JPS5916002B2 - パルプ粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパルブ粒子の製造法に関する。

更に詳しくは、芳香族系重合体からなる含浸性、電気絶
縁性、耐熱性、耐炎性、抄紙性にすぐれたパルブ粒子の
製造法に関する。従来紙に用いられるパルブ粒子として
は天然パルブが最も良く知られている。

最近に至り合成重合体から得られるパルブ粒子が、耐熱
性、電気絶縁性等にすぐれているため電気絶縁紙の素材
として注目されるようになつた。例えば、特公昭３５−
１１８５１号公報には合成重合体から成る紙パルブ粒子
について記載されている。

然しながらここに記載された紙パルブ粒子は、これを加
工して電気絶縁紙として用いる場合、含浸性、耐熱性、
耐炎性が充分でない欠点を有している。

特に電動機、発電気等の電気機器の小型化、軽量化に際
しては耐熱性のすぐれた電気絶縁紙が要求されるが、前
記記載の紙パルブ粒子の耐熱性は未だ不充分である。

本発明者はこれら欠点のないパルブ粒子特に耐熱性、耐
炎注に優れたパルブ粒子を得るために鋭意研究の結果、
下記特定の芳香族系重合体と下記竹定の溶媒とから主と
してなる溶液を撹拌されつつある沈澱剤中に導入して、
微細な粒子として沈澱せしめることによつて含浸性、電
気絶縁性、耐熱性、難燃性、抄紙性に優れたものが得ら
れることを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち本発明は（１）下記一般式（１−Ａ） （式中Ｙ１は−０−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−Ｃ−，か
らなる群から選はれる少くともＬ種の基）で表わされる
ジアミン系繰り返し単位と下記一般式（１−Ｂ）〔式中
Ａｒｌは、結合鎖が同軸方向又は平行軸方向に伸びてい
るフエニレン基、ナフチレン基、又はビフエニレン基或
は、−＾−０−Ｃ＞−である。

〕で表わされるジアミン系繰返し単位と （４）下記一般式（） Ａｒ２は、結合鎖が共に同軸方向又は平行軸方向に伸び
ているフエニレン基又はナフチレン基であり、前記Ａ，
と同一でも異つてもよい。

で表わされるジカルボン酸系繰返し単位とから実質的に
構成され、そして前記ジアミン系繰返し単位（−Ａ）及
び（１−Ｂ）のモル数は前記ジカルボン酸系繰返し単位
（）のモル数と実質的に等しく、且つ前記ジアミン系繰
返し単位（１−Ａ）が該繰返し単位全部の７５〜５０モ
ル％含有されていることを特徴とする芳香族ポリアミド
が２〜（支）重量％の濃度でテトラメチル尿素、ヘキサ
メチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
−２、Ｎ−メチルピペリドン一２、Ｎ，Ｎジメチルエチ
レン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′テトラメチルマロン酸ア
ミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチルピロ
リドン−２、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチルイソブチロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルイソブールアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ
，マジメチルプロピレン尿素及びそれらの混合系から選
ばれる有機溶媒中に必要によりメンデレフ周期律表の第
１族又は第２族の金属のハロゲン化物又はハロゲン化水
素の存在下で溶解している溶液を攪拌しつつある。

沈澱剤中に導入することを特徴とするパルプ粒子の製造
法である。本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、前
記式（１−Ａ）においてＹ，が−０− −Ｓ−一ＳＯ２
又は−Ｃ−であるものが好ましく、特にＹ１が−０−で
あるものが最も好適である。

また、前記式（１−Ｂ）及び（１１）におけるＡｒｌ及
びＡｒ２はそれぞれ上に定義した基を示すが、なかでも
結合基が共に同軸方向又は平行軸方向に伸びているフエ
ニレン基又はナフチレン基が好適である。

Ａｒｌ及び／又はＡｒ２の結合鎖が同軸方向に伸びてい
る基としては特に１．４−フエニレン基が好適であり、
またその結合鎖が平行軸方向に伸びている基としては１
．５ナフチレン基及び２．６ナフチレン基が好ましく、
特に２．６−ナフチレン基が好ましい。Ａｒｌ及びＡｒ
２として最も好適なのはこれらがいずれも１．４−フエ
ニレン基の場合である。また前記式（１−Ｂ）における
Ａｒｌは、４）−０−《 ）一であつてもよい。

Ａｒｌ及び／又はＡｒ２が例えば１．４−フエニレン基
や２．６−ナフチレン基の場合に比べてＡｒｌが一！
）−ｃ｝−メ ）−である場合には該芳香族ポリアミド
の溶媒に対する溶解性は概して増大するまた該芳香族ポ
リアミドは前記式（１−Ａ）のジアミン系繰返し単位が
その全繰返し単位の７５〜５０モル％含有されているこ
とにより上記ジアミン系繰返し単位（１−Ａ）をなんら
含有しない芳香族ポリアミドに比べて溶媒、特に有機溶
媒に対する溶解性が顕著に増大する。

本発明に用いる該芳香族ポリアミドは該ポリアミド５ｆ
！を９８％濃硫酸１００ａに溶解した溶液を３００、で
測定値に基づく固有粘度（ηＩｎｈ）が０．５〜７特に
０．８〜４．０のものが好適である。

かかる芳香族ポリアミドを用いることにより適当な溶液
粘度を有した高濃度溶液ができ、それを攪拌されつつあ
る沈澱剤中に導入して微細な粒子として沈澱せしめるこ
とによつて電気絶縁性、耐熱件、難燃性、抄紙注に優れ
たパルブ粒子が得られるのである。なお、本発明に用い
られる芳香族ポリアミドは実質的に前記式（１−Ａ）及
び（−Ｂ）のジアミン系繰返し単位と前記式（２）のジ
カルボン酸系繰返し単位とで構成されたものであるが該
式（１一Ｂ）及び式（）のＡｒｌ及び／又はＡｒ２は例
えば塩素、臭素等のハロゲン原子、゛例えばメチル基、
エチル基の如き低級アルキル基、例えばメトキシ基、エ
トキシ基の如き低級アルコキシキ基、シアノ基、アセチ
ル基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。

また更に本発明に用いられる芳香族ポリアミドは前記式
（１−Ａ）、（１−Ｂ）及び（２）の繰返し以島爪鳳）
デ 八◆品〜Ｇζ平ｈ爪ご乞ＬＯ／ＴｊＩナごｖ〜少量
ならば上記繰返し単位と共重合可能な他の如何なる繰返
し単位を変性成分として含有していてもよい。

本発明において用いられる芳香族ポリアミドを製造する
場合、通常ポリアミドの製造に用いられる重合方法、例
えば溶融重合法、固相重合法、界面重合法、溶液重合法
を用いることができる。

中でも界面重合法及び溶液重合法が好ましくさらに好ま
しくは溶液重合法である。本発明に用いられる芳香族ポ
リアミド溶液を製造する場合、該芳香族ポリアミドを前
記溶媒系に再溶解してもよいが溶液重合法の場合は芳香
族ポリアミドの生成が溶液中で行なわれそのままあるい
は、希釈または濃縮することによつて本発明に用いられ
る芳香族ポリアミド溶液となるため有益である。

以下本発明に用いられる芳香族ポリアミドの製造法の詳
細について述べる。

本発明に用いられる芳香族ポリアミドは （１）下記一般式（１−ａ） 〔式中Ｙ１は−０−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−Ｃ−，か
ら成る群から選ばれる少くとも１種の基である。

ｎ及びｍは同一又は異なつてもよくＯ又は１であり、Ｘ
はハロゲン原子である。〕で表わされる芳香族ジアミン
の少くとも１種と、下記一般式（１−ｂ）〔式中Ａｒｌ
は結合鎖が共に同軸方向又は、平行軸方向に伸びている
フエニレン基、ナフチレン基又は、ビフ１ニレン基、又
は下記式−！７＼卜０→〆 ＼＝ で表わされる基であ
る頓）１１ュ．に′ｌ−？？？馴ｉで表わされる芳香族
ジアミンの少くとも１種と、（４）下記式（２り（式中
、 Ａｒ２は結合鎖が共に同軸方向又は平行 軸方向に伸びているフエニレン基又はナフチレン基であ
つて、Ａｒｌと同一でも異つてもよい。

）で表わされる芳香族ジカルボン酸ハライドの少くとも
１種とを、前記芳香族ジアミン（１−ａ）及び（１−ｂ
）のモル数が前記芳香族ジカルボン酸ハライド（２）′
０）モル数と、実質的に等しく、且つ前記芳香族ジアミ
ン（１−ａ）を前記ジアミン（１一ａ）及び（１−ｂ）
並びにジカルボン酸ハライド（２Ｙの総量の７５〜５０
モル％となるような量を用いて、互に反応せしめること
により製造することができる。上記の式（１−ａ），（
１−ｂ）及び（２Ｙの化合物として、ｘが塩素原子であ
るものが特に入手し易く好適である。

上記式（１−ａ）及び（１−ｂ）の芳香族ジアミン類及
び上記式（２Ｙの芳香族ジカルボン酸ハライドの好適な
ものは、すでに述べたこれらに対応する繰返し単位の好
適なものと一致する。

なお前記式（１−ａ）及び（−ｂ）中のｎ及びｍはこれ
らが共にＯであるか、これらが共に１であるものが好ま
しい。

本発明に用いられる芳香族ポリアミドを製造するのに用
いられる前記ジアミン及びジカルボン酸ハライドの組合
わせを例示すると下記第１表に示す通りである。

１ｙ また、第１表に例示した組合わせの中、黒１，２、，６
，７，８，及び９の組合わせが好適であり、特に屋１の
組合わせが最も好ましい。

溶液重合法においては前記の少くとも２種のジアミンと
少くとも１種のジカルボン酸との反応を該ジアミンとジ
カルボン酸とを実質的に等モル使用して、生成する該高
重合芳香族ポリアミドを少くとも部分的に溶解し得る有
機溶媒中で必要により酸受容剤の存在下で、−２０℃〜
１００℃の範囲の温度で行うことにより、本発明に用い
られる芳香族コポリアミドを製造することができる。

この際上記の反応をメンデレフ周期律表の第１族及び第
２族の金属のハロゲン化物又はハロゲン化水素の存在下
で行うことが好適である。これらの金属のハロゲン化物
及びハロゲン化水素は生成する芳香族コポリアミドの可
溶化助剤として作用する。上記の有機溶媒としてはアミ
ド系溶媒が好適であり、かかるアミド系溶媒の好ましい
例としては、例えば、テトラメチル尿素、ヘキサメチル
ホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン−２
，Ｎ−メチルピペリドン一２，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ン尿素、Ｎ，Ｎ，マ，Ｎしテトラメチルマロン酸アミド
、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン
、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチルピロリ
ドン−２，Ｎ，Ｎジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド
、Ｎ，マージメチルプロピレン尿素及びそれらの混合系
が挙げられる。これらのうち、特にＮ−メチルピロリド
ン−２，ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド及び
それらの混合系が有利である。好適な重合操作としては
、例えば前記式（１−ａ）及び、（１−ｂ）の少くとも
２種のジアミン又は、それらのハイドロハライド塩を前
記アミド系溶媒に溶解した後、この溶液中に前記ジカル
ボン酸ハライド、特にジカルボン酸シクロラードを激し
く撹拌しながら添加する。これら用いる化合物によつて
添加後ある場合には急速に粘度が上昇しまたある場合に
はゆつくりと粘度が上昇するが長くとも２４時間後には
重合反応は実質上終了する。この際前記アミド系溶媒は
、上記の反応によつて離脱するハイドロハライド、例え
ばハイドロＺＵハライドの酸受容剤としても作用する。

反応の温度は、−２０〜１００℃が好ましくさらに好ま
しくは−５〜７０℃である。

かかる溶液重合反応においてモノマー類の仕込み濃度は
得られる重合溶液の粘度及び得られる重合体の重合度に
影響を与える。

重合度を高くする及び／又は、得られる重合溶液の粘度
を適正にするモノマー類の仕込み濃度は選ばれるモノマ
ー類の種類と割合及び溶媒の種類、反応温度などによつ
ても変化するものであつて一連の実験によつて求めるこ
とができるが一般には２〜３０重量％が好ましく４〜２
０重量％がさらに好ましい。重合に際しては、重合反応
溶液に、その重合前、重合中及び／又は、重合後に前述
した生成する芳香族コポリアミドの可溶化助剤を添加す
るのが好ましい。このような可溶化助剤については、す
でに述べたが例えば塩化リチウム、塩化カルシウム、塩
化水素が特に好ましい。

また例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化カル
シウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水素化リチ
ウム、水素化カルシウムの如きアルカリ性金属化合物を
該重合反応溶液にその重合反応の前、重合中又は、重合
後に添加すれば、かかる金属化合物の酸受容剤は、重合
反応混合物の中和剤として作用すると共に、かかる中和
反応の結果生成する該金属の塩類は生成する芳香族ポリ
アミドの溶解助剤としても作用する。

以上述べた溶液重合法によつて得られる芳香族コポリア
ミドの溶液（重合溶液）は、重合後そのまま本発明にお
いて用いられる溶液として使用することができる。

かかる重合溶液は、前述した金属の塩を含有しないもの
でもよいが、含有するものの方が好ましい。

かかる重合溶液には、更に他の添加剤としては必要に応
じて連鎖停止剤を添加することができる。連鎖停止剤と
してはアミノ基及びハロホルミル基と反応する基を１つ
だけ有する化合物が適当である。また本発明においては
、上記の重合反応によつて得られた溶液を水などと混合
し沈澱を済取し洗浄して乾燥後得られた重合体を再び溶
媒に溶解させて本発明に用いる溶液とすることもできる
。

本発明方法によつて得られる芳香族ポリアミドＺ１重合
体は溶解性に優れた電気絶縁性、耐熱性、難燃性を有す
るバルプ粒子を与える重合法である。

従来前記式（１−ｂ）と司２Ｉ）によつて表わされる化
合物のみによつて得られるポリアミド重合体が優れた力
学的特性を有する繊維を与えることは知られているが、
そのような重合体は、有機溶媒に対する溶解性が充分で
ないため、成形に適する高濃度溶液を得ることが容易で
はなく、硫酸などの、腐蝕性が強くて取扱いにくく、水
溶液などからの回収の困難な溶媒を用いなくてはならな
い。しかるに本発明方法における芳香族ポリアミド重合
体は溶液重合法で得られる、重合溶液をそのまま本発明
に用いてもよいし、或は該溶液重合法のみならず例えば
従来公知の溶融重合法、固相重合法、オリゴマ一重合法
、界面重合法又は、それらの組合わせ等によつて形成さ
れたコポリアミドを一且、重合反応混合物から分離、回
収し、かかるコポリアミドを再度適当な溶媒に溶解して
本発明に用いてもよい。本発明に用いる溶液の調製に用
いる芳香族ポリアミドとしては、固有粘度（ηＩｎｈ）
が前述した通り０．５〜７のもの、特に０．８〜４，０
のものが好適である。かかる固有粘度を有する芳香族ポ
リアミドを用いることにより、成形可能な高濃度重合体
溶液を容易に形成できるばかりでなく、含浸性、抄紙性
にすぐれたパルプ粒子を製造することができる。上記い
ずれの溶液の製造法を採用するにしても本発明において
用いる芳香族コポリアミドの溶液としては該芳香族ポリ
アミドが２〜２０重量％の濃度でテトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドＮ，Ｎ′一ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン−２，Ｎ−メチルピペリドン一２，Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル
マロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタムＮ−アセチ
ルピロリジン、Ｎ，Ｎジエチルアセトアミド、Ｎ−エチ
ルピロリドン−２，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチールアミド、Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ′一ジメチルプロピレン尿素及び
それらの混合系から選ばれる有機溶媒中に、必要により
メンデレフ周期律表の第１族又は、第２族の金属の・・
ロゲン化物又は、ハロゲン化水素の存在下で溶解してい
る溶液（ドープ）を用いるのが有利である。

本発明で用いる上記溶液（ドープ）には、本発明の該芳
香族コポリアミドの可溶化助剤として該ドープ全体の０
．２〜１０重量％好ましくは０．５〜５重量％のメンデ
レフ周期律表第１族又は、第２族の金属のハロゲン化物
又は、ハロゲン化水素を添加するのが有利である。かか
る可溶化助剤の添加は、該芳香族コポリアミドの該有機
溶媒に対する溶解性を向上せしめるだけでなく高温時の
ドープの安定性をも高めることができる。上記可溶化助
剤としては、塩化リチウム、塩化カルシウム、臭化マグ
ネシウムが特に好ましく用いられる。又一方、溶液の粘
度を適当な値に下げる目的にはハロゲン化水素、特に好
ましくは塩化水素を含有せしめることが有効である。再
溶解法によつて紡糸原液を製造する場合には芳香族ポリ
アミドは予め充分に細く粉砕されていることが好ましく
、又結晶化度の小さいものを用いることが好ましい。

またこの場合該芳香族コポリアミドを前記有機溶媒と、
例えば０℃以下、特に−１０℃以下の低温で充分に捏和
し、然る後例えば５０〜１００℃の高温で混合して溶液
をつくるのが有利である。

上記の溶液を適当な開口から撹拌されつつある沈澱剤中
に混合して、該芳香族ポリアミドのパルプ粒子をつくる
。本発明においては、かかる沈澱剤として水、又は有機
極性溶媒を含む水溶液を用いるのが有利である。

かかる有機極性溶媒としては前記の溶液を作る場合に好
適なものとしてあげたと同様の有機溶媒のいづれでも用
いることができ、特に溶液作成時の有機溶媒と同一の有
機溶媒が好ましい。沈澱剤の温度はＯ℃〜凝固浴の沸点
（大気圧（ト）の間の任意の温度でよく、また沈澱剤の
有機極性溶媒の濃度は、芳香族ポリアミドの組成用いる
溶液の組成、沈澱剤の攪拌の状態、温度等によつてすぐ
れたパルプ粒子を与える。適当な範囲を設定することが
できる。また芳香族ポリアミドの組成によつては、或い
はまた溶液に前述の金属ハロゲン化物及び／又は、ハロ
ゲン化水素が含まれる場合はその種類、含有量によつて
は、水又は前記極性有機溶媒を含む、水中に、塩化リチ
ウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシ
ウム、塩化亜鉛、塩化ストロンチウム、塩化アルミニウ
ム、塩化第二スズ、塩化ニツケル、臭化カルシウム、硝
酸カルシウム、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムより成る
群から選ばれた無機塩類の少なくとも１種を含有して成
る沈澱剤を用いることが好適である。沈澱剤としての有
機溶媒を含む水溶液としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ
，Ｎジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチル尿素及びＮ−メチルホルムアミド及び
それらの混合系から選ばれる有機溶媒の水溶液であつて
この有機溶媒を５〜７０重量％を含む水溶液が好ましい
。さらに好適には１０〜５０重量％である。本発明にお
いて得られるパルプ粒子は短繊維と混合して抄紙するこ
とによつて優秀な合成紙を製造することができる。

前記パルプ粒子と短繊維の抄紙は従来の天然パルプから
製造する場合のように長網式あるいは円網式の製紙機を
用いて湿式法により抄紙するのが良い。

短繊維は前記、バルブ粒子を構成する芳香族ポリアミド
重合体と同種又は異種の何れでも良い以下実施例を挙げ
本発明について説明する。

実施例中対数粘度（η１ｎｈ）は濃硫酸を溶媒とし０．
５７／１００７！Ｌｌ濃度で３０℃にて測定した値であ
る。

また、本発明の方法によつて得られたバルプ粒子を用い
て製造されるシートの製造法及びシートの特性値を参考
例として示した。

なおシートの主要な特性値についての測定方法は下記の
通りである。引張強度： ＪＩＳＰ３ｌｌ３の方法により測定しＫｇΔｍｌで表わ
した。

引張伸度： ＪＩＳＰ８ｌ３２の方法により測定し％で表わした。

絶縁破壊電圧： ＪＩＳＰ２ｌｌｌの方法により交流電圧で測定しＫＶ／
Ｋｇで表わした。

酸素指数： ＡＳＴＭＤ２８６３−７０に準じて下方支持し、上方着
火により約１．５ｃ：ｍ燃え続けるときの酸素百分率を
求めた。

実施例 １ ３，４′−ジアミノジフエニルエーテル３．４８４ｔ（
０．０１７４モル）とバラフエニレンジアミン１．８８
２ｔ（０．０１７４モル）とをＮ−メチルピロリドン−
２，１５０ｒ中に乾燥チツ素気流下に溶解し、室温下で
激しく撹拌しながらテレフタル酸シクロラードの粉末７
．０６８７（０．０３４８モル）を速かに添加して６０
℃で約３時間重合反応を行つた。

その後酸化カルシウム１．９５ｒを加えて副生塩酸を中
和し７０℃で約３時間攪拌を続行した。

さらにこの溶液にＮ−メチルピロリドン−２，２００ｔ
を加えて希釈し５０℃で約３時間攪拌を続けた。得られ
た溶液はポリマー重量濃度約２．５％塩化カルシウム重
量濃度約１．５０１）であつた。この溶液約５０ｔづつ
を、高速攪拌しているホモミキサー中の、２０重量％Ｎ
−メチルピロリドン−２水溶液約４００ｄ中に細い流れ
として全てを導入して、沈澱液を得た。このようにして
得られた沈澱液を遠心脱水と水洗を３回繰り返して水に
分散したパルプ粒子を得た。このパルプ粒子のηＩｎｈ
は２．２５であつた。参考例 １ 実施例１によつて得られた水に分散し、予めこのバルプ
粒子と同一の重合体をＮ−メチルピロリドン−２溶液か
ら湿式紡糸し、熱延伸した繊維（繊度１．３ｄｅ．繊維
長５ｍｍ）の水に分散した分散液と各種の割合で混合し
抄紙した。

かかるシートを乾燥後、３４０℃、１００ｋｇ／ＣＷＬ
２で熱ブレスしてシートを得た。シートの物性を表に示
す。表中屋１はシート中のパルプの配合割合が少なすぎ
る場合であり引張強度、伸度、絶縁破壊電圧共劣つてお
り、望ましくない。黒２〜４は引張強伸度、絶縁破壊電
圧共すぐれている。

盃５はシート中のパルプ配合が多すぎる場合であり絶縁
破壊電圧は良好であるが引張強伸度は劣つている。黒６
は比較例でポリメタフエニレンイソフタルアミドからな
る市販のノーメツクスペーパーリタイプ４０（デユポン
社登録商標）の物性値であり引張伸度、絶縁破壊電圧は
良好であるが、引張強度は黒３に比較して劣つている。
実施例 ２３，４しジアミノジフエニルエーテル８．１
０９ｔ（０．０４０５モル）とパラフエニレンジアミン
１．８７０ｔ（０．０１７３モル）とをＮ−メチルピロ
リドン−２．１５０ｔ中に溶解し、３０℃においてテレ
フタル酸クロライドの粉末１１．７３５ｒ（０．０５７
８モル）を速かに添加した後激しく撹拌して５０℃で約
３時間重合反応を行つた。

その後、水酸化カルシウム４．２２ｔを加えて副生塩酸
を中和し７０℃で約４時間撹拌を続行した。さらにこの
溶液にＮ−メチルピロリドン−２を１５０ｒを加えて希
釈し５０℃で約２時間撹拌を続けた。得られた溶液はポ
リマー重量濃度約４６％塩化カルシウム重量濃度約１．
８％であつた。この溶液約５０ｆづつを高速攪拌してい
るホモミキサー中の３５重量％Ｎ−メチルピロリドン−
２水溶液約５００ｄ中に細い流れとして全てを導入して
沈澱液を得た。このようにして得られた沈澱液を遠心脱
水と水洗を３回繰返して水口分散したパルブ粒子を得た
、このパルブ粒子のηＩｎｈは１．９８であつた。参考
例 ２ 実施例２により得られたパルプ粒子を実施例１屋３と同
様の重合体からなる短繊維と混合し抄紙した。

かかるシートを乾燥後３４０℃１００ｋｇ／ｄで熱プレ
スしてシートを得た。シートは下記の物性を有していた
。

実施例 ３ ３，４′ジアミノジフエニルエーテル４０．０５ｔ（０
．２００モル）をヘキサメチルホスホルアミド２００ｔ
とＮ−メチルピロリドン−２，４００ｆとの混合溶媒に
溶解し、０℃に冷起した後テレフタル酸クロライドの粉
末４０．６１ｔ（０．２００モル）を速かに添加し激し
く攪拌して７０℃で約３時間重合を続けた。

その後炭酸リチウム１４．７８ｙを添加して副生塩酸を
中和して４０℃で約３時間撹拌を続けた。得られた溶液
は９．６重量％のポリマーと２．５重量％の塩化リチウ
ムを含む。このようにして得られた溶液を約１００ｆづ
つ高速攪拌しているホモミキサー中に塩化リチウム２０
重量％を含む水溶液約５００ｄ中に細い流れとして混合
したところ、沈澱液を得た。

得られた沈澱液を遠心脱水と水洗を３回繰返して水に分
散したバルブ粒子を得た。このパルプ粒子を構成してい
る重合体の１．Ｖ．は１．５３であつた。かかる方法に
よつて得られたパルプ粒子は実施例１と同様の方法によ
り抄した結果すぐれたシートを与えた。実施例 ４ ３，４５−ジアミノジフエニルエーテル２．４０３ｔ（
０．０１２モル）とパラフエニレンジアミン３．０２８
ｙ（０．０２８モル）とを塩化カルシウムを０．８５重
量％含有するＮ−メチルピロリドン−２，１５０ｔ中に
乾燥チツ素気流下に溶解しＯ℃に冷却した後、激しく撹
拌しながらテレフタル酸シクロラードの粉末８．１２１
ｆ（０．０４０モル）を速かに添加して３５℃で約１時
間重合反応を行つた。

その後酸化カルシウム２．２０ｆと塩化カルシウム１．
５０ｔとＮ−メチルピロリドン１５０ｔとを加えて副生
塩酸の中和と溶液の希釈を同時に行い、ポリマー濃度約
３０．％塩化カルシウム重量濃度約２．１％の溶液を得
た。得られた溶液約５０ｒづつを高速撹拌しているホモ
ミキサー中の２０重量％塩化カルシウム水溶液約３００
Ｗ１１中に細い流れとして全てを導入して沈澱液を得た
。

得られた沈澱を遠心説水と水洗を３回繰返して水に分散
したパルプ粒子を得た。得られたバルプ粒子を構成して
いる重合体のηＩｎｈは２．５８であつた。かかる方法
によつて得られたパルプ粒子は実施例１と同様の方法に
よつて抄紙した結果すぐれたシートを与えた。

実施例 ５ ３，４′−ジアミノジフエニルチオエーテル７．５７０
ｒ（０．０３５モル）とパラフエニレンジアミン１．６
２２ｔ（０．０１５モル）とをＮ，Ｎ一ジメチルアセト
アミド１５０ｔに溶解し、０℃に冷却した後激しく攪拌
しながらテレフタル酸シクロラードの粉末１０．１５２
ｔ（０．０５０モル）を垢加１，て３０℃釣３蒔間重合
反応を続行１７た一そ実施例 ６３，４′−ジアミノフ
エニルスルホン７．４４９７（０．０３０モル）とバラ
フエニレンジアミン３．２４４ｒ（０．０３０モル）と
をＮ−メチルピロリドン−２に溶解し３０℃でテレフタ
ル酸クロライド１２．１８２ｔ（０．０６０モル）を速
やかに添加し激しく攪拌して５０℃、約６時間重合した
。

これに水酸化カルシウム３．３６ｆ（５Ｎ−メチルピロ
リドン−２の１００ｄを加えて副生塩酸の中和と希釈と
を同時に行つた。得られた溶液を高速攪拌しているホモ
ミキサー中のＮ−メチルピロリドン−２を１０重量％含
有している水溶液中に導入してパルプ粒子の沈澱液を得
た。得られたパルプ粒子を構成している重合体のηＩｎ
ｈは２．１０であつた。実施例 ７ ３，４′−ジアミノジフエニルケトン８．９１４ｆ（０
．０４２モル）とバラフエニレンジアミン１．９４７ｙ
（０．０１８モル）とをテトラメチル尿素１５０ｙに溶
解し、０℃に冷却した後、テレフタル酸クロライドの粉
末１２．１８２ｒ（０．０６０モル）を速かに添加し激
しく攪拌しながら６０℃で約３時間重合を続行した。

この溶液に炭酸カルシウム３．００ｆを加．えて副生塩
酸の半量を中和し、さらに５０ａのテトラメチル尿素を
加えて希釈し５０℃で約４時間櫓橡本続けた一得ら力，
た看を休溶液を高速撹拌しているホモミキサー中の塩化
マグネシウム４０重量％を含有する水溶液中に導入して
パルプ粒子沈澱液を得た。得られたパルプ粒子は水洗を
３回繰返し水に分散させた。この重合体のηＩｎｈは１
．５８であつた。実施例 ８ ３，４′−ジアミノフエニルエーテル１０．０１２ｒ（
０．０５０モル）と４，４′−ジアミノフエニル９．２
１２？（０．０５０モル）とをへキサメチルホスホルア
ミド２００ｒとＮ−メチルピロリドン−２．１００ｆと
の混合溶媒に溶解し、室温下、テレフタル酸クロライド
の粉末２０．３０３ｒ（０．１００モル）を添加して攪
拌を６０℃約２時間続行して重合を行つた。

これを水酸化カルシウム７４１ｔで中和し７０℃で約３
時間攪拌を続けた。

得られた溶液を６０℃で高速攪拌しつつあるホモミキサ
ー中の５０重量％塩化カルシウムを含有する水溶液中に
導入しパルプ粒子沈澱液を得た。

重合体のη１ｎｈは２．１０であつた。実施例 ９ ３，４′ジアミノジフエニルエーテル１１．２１３１（
０．０５６モル）とバラフエニレンジアミン２．５９５
７（０．０２４モル）とをＮ−メチルピロリドン−２．
３００ｔに溶解し−１０℃に冷却した後、粉末の２，６
−ナフタレンジカルボン酸クロライド２０．２４５９（
０．０８００モル）を速かに添加し高速攪拌を行い６０
℃約２時間重合反応を続行した。

これにヘキサメチルホスホルアミド１５０ｒを加えて希
釈した後、この溶液を高速攪拌しているホモミキサー中
の水約２００７ｆＬｔ中に細い流れとして導入混合した
ところバルプ粒子沈澱液が得られた。

これを水洗を繰返し３回行い水に分散したパルブ粒子と
した。重合体のηＩｎｈは１．８７であつた。

実施例 １０ 実施例２と同様の方法で重合して得られた重合体粉末（
ηＩｎｈは０．９２であつた）を塩化カルシウム５．０
重量％を含むＮ−メチルピロリドン−２にポリマー重量
濃度が１１．０％となるように約５０℃で溶解した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（イ）下記一般式（ I −Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −Ａ）〔式中
   Ｙ＿１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化
   学式、表等があります▼から成る群より選ばれる少くと
   も１種の基である。 〕で表わされるジアミン系繰返し単位と、下記一般式（
   I −Ｂ）−ＮＨ−Ａｒ＿１−ＮＨ−（ I −Ｂ） 〔式中Ａｒ＿１は、結合鎖が共に同軸方向又は平行軸方
   向に伸びているフェニレン基、ナフチレン基又はビフエ
   ニレン基或は▲数式、化学式、表等があります▼である
   。 〕で表わされるジアミン系繰返し単位と、 （ロ）下記一般式 −ＣＯ−Ａｒ＿２−ＣＯ−（II） 〔式中Ａｒ＿２は、結合鎖が共に同軸方向又は平行軸方
   向に伸びているフェニレン基又はナフチレン基であつて
   、Ａｒ＿１と同一でも異る基でもよい。 〕で表わされるジカルボン酸系繰返し単位とから実質的
   に構成され、そして、前記ジアミン系繰返し単位（ I
   −Ａ）及び（ I −Ｂ）の合計のモル数は前記ジカルボ
   ン酸系繰返し単位（II）のモル数と実質的に等しく、且
   つ前記ジアミン系繰返し単位（ I −Ａ）が該繰返し単
   位全部の７．５〜５０モル％含有されていることを特徴
   とする芳香族ポリアミドが、２〜２０重量％の濃度で、
   テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，
   Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
   ミド、Ｎ−メチルピロリドン−２、Ｎ−メチルピペリド
   ン−２、Ｎ，Ｎ，ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
   ，Ｎ′テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロ
   ラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
   アセトアミド、Ｎ−エチルピロリドン−２、Ｎ，Ｎ−ジ
   メチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチ
   ロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチールアミ
   ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′ジメチルプロピ
   レン尿素及びそれらの混合系から選ばれる有機溶媒中に
   溶解している溶液を、撹拌しつつある沈澱剤中に導入す
   ることを特徴とするパルプ粒子の製造法。２ 前記一般
   式（ I −Ａ）中のＹ＿１が−Ｏ−である特許請求の範
   囲第１項記載のパルプ粒子の製造法。 ３ 前記一般式（ I −Ｂ）及び（II）中における−Ａ
   ｒ＿１−及び−Ａｒ＿２−がそれぞれパラフェニレン基
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載のパルプ粒
   子の製造法。 ４ 有機溶媒がテトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
   セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン−２、ヘキサメチル
   ホスホルアミド、及びそれらの混合糸から選ばれる少く
   とも１種の溶媒である特許請求の範囲第１項、第２項又
   は第３項記載のパルプ粒子の製造法。 ５ 沈澱剤が水性沈澱剤である特許請求の範囲第１項〜
   第４項の何れか１項記載のパルプ粒子の製造法。