘテロポリ酸ま
たはその塩をそのまま用いると、反応系を均一液相系と
せさるを得す、均一液相の反応系からヘテロポリ酸を変
質させることなく分離回収することか非常に難しいとい
う不利もある。ざら（こまだ、このヘテロポリ酸または
その塩を担体に担持せしめで触媒としで用いるにしでも
、担体として上記シｌハアルミナあるいは活性炭以外の
ものを用いたのでは、）−ノールの転化率が著しく低が
ったり、ＭＥＰ、フーネト−ルのごとき副生物等の生成
が多くなったりして、やはり本発明の目的は達せられな
い。
ることなく用いたのでは、ＰＥＰへの選択率か低下し、
ＭＥＰおよび２．４−シェチルフーノールのごとき副生
物の生成量か多くなり、フ＝ノールの転化率も比較的低
く、好ましい結果か得られない。また、ヘテロポリ酸ま
たはその塩をそのまま用いると、反応系を均一液相系と
せさるを得す、均一液相の反応系からヘテロポリ酸を変
質させることなく分離回収することか非常に難しいとい
う不利もある。ざら（こまだ、このヘテロポリ酸または
その塩を担体に担持せしめで触媒としで用いるにしでも
、担体として上記シｌハアルミナあるいは活性炭以外の
ものを用いたのでは、）−ノールの転化率が著しく低が
ったり、ＭＥＰ、フーネト−ルのごとき副生物等の生成
が多くなったりして、やはり本発明の目的は達せられな
い。
本発明で担体として用いるシリカ、アルミナあるいは活
性炭は、特に限定する要はなく、公知のもの、市販のも
のをそのまま、あるいは必要に応して酸処理あるいはそ
の他の処理をして用いればよい。
性炭は、特に限定する要はなく、公知のもの、市販のも
のをそのまま、あるいは必要に応して酸処理あるいはそ
の他の処理をして用いればよい。
ヘテロポリ酸またはその塩をシリソバアルミナあるいは
活性炭の担体に担持させる方法は、任意の方法によれば
よく、特に制限する必要はない。
活性炭の担体に担持させる方法は、任意の方法によれば
よく、特に制限する必要はない。
一般に好ましい方法は、ヘテロポリ酸またはその塩を溶
解する溶媒中に所定量のへテロポリ酸またはその塩を溶
解させて溶液となし、該溶液中に所定量の担体を加え、
常温ないし該溶媒の沸点下で十分攪拌しながら溶媒を蒸
発させ乾固する方法である。かくして得られた担持触媒
は、必要に応じ１００〜４００℃で空気中あるいはその
他の雰囲気中にて焼成してもよい。ヘテロポリ酸または
その塩の担持層は、一般に５〜２０重量％の範囲、好ま
しくは１０〜１５重量％の範囲か好適である。
解する溶媒中に所定量のへテロポリ酸またはその塩を溶
解させて溶液となし、該溶液中に所定量の担体を加え、
常温ないし該溶媒の沸点下で十分攪拌しながら溶媒を蒸
発させ乾固する方法である。かくして得られた担持触媒
は、必要に応じ１００〜４００℃で空気中あるいはその
他の雰囲気中にて焼成してもよい。ヘテロポリ酸または
その塩の担持層は、一般に５〜２０重量％の範囲、好ま
しくは１０〜１５重量％の範囲か好適である。
本発明の実施に当って、反応温度は、１５０〜３００℃
の範囲が適当である。１５０℃以下の場合は転化率が低
くなり、また３００℃を超えた場合は、ＭＥＰ、２．４
−ジエチルツーノールなどの副生が多くなり、いずれの
場合もＰＥＰの収率低下を招くので好ましくない。反応
圧力は、１〜３０気圧の範囲か適当である。ツーノール
と）タノールとの仕込比率は、特に制限する要はないか
、エタノール１モルに対してフェノール１〜２．５モル
が好ましい。また、必要に応じて反応媒質を用いでもよ
い。反応媒質の例としでは、窒素、炭酸ガス、水、エチ
レン等があげられる。
の範囲が適当である。１５０℃以下の場合は転化率が低
くなり、また３００℃を超えた場合は、ＭＥＰ、２．４
−ジエチルツーノールなどの副生が多くなり、いずれの
場合もＰＥＰの収率低下を招くので好ましくない。反応
圧力は、１〜３０気圧の範囲か適当である。ツーノール
と）タノールとの仕込比率は、特に制限する要はないか
、エタノール１モルに対してフェノール１〜２．５モル
が好ましい。また、必要に応じて反応媒質を用いでもよ
い。反応媒質の例としでは、窒素、炭酸ガス、水、エチ
レン等があげられる。
反応形態は、液相反応でも、気相反応でもよく、また反
応形式は特に限定する要はないが、固定床流通式か好ま
しい。原料供給量（）＝ノールとエタノールとの合計）
は液空間速度（ＬＨ５Ｖ）で表わすとするならば０．０
５〜３０ｈｒ−１、好ましくは０．１〜１Ｑｈｒ−１の
範囲か適当である。
応形式は特に限定する要はないが、固定床流通式か好ま
しい。原料供給量（）＝ノールとエタノールとの合計）
は液空間速度（ＬＨ５Ｖ）で表わすとするならば０．０
５〜３０ｈｒ−１、好ましくは０．１〜１Ｑｈｒ−１の
範囲か適当である。
以下、実施例および比較例をあげてざらζこ本発明を説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。
〔実施例１〕
１２−タングストケイ酸８．８！をエタノール２５０
ｒｎｌに溶解し、これにシリカゲル（ダビソン社シリカ
ゲル９２３）５０．ｒを加え、湯浴上で加熱攪拌しなが
ら蒸発乾固した。次に、１１０℃で３時間乾燥し、３０
０℃にで空気中で３時間焼成した。
ｒｎｌに溶解し、これにシリカゲル（ダビソン社シリカ
ゲル９２３）５０．ｒを加え、湯浴上で加熱攪拌しなが
ら蒸発乾固した。次に、１１０℃で３時間乾燥し、３０
０℃にで空気中で３時間焼成した。
このようにして得た１２−タングストケイ酸を１５重量
％担・持したシリカゲル３． Ｑ ｍｅを内径１．２ｃ
ｍ、長さ２５ Ｃ，、の流通式石英ガラス反応管の中央
部に充填し、エタノールとツーノールとの混合物（エタ
ノール゛フェノール モル比 １：１．２）を２２０℃
、ＬＨ３Ｖ２ｈｒ’で通した。その結果、フ＝ノールの
転化率はワンパス（ｏｎｅ ｐａｓｓ）で４６モル％で
あり、また反応混合物から未反応ツーノールおよびエタ
ノールを除いて得た反応生成物の組成は表１に示すとお
りであった。表１の反応生成物の組成から、本発明に従
えはＰＥＰへの選択率か高く、またツーノールの転化率
も高いことか容易に理解されるであろう。
％担・持したシリカゲル３． Ｑ ｍｅを内径１．２ｃ
ｍ、長さ２５ Ｃ，、の流通式石英ガラス反応管の中央
部に充填し、エタノールとツーノールとの混合物（エタ
ノール゛フェノール モル比 １：１．２）を２２０℃
、ＬＨ３Ｖ２ｈｒ’で通した。その結果、フ＝ノールの
転化率はワンパス（ｏｎｅ ｐａｓｓ）で４６モル％で
あり、また反応混合物から未反応ツーノールおよびエタ
ノールを除いて得た反応生成物の組成は表１に示すとお
りであった。表１の反応生成物の組成から、本発明に従
えはＰＥＰへの選択率か高く、またツーノールの転化率
も高いことか容易に理解されるであろう。
表１ 反応生成物組成
×２．４− ジエチルフェノール
〔実施例２〕
担体としでγ−Ａｐ、２０３を用い、また１２−タック
ス１−ケイ酸に代えて１２−タングストリン酸を用いた
以外は実施例１と同様に実施した。
ス１−ケイ酸に代えて１２−タングストリン酸を用いた
以外は実施例１と同様に実施した。
その結果、得られた反応生成物の組成は表２のとおりて
あり、またツーノールの転化率は４Ｊモル％であった。
あり、またツーノールの転化率は４Ｊモル％であった。
表２ 反応生成物組成
〔実施例３〕
担体として活性炭（ダイヤキャタリスト社製マクロポア
ツノ−ボン■）を用いた他は実施例１と同様に実施した
。
ツノ−ボン■）を用いた他は実施例１と同様に実施した
。
その結果、・得られた反応生成物の組成は表３のとおり
であり、またツーノールの転化率は５５モル％であった
。
であり、またツーノールの転化率は５５モル％であった
。
表３ 反応生成物組成
〔比較例１〕
担体として、珪藻上を用いた他は実施例１と同様に実施
した。
した。
その結果、得られた反応生成物の組成は表４のとおりで
あり、またツーノールの転化率はわずか６モル％であっ
た。
あり、またツーノールの転化率はわずか６モル％であっ
た。
表４ 反応生成物組成
〔比較例２〕
担体として、軽石を用いた他は実施例１と同様に実施し
た。
た。
その結果、ツーノールの転化率はわずか５モル％であっ
た。
た。
〔比較例３〕
ツーノール１１２．８／とエタノール４６！および触媒
として１２−タングストケイ酸４！を３００ｍ１のステ
ンレス製オートクレーブに入れ、窒素で２０ ｋｌ／ａ
ｌに加圧しで、２００℃で２ｈｒ攪拌し均一液相系で反
応させた。
として１２−タングストケイ酸４！を３００ｍ１のステ
ンレス製オートクレーブに入れ、窒素で２０ ｋｌ／ａ
ｌに加圧しで、２００℃で２ｈｒ攪拌し均一液相系で反
応させた。
その結果、ツーノールの転化率は３０モル％で、未反応
フーノ”−ルおよびエタノールを除いた反応生成物の組
成は表５のとおりであった。
フーノ”−ルおよびエタノールを除いた反応生成物の組
成は表５のとおりであった。
Claims (1)
- 酸触媒の存在下に、フ＝ノールとエタノールを反応させ
てパラエチルツーノールを製造するに当り、酸触媒とし
て−＼テロポリ酸またはそのことを特徴とするバラエチ
ルフ＝ノールノ製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58028190A JPS59155331A (ja) | 1983-02-21 | 1983-02-21 | パラエチルフエノ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58028190A JPS59155331A (ja) | 1983-02-21 | 1983-02-21 | パラエチルフエノ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59155331A true JPS59155331A (ja) | 1984-09-04 |
| JPH0251411B2 JPH0251411B2 (ja) | 1990-11-07 |
Family
ID=12241769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58028190A Granted JPS59155331A (ja) | 1983-02-21 | 1983-02-21 | パラエチルフエノ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59155331A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4927979A (en) * | 1987-12-18 | 1990-05-22 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Process for the preparation of p-ethylphenol |
-
1983
- 1983-02-21 JP JP58028190A patent/JPS59155331A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4927979A (en) * | 1987-12-18 | 1990-05-22 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Process for the preparation of p-ethylphenol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0251411B2 (ja) | 1990-11-07 |
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