JPS5915926B2 - 反応性芳香族系を有する重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、系の多辺的化学変性を可能ならしめ０ るｐ
−フェニレンジアミン骨格をその側鎖に有する合成重合
体及びその製造方法に関するものである。

技術的にも、また、利用する分野においても重要な数多
くの製品に用いられる原料としての反応ｊ５性官能基含
有重合体への関心のゆえに、変性重合体の製造は急速な
発展を遂げた。

これらの重合体は、一方では、根幹的な重合体骨格の変
性を化学的反応を遂次行なうことによつて調製されたり
、他方、適当な単量体をさらに別の反応の可能な反■０
応性基と共重合させたりして調製される。このように
してあらかじめ形成された重合体は、さらに化学的に変
化を受けて生物化学的用途や、工業的用途などに有用な
物質に変換されるのである。■５ これらは、その側鎖
に脂肪族系または芳香族系の第一級アミノ基を有する物
質として開発されたもので、このアミノ基は、たとえば
、芳香族アミノ基をジアゾ化して結合性を与え、適当な
種類の基体（ｓｕｂｓ嶌ｒａｔｅ）とのカップリングを
行うた３０めに有効なものである。

しかし、これらの系の多くは特定の用途にしか用いられ
ない。それに加えて、変性のための反応が定量性を欠＜
ことや対応する共重合性単量体が好適性を欠く反応性を
有したりするため、いくつかの反応では不完全な製品３
５にしかならない。本発明の目的は、下記一般式Ｉ （ここで、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２
は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３はアシル基、カルポ
キシル基またはスルホ基、Ａｒはフエニレン残基である
。

）の構造単位を有し、その側鎖に反応性芳香族系を有す
る重合体を提供することにある。本発明に係る重合体は
、下記一般式 （ただし、各符号の意味は前記と同様）で表わされる単
量体を、フリーラジカル重合の開始剤の存在下に、その
開始剤の分解温度ないしそれ以上の温度でフリーラジカ
ル重合せしめて調製される。

それ以外の共重合単量体としては、メタクリルないしア
クリル系の単量体、たとえば、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、またはこれら
のエステル類、およびブタジエン、イソプレン、スチレ
ンなどのビニル化合物などが好適に用いられる。重合は
、大きな内部表面積を有する多孔質の重合体粒子を形成
するように重合体の溶媒と沈殿剤の存在下ないし懸濁剤
の中で行うのが好都合である。

本発明は、その共役的窒素含有基による化学反応性のゆ
えに、特殊な性質を備えた製品の製造を目的とするいく
つかの反応を可能ならしめる重合体を調製せしめるもの
である、好適な共重合反応性比に関しでも、とくに、ア
クリレート類やメタクリレート類を用いることで、高い
含有率で反応性基を持つ上記規定の構造体物質が調整さ
れる。

また、共重合体は、他のタイプの単量体、たとえば、ス
チレン、ジビニルベンゼンおよびその誘導体、イソプレ
ン、ブタジエンなどとも調製できる。反応系の特質とし
て好ましいのは、すなわち、親水性の単量体、たとえば
、グリコール、ポリグリコールないしグリセリンのエス
テル類などのように側鎖にヒドロキシル基を有するエス
テル類、アクリルアミド、メタクリルアミドないしＮ一
置換アクリルアミドやメタクリルアミド類などのアミド
類、さらにメタクリル酸ないしアクリル酸な、どとの共
重合反応である。ジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジメタクリレートまたはメチレンビスアクリルアミド
などの多重結合性単量体による共重合反応でえられる三
次元の網目構造を有する共重合体の調製によれば、不溶
性の均一ないし不均一共重合体製品が得られる。

適当な溶媒の存在下で行えば、大きい内部表面積と多孔
性を備えた重合体が形成され、これらの物性はその製品
の用途をいろいろに規しうるもので、例えば、小さい球
状粒子の形に調製されれば、クロマトグラフ用や触媒用
、さらにまたイオン交換用となる。このようにあらかじ
め成形された重合体は、またさらに化学的な変性を受け
て生物化学上および工業的用途に有用な物質に交換され
る。前記した一般式のｐ−フエニレンジアミン骨格を有
する単量体は、不飽和有機酸の塩化物（たとえば、アク
リロイルクロライドまたはメタクリロイルクロライド）
と以下のタイプのｐ−フエニレンジアミンのヒドロキシ
誘導体とを反応させてえられる。

ただし、遊離の第一級アミノ基は、公知の反応例えばア
シル化などにより、アシル基、カルボキシル基またはス
ルホ基によりプロツクされていることが必要である。

上記の単量体は、またＮ−アルキルアニリンまたはアニ
リンのエトキシ化誘導体を合成し、ついで、ニトロソ化
し、還元し、ついで、不飽和有機酸の塩化物、たとえば
、アクリロイルクロライドまたはメタクリロイルクロラ
イドとの反応によつても調製される。

この単量体の調製用には、多くの出発化合物が採用しう
る。

まず、写真化学などによく用いられるフエニレンジアミ
ン型の通常の化合物など単純な基礎原料となる。このタ
イプの単量体の特徴は、通常の単量体との好適な共重合
反応性比を有することである。

これらは同時に一官能ないし二官能の単量体として調製
され、その結果として溶媒に可溶性の線状の重合体の製
造や不溶性の架橋された重合体の製造用に用いられる。
本発明による重合体は、イオン交換体、化学反応の触媒
、生物化学的用途などに有効に用いられる。

ｐ−フエニレンジアミン骨格を有する単量体および重合
体合成法は、以下の実施例にてさらに説明されるが、こ
れらの実施例に本発明が限定されるものではない。単量
体の合成例 １ Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチノ（ハ）一ｐ−
フエニレンジアミン（５６０９）を４５℃で２１１の水
に溶解し、２３０９の無水酢酸を撹拌下に加え、混合物
を水酸化ナトリウムで中和し、さらにアルカリ性にした
（ＰＨ＝９）。

３倍量の水で稀釈したのち、結晶物（融点１３３℃）が
えられ、これをさらに無水ピリジン媒体中でメタクリロ
イルクロライド（１０％過剰）と反応させた。

メタクリロイルクロライドは、５℃にて１時間内で反応
混合物中に添加され、−ついで温度を２５〜３０℃に保
ちつつ１０時間撹拌反応した。５倍の水で稀釈したのち
、油分を分離し、トルエンとエタノール一水混合物とか
らの再結晶により結晶製品（融点９３〜９４℃）がえら
れた。

単量体の合成例 ２ 出発物質としてＮ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−フエニレンジアミンの酢酸塩、硫酸塩または
塩酸塩をそれぞれ用い、メタクリロイルクロライドと反
応せしめたほかは合成例１と同様に行なつた単量体を調
製した。

単量体の合成例 ３ Ｎ−エチルアニリン（０．５モル）をオートクレープ中
で０．６モルのエチレンオキサイドと混合し、ついで、
シールし、窒素で３０気圧まで加圧し、１３０℃にて２
時間加熱した。

エトキシエチル化された製品がＮ−エチルアニリンに対
し９５％の収率でえられた。この製品を５℃の温度で亜
硝酸ナトリウムとニトロソ化反応に供せしめ、ついで、
塩酸中スズで還元し、さらに合成例１におけると同様に
メタクリル化処理した。実施例 １ Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルエチル）一Ｎ′
−アセチル−ｐ−フエニレンジアミン５９を１０９のメ
チルセロソルブ中に溶解し、０．０１９のアゾビスイソ
ブチロニトリルを加えた。

混合物は窒素でフラツシユし、６０℃で重合した。えら
れた重合反応液はエーテルで稀釈沈殿処理した。重合体
はメチルセロソルブ、アセトンおよび稀釈酸に可溶であ
つた。実施例 ２ Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルエチル）一Ｎ１
−アセチル−Ｐ−３フエニレンジアミン２．６９を２．
７９のエチレングリコールモノメタクリレートおよび０
．１９のアゾビスイソブチロニトリルと混合した。

５０℃での重合反応で固いつやのある物質がえられた。

実施例 ３ Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルエチノ（ハ）一
Ｖ−アセチル−Ｐ−フエニレンジアミン１ｇを４９のメ
チルメタクリルレートに溶解し、１．３重量％のアゾビ
スイソブチロニトリルを加えた。

混合物を窒素存在下アンプルにシールし、そして５０℃
で１０時間の重合反応ののち、ガラス状の重合体のプラ
グをえた。実施例 ４ Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−（２−メタクリロイルエチ
ル）−Ｎ′−アセチル−ｐ−フエニレンジアミン１．５
９を４．５９のエチレングリコールモノメタクリレート
に溶解し、０．００６９（すなわち０．１重量％）のア
ゾビスイソブチロニトリルを加えた。

混合物は、二つの平行な平板によつて形成された重合反
応用型に移された。６０℃で８時間の重合反応ののち、
重合体は均一な板としてえられた。

実施例 ５ ３１．９９のエチレングリコールジメタクリレート、２
９．４９のエチレングリコールモノメタクリレート、２
０．４９のＮ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルエチ
ル）−Ｎ′−アセチル−ｐ−フエニレンジアミンおよび
０．８２９（単量体当り１重量％）のアゾビスイソブチ
ロニトリルよりなる重合反応混合物を、９８．５ｇのシ
クロヘキサノールおよび９．７９のドデカノールととも
に、反応器中６００９の水と６９のポリビニルピロリド
ンとの反応媒体中で、まず２時間は５０℃の温度で、つ
いで、８時間６５℃で重合反応せしめた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（ただし、式
   中、Ｒ′は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は炭素数１
   〜６のアルキル基、Ｒ＾３はアシル基、カルボキシル基
   またはスルホ基、Ａｒはフェニレン残基である。 ）で表わされる単量体をフリーラジカル重合するか、ま
   たはアクリル系もしくはメタクリル系単量体、ビニル単
   量体、二官能性単量体またはＯＨ基含有単量体と共重合
   するこを特徴とする下記一般式 I ▲数式、化学式、表
   等があります▼（ I ）（ただし、式中、Ｒ＾１、Ｒ＾
   ２、Ｒ＾３、およびＡｒは前記のとおり）で表わされる
   構造単位を有する重合体または共重合体の製造方法。