JPH059135A

JPH059135A - ポリアルキルベンゼンの製造方法

Info

Publication number: JPH059135A
Application number: JP3204872A
Authority: JP
Inventors: Ren Hasebe; 連長谷部; Norimasa Okuda; 典正奥田; Noboru Saito; 昇斉藤
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-11-09
Filing date: 1991-07-19
Publication date: 1993-01-19
Anticipated expiration: 2014-11-15
Also published as: JP2977334B2

Abstract

(57)【要約】【目的】１，２，４，−トリアルキルベンゼンや１，
２，４，５−テトラアルキルベンゼンを高選択的、高収
率で安定的に製造し、かつ、触媒の回収及び再利用を容
易にする。【構成】アルキルベンゼンとアルキル化剤としての炭
素数が２〜５のオレフィンとを液相でヘテロポリ酸を触
媒として反応させる。原料のアルキルベンゼンはトルエ
ン、キシレン、プソイドクメンなどであり、アルキル化
剤のオレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、
イソブテン、１−ペンテン、イソペンテンなどである。
触媒のヘテロポリ酸は一般式ＨａＸ₁Ｙ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ
で表わされるケギン型ヘテロポリ酸が好ましい。ヘテロ
ポリ酸触媒の活性を高め、反応後の触媒を容易に分離、
回収し、再使用できるようにするためには、担体に担持
し、固定して用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルキルベンゼンをオレ
フィンでアルキル化してトリアルキルベンゼン又はテト
ラアルキルベンゼン（以下、これらを総称してポリアル
キルベンゼンという）を製造する方法に関するものであ
る。製造されるポリアルキルベンゼンはトリメリット酸
や無水ピロメリット酸の原料として有用であり、トリメ
リット酸は耐熱性可塑剤の原料として、無水ピロメリッ
ト酸はポリイミド樹脂の原料やエポキシ樹脂硬化剤とし
て用いられる。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンで芳香族炭化水素をアルキル
化してポリアルキルベンゼンを製造する方法に用いられ
る一般的な触媒は次の４種類に大別される。（１）塩化アルミニウム−塩化水素などのフリーデル−
クラフツ型触媒、（２）フッ化水素−フッ化ホウ素などの鉱酸触媒、（３）ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸な
どの芳香族スルホン酸触媒、（４）シリカアルミナ、ゼオライトなどの固体酸触媒。

【０００３】このうち、フリーデル−クラフツ型触媒を
用いた方法は、例えば特公昭５２−１２１７８号公報に
記載されており、そこではメタキシレンとプロピレンか
ら１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを製造する
際に無水塩化アルミニウムと無水塩化鉄との混合触媒が
用いられている。一般に、塩化アルミニウムのようなフ
リーデル−クラフツ型触媒では、異性化や重合などの好
ましくない副反応が生じ易く、反応の選択性を向上させ
ることが困難である。そこで、塩化鉄と組み合わせるこ
とにより、目的とする１，２，４，５−テトラアルキル
ベンゼンの選択率を大幅に向上させているが、得られた
テトラアルキルベンゼン中の１，２，４，５−体の占め
る割合は７０％台とされており、満足のいくレベルでは
ない。また、この方法では触媒を比較的多量に使用して
おり、かつ、触媒を分離、回収することなく使い捨てに
するため、排水処理などの工程も必要となり、有利な方
法とは言い難い。

【０００４】フッ化水素−フッ化ホウ素などの鉱酸触媒
を用いる方法は、例えば特公昭５２−３３６９号公報に
記載されており、そこではプソイドクメンとプロピレン
から５−イソプロピルプソイドクメンを製造する際の触
媒として用いられている。この方法では原料のプソイド
クメンに対し、等モル以上の大量の触媒を必要とし、ま
た触媒の腐食性が強いため装置の材質の面で制約があ
る。さらに、ジイソプロピルプソイドクメンの副生を抑
えるために、プソイドクメンに対するプロピレンのモル
比の許容範囲が０.８〜１.０と狭く、さらに生成したモ
ノイソプロピルプソイドクメン中の目的とする５−イソ
プロピルプソイドクメンの占める割合も６０％台と低
い。

【０００５】ベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン
酸触媒を用いる方法は、例えば特公昭４７−２６７７３
号や石油学会誌１６巻２号１１７〜１２２頁（１９７３
年）に記載されており、そこではプソイドクメンとプロ
ピレンから５−イソプロピルプソイドクメンを製造する
際に、ベンゼンスルホン酸又はパラトルエンスルホン酸
が触媒として用いられている。この方法も触媒を大量に
必要とし、反応中に生成するスルホン酸イソプロピルエ
ステルが活性種となるため、水の影響を受けやすく、触
媒に含まれる水を予め除去しておく必要がある。また、
生成物のモノイソプロピルプソイドクメン中の５−イソ
プロピルプソイドクメンの占める割合も７０％台であ
り、満足のいくものではなく、副生ジイソプロピルプソ
イドクメンも多い。

【０００６】ゼオライト等の固体酸触媒を用いる方法
は、例えば特開昭４８−８５５４０号公報に記載されて
おり、そこではパラキシレンとプロピレンから１，２，
４，５−テトラアルキルベンゼンを製造する際にゼオラ
イトをシリカアルミナで安定化させた触媒が用いられて
いる。この触媒は固体であるため、反応後の分離、回収
も容易であり、上記の３種類の触媒に比べて工業的に有
利な触媒であり、目的とする１，２，４，５−ジイソプ
ロピルジメチルベンゼンの収率も約９０％と高い。しか
しながら、触媒主成分であるゼオライトのシリカアルミ
ナによる安定化処理、反応前の高温処理など触媒調製が
煩雑であり、かつ反応に大量の触媒を必要とする。また
反応中にゼオライトの細孔の閉塞による活性低下も起こ
る。

【０００７】上記の４種類の触媒を用いる反応はいずれ
も液相反応であるが、芳香族炭化水素を触媒を用いて気
相でオレフィンと反応させてポリアルキルベンゼンを製
造する方法も知られている。そのような方法としては、
モノアルキルベンゼンとオレフィンからパラジアルキル
ベンゼンを製造する方法（特開昭６１−２２１１３６号
公報参照）と、ジアルキルベンゼン及び／又はトリアル
キルベンゼンとメタノール及び／又はジメチルエーテル
からポリアルキルベンゼンを製造する方法（特開昭６３
−１４７３５号公報参照）がある。これらの２つの方法
は、いずれもヘテロポリ酸又はその塩で変性処理された
結晶性アルミノシリケートを触媒として用い、気相で反
応を行なっている。ただし、触媒は反応前に４００〜６
５０℃で調製しているので、触媒中のヘテロポリ酸は分
解しており、ヘテロポリ酸自身が反応に有効に寄与して
いるものではない。また、気相でのアルキル化反応は、
アルキル化剤として用いられるオレフィンやアルコール
などが触媒上で炭素質として析出しやすいため、原料の
アルキルベンゼンに対するアルキル化剤の比を抑える必
要があり、したがって原料転化率や収率を上げることが
難しい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、１，２，
４，−トリアルキルベンゼンや１，２，４，５−テトラ
アルキルベンゼンを高選択的、高収率で安定的に製造す
ることができ、かつ触媒の回収及び再利用が容易な製造
方法を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは触媒として
ヘテロポリ酸を用いると、従来から用いられてきた一般
的な前記４種の触媒に比べて１，２，４−トリアルキル
ベンゼン及び１，２，４，５−テトラアルキルベンゼン
を極めて高選択的、かつ高収率で製造できることを見出
し、さらに鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。本発明はアルキルベンゼンとオレフィンを液相でヘ
テロポリ酸を触媒として反応させる１，２，４−トリア
ルキルベンゼン又は１，２，４，５−テトラアルキルベ
ンゼンの製造方法である。原料のアルキルベンゼンとし
ては、具体的にはトルエン、キシレン及びプソイドクメ
ンなどが挙げられる。アルキルベンゼンと反応させるア
ルキル化剤としては炭素数が２〜５のオレフィンを用い
る。そのようなオレフィンとしては、具体的にはエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテ
ン、イソペンテンなどが挙げられる。

【００１０】触媒として用いられるヘテロポリ酸は種々
のものが使用できるが、その中でも一般式ＨａＸ₁Ｙ₁₂
Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ（ここで、Ｈは水素、Ｘはリン又は珪素、
Ｙはタングステン、モリブデン及びバナジウムの中から
選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表わし、ａはＸ，
Ｙにより定まる数値）で表わされるケギン型ヘテロポリ
酸が特に優れた触媒性能を有するので好ましい。また、
触媒として用いられるヘテロポリ酸塩としては、前記一
般式のヘテロポリ酸中のＨａのＨの一部又は全部をアル
カリ金属、アルカリ土類金属、種々の遷移金属又はアミ
ン類で置換したものが挙げられる。

【００１１】これらのヘテロポリ酸及び／又はヘテロポ
リ酸塩をそのまま触媒として用いても目的とするポリア
ルキルベンゼンを選択性よく得ることは可能であるが、
触媒の活性を高め、かつ反応後の触媒を容易に分離、回
収し、再使用できるようにするためには、担体に担持
し、固定して用いる方がよい。この場合の担体として
は、反応に対して悪影響を与えず、ヘテロポリ酸に対し
て安定であり、かつ高表面積を有するものがよく、具体
的にはシリカ、チタニア、活性炭などが挙げられる。担
持方法は含浸法が簡便である。ヘテロポリ酸の担持量
は、担体の表面積にも依り、また担持量とともに活性は
向上するが、全触媒に対するヘテロポリ酸が１〜５０重
量パーセントの範囲、より好ましくは１０〜４０重量パ
ーセントの範囲である。この担持ヘテロポリ酸触媒は、
担持後そのまま反応に用いてもよいが、反応温度より高
温で前処理して安定化させる方が望ましい。前処理温度
はヘテロポリ酸の種類にもよるが、１００〜４００℃の
範囲、より好ましくは１５０〜３００℃の範囲である。

【００１２】反応方法としては、反応槽に原料のアルキ
ルベンゼンと担持ヘテロポリ酸触媒又は非担持ヘテロポ
リ酸触媒を仕込み、密閉後、所定量のオレフィンを封入
し、撹拌下で所定の温度に昇温し反応を行なわせる。ま
た、オレフィンは反応温度に達してから連続的に供給し
てもよい。反応温度は１００〜３００℃の広い範囲で設
定できるが、反応の選択性及び触媒寿命の点から１５０
〜２００℃の範囲が好ましい。溶媒は特に必要ではない
が、反応を温和に進行させるために適当な溶媒、例えば
ノルマルデカンなどで希釈することもできる。

【００１３】原料のアルキルベンゼンとアルキル化剤の
オレフィンの仕込みモル比は、原料や目的とするポリア
ルキルベンゼンにもよるが、１分子のアルキルベンゼン
に１分子のオレフィンが付加したモノアルキル化を目的
とする場合は１：０.１〜２の範囲、より好ましくは
１：０.８〜１.２の範囲であり、またジアルキル化を目
的とする場合は１：１〜１０の範囲、より好ましくは
１：１.２〜３の範囲である。上述の方法で反応を行な
った場合、担持ヘテロポリ酸触媒又は非担持ヘテロポリ
酸触媒は濾過によって反応液から容易に分離、回収する
ことができる。このとき、反応液中へのヘテロポリ酸の
溶出は認められなかった。回収した触媒はそのまま次の
反応に使用することができ、活性選択性も未使用触媒と
変わらなかった。反応後の触媒の再生処理は特に必要で
はないが、触媒表面に反応液が付着しているので、必要
により溶媒で洗浄した後、加熱して溶媒を蒸発させてか
ら再使用してもよい。

【００１４】

【発明の効果】本発明によれば、１，２，４，−トリア
ルキルベンゼンや１，２，４，５−テトラアルキルベン
ゼンを高選択的、高収率で安定的に製造することができ
る。また、触媒の回収及び再利用が容易になる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例中の転化率、選択率は次の定義に従うものとす
る。転化率（モル％）＝{(消費された原料のモル数)／(供給
された原料のモル数)}×１００選択率（モル％）＝{(生成したポリアルキルベンゼンの
モル数)／(消費された原料のモル数)}×１００ここで、原料はアルキルベンゼンである。また、位置選択率（モル％）＝{(生成した1,2,4-トリ又は1,2,
4,5-テトラアルキルベンゼンのモル数)}／(生成したト
リ又はテトラアルキルベンゼンのモル数)}×１００

【００１６】（実施例１）担持ヘテロポリ酸触媒の調製２００ｍｌナスフラスコに１２−タングストケイ酸（日
本無機化学工業製）７.６ｇをイオン交換水５０ｃｃに
溶解し、シリカゲル（富士ダヴィソン製ＩＤゲル、約３
００ｍ²／ｇ）１５.０ｇを加えて、ロータリーエバポレ
ータによって４０〜５０℃の湯浴上で蒸発乾固させるこ
とにより、１２−タングストケイ酸をシリカゲルに３０
重量パーセント担持したヘテロポリ酸触媒（３０重量％
ＳｉＷ₁₂／ＳｉＯ₂と表わす。以下、他の担持ヘテロポ
リ酸触媒についても同様の表現を用いる。）を調製し
た。触媒は空気中１２０℃で乾燥後、３００℃で２時間
焼成して反応に供した。

【００１７】イソプロピル化内容量１００ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブにメ
タキシレン３０.０ｇ、担持ヘテロポリ酸触媒（３０重
量％ＳｉＷ₁₂／ＳｉＯ₂）０.５ｇを仕込み、反応槽中の
空気を窒素で置換した。反応槽を撹拌しながら昇温し、
反応温度を１６０℃に調節した。このとき、内圧は自然
圧で約２ｋｇ／ｃｍ²になった。次にプロピレンガスを
１１０ｍｌ／分（ＳＴＰ）の流速で２時間吹き込み、メ
タキシレンとプロピレンのモル比が１：２.１０になる
ようにした。その後、１６０℃で１時間保ち、全反応時
間を３時間とした。反応後、オートクレーブを室温付近
まで冷却し、反応液と触媒を濾別した。反応液を蛍光Ｘ
線分析装置で分析した結果、ヘテロポリ酸の溶出は認め
られなかった。反応液の組成をガスクロマトグラフで分
析定量したところ、原料のメタキシレンの転化率が９９
モル％、生成物のモノイソプロピルキシレンの選択率が
１４モル％、そのうちで１，２，４−トリアルキル体が
７２％、生成物のジイソプロピルキシレンの選択率が８
５モル％、そのうちで１，２，４，５−テトラアルキル
体が９５％であった。反応条件及びその結果を表１に示
す。

【００１８】（実施例２）モノイソプロピル体を主とし
て生成させることを目的にプロピレンの仕込み量を変え
た他は実施例１と同様に反応を行なわせて、高い転化率
と高い選択率を得た。反応条件及びその結果を表１に示
す。

【００１９】（実施例３〜７）ヘテロポリ酸の種類、担
持量又は担体を変えて実施例１と同様に反応を行なわせ
た。触媒、反応条件及びその結果を表１に示す。この場
合も高い転化率と高い選択率が得られている。

【００２０】（実施例８）実施例８においては、１２−
タングストケイ酸の２個のＨをＣｓで置換した部分セシ
ウム塩を触媒として用いて反応を行なわせた。触媒は１
２タングストケイ酸５．２ｇ及び硝酸セシウム０．５９
ｇをそれぞれ２０ｃｃのイオン交換水に溶解させ、２つ
の溶液を混ぜて白沈を生じさせた後、ロータリーエバポ
レータを用いて４０〜５０℃の湯浴上で蒸発乾固するこ
とにより調製した。触媒は３００℃で２時間焼成して反
応に供した。反応条件及びその結果を表１に示す。

【００２１】（実施例９〜１６）原料をパラキシレンに
代え、実施例１〜８と同様に反応を行なわせた。触媒、
反応条件及びその結果を表２に示す。この場合も高い転
化率と高い選択率が得られている。

【００２２】（実施例１７〜２５）原料をプソイドクメ
ンに代え、実施例１〜１６と同様に反応を行なわせた。
触媒、反応条件及びその結果を表３に示す。実施例１７
〜２２では高い転化率と高い選択率が得られている。実
施例２３においては担体を用いず、ヘテロポリ酸をその
ままの状態で使用したので、転化率が下がっている。実
施例２５ではアルキル化剤としてプロピレンの代わりに
エチレンを用いているが、プロピレンに比べてわずかに
転化率が劣っている。

【００２３】（実施例２６〜３０）実施例２６〜２８に
おいては原料としてトルエンを用い、アルキル化剤とし
てそれぞれプロピレン、１−ブテン及びエチレンを用い
て反応を行なわせた。トルエンを原料としても目的とす
るポリアリキルベンゼンを得ることができる。実施例２
９，３０においてはそれぞれ実施例１及び１９において
反応後ろ別した担持ヘテロポリ酸触媒をそのまま使用
し、再度同じ反応を行なわせた。再使用でも触媒活性は
低下していない。反応条件及びその結果を表４に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】【化１】（Ｒはメチル、エチル又はイソプロピルで、複数個の場
合は同種又は異種、ｎは１〜３）を原料に、アルキル化
剤として炭素数２〜５のオレフィンを用い、ヘテロポリ
酸及び／又はヘテロポリ酸塩を触媒として液相で反応さ
せることを特徴とするトリアルキルベンゼン又はテトラ
アルキルベンゼンの製造方法。
【請求項２】ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩
は担体に担持させた形態で触媒として用いる請求項１に
記載の製造方法。