JPS5915937B2 - 高誘電性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高誘電性組成物に関し、特に重合物中にシア
ノエチル化ポリオール類を含む高誘電性組成物に関する
ものである。

エレクトロルミネッセントやキャパシタ−装置には、成
型住がよく、高い誘電率を有する物質が必要とされてい
る。

特にエレクトロルミネッセント装置は、２つの電極（そ
のうちの少なくとも一・ 方は光を伝導する）にはさま
れた発光住粒子を適当なバインダーに分散した基材から
成つている。この場合、発光粒子のバインダーとして高
誘電率のものほどより明るい発光が得られる（例えば、
ジャーナル、オブ、オプティカル、ソサエテイ。０ オ
ブ、アメリカ ４２巻８５０頁（１９５２年）等。

）。従来エレクトロルミネッセント発光住基材用バイン
ダーとしては、シアノエチル化セルロースやシアノエチ
ル化ヒドロキシエチルセルロース、シ５ アノエチル化
スターチ等のセルロースやセルロース誘導体のシアノエ
チル化物が知られている。

（例えば、米国特許第３０９６２８９号、同３０９３６
２９号、同３２４７４１４等。）このようなバインダー
では、誘電率が比較的低く、こｏ れを用いたエレクト
ロルミネッセントスクリーンでは十分に明るい発光が得
られず、しかも、基材としてはもろいので、基材成形の
際困難を伴う。上記欠点を解決し、しかも高い誘電性組
成物を提供するために米国特許第３１６１５３９号に、
０５シアノエチル化セルロースなどにシアノエチル化シ
ユクロースを５〜５０％混入させることにより、成形性
のよい非常に柔軟性に富んだフィルムが得られることが
記載されている。しかし、上記組成物では、誘電率の点
ではほとんど向上は見られず、ｉ０実用上満足とは言え
ない。すなわち、より発光効率の高いエレクトロルミネ
ツャント基材が最近とくに望まれており、それにはさら
に高い誘電率の基材用バインダーが必要とされている。
又、一方では低コストの高誘電性バインダーが求められ
てゞ５ いる。本発明の目的の第１には高誘電性組成物
を提供することにある。

第２に、誘電体損失の小さい高ハハ誘電件組成物を提供
することにある。

第３に成形容易な柔軟な高誘電性組成物の提供にある。
第４に透明な高誘電率組成物の提供にある。第５に工レ
クトロルミネツセント基材用バインダーとして優れた高
誘電件組成物の提供にある。第６に、キヤパシタ一に用
いる優れた高誘電性組成物の提供にある。第７に低コス
トで成形性のよい高誘電件バインダーの提供にある。本
発明者等は鋭意研究の結果、シアノエチル化ポリオール
類の少くとも１種以上を５重量％以上含有する相溶性の
ある重合物からなる組成物によつて本発明の目的を達成
することができた。

本発明に係るシアノエチル化ポリオール類は、炭素数２
〜１１で、分子量が２３５以下、好ましくは１８５以下
であるポリオール類の水酸基のシアノエチル化体であり
、ポリオールの水酸基の少なくとも５０（ｆｌ）以上、
好ましくは８０％以上がシアノエチル化されているもの
であり、シアノエチル基が分子中に少くとも２個以上有
するものである。この様なシアノエチル化ポリオール類
は液状あるいはワツクス状であり、これを用いた本発明
の組成物は成形するのが容易であるという利点がある。

本発明に係るシアノエチル化ポリオール類は、上記ポリ
オール類を公知の方法によりシアノエチル化することに
より得られる。

本発明に有益なシアノエチル化ポリオール類を得ること
のできるポリオール類の代表的なものは、次の（１）〜
（３）の項で表わしたものである。ここでｎは２〜１１
の整数を表わす。

但し、ｎが２〜５の場合、２分子間で１分子脱水して工
ーテル結合を形成してもよい。また、ｎが４〜１１の場
合、分子内で１分子脱水して５又は６員の環状エーテル
を形成してもよい。ここでＲは、−ＣＨ２ＯＨ，−ＣＨ
（０Ｈ）．ＣＨ２ＯＨｌ水素原子、−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ
５，一０Ｈ，−０ＣＨ３，−０Ｃ２Ｈ５である。

（３）単糖類、モノメチル化単糖類、又はモノエチル化
単糖類。本発明の好ましいシアノエチル化ポリオール類
は、分子中にシアノエチル基を３個以上有するものであ
り、より好ましいのは４個以上の水酸基がシアノエチル
化されている鎖状ポリオール類（例えば、一般式（１）
又は（）に包含されているポリオール類から該当するも
のを選んで公知の方法によりシアノエチル化することに
より得ることができる。

）あるいは、３個以上の水酸基がシアノエチル化されて
いる環状ポリオール類（例えば、一般式（１）からの環
状エーテル、単糖類、モノメチル単糖類又はモノメチル
化単糖類のシアノエチル化により得ることができる。）
である。発明にとくに有用なシアノエチル化ポリオール
の具体的化合物を以下に示すと、シアノエチル化ソルビ
トール、シアノエチル化ジグリセリン、シアノエチル化
ペンタエリスリトール、シアノエチル化トリメチロール
プロパン、シアノエチル化イノシトール、シアノエチル
化ゾルビタン、シアノエチル化メチルグリコース類であ
る。

本発明のシアノエチル化ポリオール類は、分子中にシア
ノエチル基をできるだけ多く含み、比較的低い分子量で
あり、液状又はワツクス状になつていることが、本発明
の組成物としては好ましい。

本発明に用いるシアノエチル化ポリオール類については
、例えば、シアノエチル化ソルビトールおよびシアノエ
チル化ジグリセリンは、ジヤーナル．オブ．ガスクロマ
トグラフイ一１９６３３０頁（１９６３年）に記載され
ている。本発明に用いられるシアノエチル化ポリオール
は、米国特許第３１６１５３９号、同３６３７６５６号
、オランダ特許出願（公開）６６０４４７６号などに記
載してあるような合成法に従つて、ポリオールをアルカ
リ存在下でアクリロニトリルと反応させて得ることがで
きる。

以下に合成例を示す。合成例。ポリオールの１モル中の
ヒドロキシル基１個当りのモル数のポリオールに対し、
水酸化ナトリウム約０．２モルを１０％水溶液として加
えてアルカリ溶液とし、かくはんしながらアクリロニト
リル約１．５部を３０分〜１時間で滴下する。この時、
反応温度は常に約３５〜４５℃に保つ。さらに同温度で
約２時間かくはんした後、生成するシアノエチル化ポリ
オールを適量の有機溶媒（クロロホルム、酢酸エチル等
）で抽出し、それを水、１Ｎ酢酸（又は１Ｎ塩酸）、水
の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロ
ホルムを減圧下に留去し、さらに１００℃、０二５ｖＬ
Ｈ９で３〜５時間保つて揮発分を完全に除去する。かか
る方法によつて合成したシアノエチル化ポリオールは、
窒素の元素分析の結果より、シアノエチル化率は８０％
以上であり、着色はほとんど見られず透明で、大部分が
粘桐な液体であつた。本発明に係る重合物はシアノエチ
ル化ポリオール類と相溶件のある重合物であり、例えば
、セルロース類、ポリビニルアルコール類、デキストリ
ン類、スターチ類、ポリアクリル酸エステル類、ポリメ
タアクリル酸エステル類、ポリフマール酸エステル類、
アクリレート−スチレン共重合体、メタアクリレート−
スチレン共重合体、フマレート−スチレン共重合体等で
あり、例えば、トリアセチルセルローズ、ジアセチルセ
ルローズ、メチルセルローズ、エチルセルローズ、米国
特許３２４７４１４号に記載されているシアノエチル化
セルローズおよびシアノエチル化スターチ等、ＬａｋＯ
ｋｒａｓＯｃｈ．ｍａｔｅｒ．ＩｋａＰｒｌｍｅｎ．ｌ
９６８巻４号１３頁ないし１５頁記載のシアノエチル化
メチルセルロース、シアノエチル化ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、シアノエチル化ポリ
ビニルアルコール、シアノエチル化シクロテキストリン
、シアノエチル化ヒドロキシプロピルスターチ、シアノ
エチル化デキストリン、ポリメチルアクリレート、ポリ
ブチルアクリレート、ポリシアノエチルアクリレート、
ポリメチルメタアクリレート、ポリブチルメタアクリレ
ート、ポリシアノエチルメタアクリレート、ポリシアノ
エチルフマレート、シアノエチルアクリレート−スチレ
ン共重合体、シアノエチルメタアクリレート−スチレン
共重合体、シアノエチルフマレート−スチレン共重合体
等を挙げることができる。とくに好ましい本発明の重合
体は、シアノエチル基部分を分子内に有するポリマー（
分子中の水酸基のシアノエチル化又はカルボキシル基の
シアノエチルエステル化されているもの）であり、例え
ばシアノエチル化セルロース、シアノエチル化スターチ
、シアノエチル化メチルセルロース、シアノエチル化ヒ
ドロキシエチルセルロース、シアノエチル化ポリビニル
アルコール、シアノエチル化シクロデキストリン、シア
ノエチル化ヒドロキシプロピルスターチ、シアノエチル
化デキストリン、ポリシアノエチルアクリレート、ポリ
シアノエチルメタアクリレート、ポリシアノエチルフマ
レート、シアノエチルアクリレート−スチレン共重合体
、シアノエチルメタアクリレート−スチレン共重合体、
シアノエチルフマレート−スチレン共重合体等である。
本発明の高誘電性組成物は、シアノエチル化ポリオール
類の少くとも１種を５重量％以上含有する相溶性のある
重合体とからなつていて、ぶつやにごりもなく均一分散
になつている、この重合物はシアノエチル基部分を分子
内にもつていない重合物の場合、低コストの高誘電性組
成物ができ効果もある。

すなわち、分子内にシアノエチル基部分をもつていない
重合物（例えばセルロース類、ポリビニルアルコール類
、デキストリン類、スターチ類、ポリアクリル酸エステ
ル類、ポリメタアクリル類エステル類、ポリシアノフマ
ール酸エステル類、アクリレート−スチレン共重合体、
メタアクリレート−スチレン共重合体、フマレート共重
合体等）でも効果があるが、とくにシアノエチル化ポリ
オール類の少くとも１種と上記の如く組合せた場合、高
い誘電率の組成物が得られて好ましいのは分子内にシア
ノエチル基部分を有する重合物（重合体の種類は前記と
同様）である。また本発明に用いる重合物は１種でもよ
いが、２種以上混合して用いてもよい。本発明の好まし
いシアノエチル基を有する重合物は、前記重合体の水酸
基又はカルボキシル基のほとんどがシアノエチル化され
ていることである。

本発明に用いられるシアノエチル化重合物は、ＰｒＯｃ
．ＸＩｔｈＩｎｔｅｒｎ−ＧＯｎｇｒ−Ｐｕｒｅａｎｄ
Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．５、１２３〜１３１（１９４７）
や、イタリア特許第５５９４０２号、英国特許第８０８
２９０号、同８７２５４２号、ＬａｋＯｋｒａｓＯｃｈ
−Ｍａｔｅｒ・ＩｋＰｒｌｍｅｎ．ｌ９６８（１４）、
１３〜１５、米国特許第３４３８９１３号、特公昭４５
−２０５１３号、オランダ特許出願（公開）６５０５５
５７号、特公昭第４５−２０５１３号、米国特許３０９
６２８９号、同３０９３６２９号、特公昭４７−１８９
８６号、米国特許第３６８９３６１号等に記載されてい
るヒドロキシル基含有の重合物をアルカリ存在下でアク
リロニトリルと反応させて得られる。本発明の高誘電性
組成物は、少くとも１種の前記のシアノエチル化ポリオ
ール類を５重量％以上含有する相溶件のある重合物から
なり、好ましくは、上記相溶件のある重合物が分子内に
シアノエチル基を有する重合物である場合、とくに高い
誘電率の組成物が得られ好ましい。さらに好ましくは、
シアノエチル化ポリオール類の少くとも１種を２５〜７
５重量％含有する重合物からなるものである。このよう
な高誘電性組成物は、比誘電率が２５以上であり、誘電
体損失が０．１以下のものであつた。本発明の高誘電性
組成物は、従来知られていた高誘電性バインダー（例え
ば米国特許３１６１５３９号、同３０９６２８９号、同
３０９３６２９号、１特公昭４７−１８９８６号等に記
述されている。

）に比べ、相当高い比誘電率の値を示し（少くとも２５
以上）、エレクトロルミネツセント発光性基材として非
常に望ましい。そして、液状をなすシアノエチル化ポリ
オールを含有せしめた本発明の ｌ高誘電性組成物は、
極めて柔軟件に富み成形（例えばフイルム成形等）が容
易であり、その誘電体損失も小さい事等の特長を有して
いる。とくに米国特許３１６１５３９号に記載されてい
るようなシアノエチル化シェークロースを５〜５０％含
有Σしたシアノエチル化セルロースよりもこれらの点と
くに比誘電率の値が優れている。例えばエレクトロルミ
ネツセント基材に通用すると、非常に明るい発光性のエ
レクトロルミネツセント装置が得られること、等。
〉さらに本発明で明らかと
なつたのは、驚くべきことに各成分であるシアノエチル
化ポリオールと重合物のそれぞれの単独の比誘電率より
も、本発明の高誘電件組成物は、更に高い比誘電率が得
られることである。（とくにシアノエチル化重合物５の
場合顕著である。）すなわち組成物の各成分の誘電率が
高くなるという組合せ効果が得られたことは、従来予想
し得なかつた驚くべき効果である。実際にエレクトロル
ミネツセント装置のバインダーとして本発明の組成物を
用い、これをエレク ５トロルミネツセント粒子（例え
ば、ＺｎＳ，ＺｎＳｃ，ＣｄＳ，ＰｄＳ又はＣｄＳ−Ｚ
ｎＳ等からなつていて、これらは活性剤としてのＣｕで
ドープされていたら、共付活剤としてＣｌ，Ｍｎ等の族
、Ａｌなどの族元素を含む場合もある）を均一に分散さ
せ４て発光性基材として用いたところ、従来のレントゲ
ン用蛍光スクリーンよりも著しく明るい発光が得られた
。本発明の組成物を用いるエレクトロルミネツセント装
置には、例えばＸ線用ＰＣ／ＥＬ板、Ｘ線用ＰＣ／ＥＬ
増感スクリーン、カメラの露出計、フオトチヨツパ一素
子、光電変換素子、固体映像板等、多くのものがある。

これらのうち、例えばＸ線用ＰＣ／ＥＬ板では、ＥＬ層
のバインダーとして本発明の高誘電性組成物を用いるこ
とができる。エレクトロルミネツセント装置およびその
基材については、例えば、「極光Ｘ−Ｒａｙ．４６．ｌ
４、第１６〜３２頁（１９５９年）」および「画像技術
１９７２年２月号第６２〜７４頁」等に記載されている
。実施例 シアノエチル化ポリオール類と相溶性のある重合体とを
溶媒（例えばアセトニトリル、ニトロメタン、塩化メチ
レン、アセトンなど）を用いて溶解混合し、ガラス板上
に流延してフイルムとし完全に溶媒を除去し、均一な薄
いフイルムとした試料の作製例を以下に示す。

試料１： シアノエチル化セルロース（シアノエチル化
率８４０！））２．５ｆ！とシアノエチル化ペンタエリ
スリトール（シアノアセチル化率８７％）２．５９をア
セトン１０７ｒＬ１に溶かし、ガラス板上に流延後室温
でアセトンを徐々に蒸発させ、さらに８０℃、１０−２
ｍｍＨ９で１時間保ち、アセトンを完全に除去してフイ
ルムとした。

試料２： シアノエチル化セルロース（シアノエチル化
率８４％）２．５９とシアノエチル化メチルグルコース
（シアノエチル化率９２％）２．５９をニトロメタン１
０ｍ１で溶解混合し、ガラス板上に流延して室温でニト
ロメタンを徐々に蒸発させ、更に８０℃、１０−２ｍｍ
Ｈ９で１時間保ちフイルムとした。

試料３： シアノエチル化ヒドロキシエチルセルロース
（シアノエチル化率７９％）２．５９とシアノエチル化
トリメチロールプロパン（シアノエチル化率９５％）２
．５９をアセトニトリル１０ＷＬＩで溶解し、ガラス板
上に流延後室温で徐々にアセトニカルを蒸発させ、更に
８０℃、１０−２ｍ１ＬＨｆ１で１時間保ち、フイルム
とした。

上記試料１〜３のフイルムはいずれも、ぶつやにごりも
なく均一であり、シアノエチル化ポリオールと重合体は
相溶件がよかつた。

上述のようにして成形した薄いフイルムの各試料は１Ｋ
Ｈｚの交流電場にかけて誘電率及び誘電体損失を測定し
た。

なお、比較データとして米国特許３１６１５３９号載の
ものを挙げる。

上記結果より、本発明の上記高誘電性組成物において、
各成分の比誘電率よりも、各成分の組合つた本発明の組
成物は、さらに高い比誘電率を有するという相乗効果の
あることが分つた。

この表かられかるように米国特許第３１６１５３９号に
記載されているようなシアノエチル化シユクロース含有
重合物より、本発明の高誘電件組成物の方が比誘電率の
向土が見受けられた。

なおキヤパシタ一やエレクトロルミネツセント装置の発
光バインダーとして本発明の上記組成物を用いた場合、
発光基材が高い誘電率を有する事により発光が著しく向
上するだけでなく、フイルムのもろさが克服でき、しな
やかさが得られた等０Ｉ′電ビ＝重：重様を以下に示す
。

１．比誘電率が２５以上で、かつ誘電体損失が０．１以
下の成形性のよいしなやかで柔軟件に富む高誘電性組成
物。

）．．第１項において、３個以上のシアノエチル基で置
換されているポリオール類からなるシアノエチル化ポリ
オール類であることを特徴とした高誘電性組成物。

３．第１項において、４個以上のシアノエチル基で置換
されている鎖状ポリオール類、あるいは３個以上のシア
ノエチル基で置換されている環状ポリオール類からなる
シアノエチル化ポリオール類であることを特徴とした高
誘電性組成物。

４．第１項において、シアノエチル化ポリオール類が、
シアノエチル化ソルビトール、シアノエチル化ジグリセ
リン、シアノエチル化イノシトール、シアノエチル化ゾ
ルビタンおよびシアノエチル化メチルグリコースからな
る群から選ばれた少くとも一つである場合の高誘電性組
成物。

５．第１項において、シアノエチル基部分を有する重合
物がシアノエチル化セルロース、シアノエチル化スター
チ、シアノエチル化メチルセルロース、シアノエチル化
ヒドロキシエチルセルロース、シアノエチル化ポリビニ
ルアルコール、シアノエチル化シクロデキストリン、シ
アノエチル化ヒドロキシプロピルスターチ、シアノエチ
ル化デキストリン、ポリシアノエチルアクリレート、ポ
リシアノエチルメタアクリレート、ポリシアノエチルフ
マレート、シアノエチルアクリレート−スチレン共重合
体、シアノエチルメタアクリレート−スチレン共重合体
、シアノエチルフマレート−スチレン共重合体の群から
選ばれた少くとも一つである場合の高誘電性組成物。

３．第１項において、シアノエチル化ポリオール類の少
くとも１種以上を２５〜７５重量％含有する相溶件のあ
る重合物からなる高誘電性組成物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素数２〜１１で分子量２３５以下のポリオールの
   水酸基の５０％以上がシアノエチル化され、シアノエチ
   ル基を分子中に少なくとも２個以上有する液状又はワッ
   クス状のシアノエチル化ポリオール類の少なくとも１種
   及びこれと相溶性のあるシアノエチル化重合体からなり
   、かつ前記シアノエチル化ポリオールの含有量が５重量
   ％以上である高誘電性組成物。