JPS6024877B2 - シ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシートに関する。

更に詳しくは主として特定構造を有する芳香族ボリアミ
ド又はコポリアミドからなるパルプ粒子と短繊維とを混
合し、加圧、加熱してなるシートに関する。従来、紙に
用いられるパルプとしては天然パルプが最も良く知られ
ている。

しかしながら上記天然パルプは耐熱性が不良である。近
年、かかる欠点を除くために合成重合体からなるパルプ
が知られている。

例えば袴公昭３５一１１８５１号公報には合成重合体か
らなるパルプ状物体が記載され、又特公昭３８一１３９
１２２号公報には上記の形成されたばかりのパルプ状物
体と繊維からなるシートの製造法が記載されている。し
かしながら、前記のパルプ状物体からなるシートは未だ
耐熱性、及び強度等の力学的性質が不良である。本発明
者らはかかる欠点を除くべく鋭意研究結果、主として特
定構造を有する芳香族ポリアミド又はコポリアミドから
なるパルプ粒子と短繊維とを混合抄紙し加圧加熱するこ
とによって耐熱性、電気絶縁性、難燃性及び強度等の力
学的性質のすぐれたシートを得ることができた。すなわ
ち本発明は、‘１’下記一般式Ｈ‐−Ａ〆 〔式中Ｙ，は−○−又は一Ｓ−である。

〕で表わされるジアミン系繰り返し単位（１一Ａ）と下
記一般式（１一Ｂ）−ＮＨ−Ａｒ，一ＮＨ−・・・
（１一Ｂ）【２’下記一般式（ロ）一ＣＯ一
Ａｒ２−ＣＯ−・・・ （０）〔式中Ａらは
Ａｒ，と同一でも異なってもよく、〜，と同一の定義の
基である。

）で表わされるジカルボン酸系繰り返し単位（０）とか
ら実質的に構成され、そして前記ジアミン系繰り返し単
位（１−Ａ）及び（１−Ｂ）のモル数は記ジカルボン酸
系繰り返し単位（０）のモル数と実質的に等しく且つ、
前記ジアミン系繰り返し単位（１一Ａ）が該繰り返し単
位全部の７．５〜５０モル％が含有されていることを特
徴とする芳香族ポリアミドが２〜２の重量％の濃度で、
テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムア
ミド、Ｎーメチルピロリドン−２、Ｎーメチルピベリド
ンー２、Ｎ，Ｎジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′ーテトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
プロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルィソブチロピオ
ン酸アミド、Ｎ，Ｎージメチルイソプチルアミド、Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルプロピレン尿素
及びもらの混合系から選ばれる有機溶媒中に必要により
メンデレフ周期律表の第１族又は第２族の属のハロゲン
化物又はハロゲン水素の存在下で溶解している溶液高速
蝿拝しつつある沈澱剤中に導入して得られるパルプ粒子
と短繊維を混合沙紙し加圧加熱して得られるシートであ
る。

本発明において使用するパルプ粒子の製造に際しては前
記重合体溶液を高速燈拝の沈澱剤中に導入し、脱溶媒す
ると同時にせん断又は叩解作用を受けさせ、パルプ粒子
となす方法を適用できる。前記重合体溶液としては原料
の重合によって得られた溶液をものまま使用してもよい
し、重合して得た重合体を単離した後、該重合体に対す
る溶媒に溶解した溶液を使用してもよい。又前記重合溶
液としては該溶液に対して後述する無機充填材微粒子を
添加混合した混合溶液を使用してもよし、、重合体を溶
媒に溶解する際にかかる充填剤を添加してもよい。又原
料、溶媒と共にかかる無機充填剤微粒子を混合し、重合
した重合液を便することもできる。本発明において用い
られる芳香族ポリアミドを製造する場合、通常ポリアミ
ドの製造に用いられる重合方法、例えば溶融重合法、園
相重合法、界面重合法、溶液重合法を用いるこができる
。

中でも、界面重合法及び溶液重合法が好ましく、さらに
好ましくは溶液重合法である。＊ 本発明に用いられる
芳香族ポリアミド溶液を製造する場合、該芳香族ポリア
ミドを前記溶媒系に再溶解してもよいが、溶液重合法の
場合は芳香族ポリアミドの生成が溶液中で行なわれ、そ
のままあるいは希釈または濃縮することによって本発明
に用いられる芳香族ポリアミド溶液となるため有用であ
る。

以下、本発明に用いられる芳香族ポリァミドの製造法の
詳細についてのべる。本発明に用いられる芳香族ポリア
ミドは ‘１’下記一般式（１−Ａ） で表わされる芳香族ジアミン（１−Ａ）の少なくとも１
種を下記一般式（１−Ａ）（ＨＸ）ｎ・日２Ｎ一Ａｒ，
一ＮＨ２（ＨＸ）ｍ．．．（１−Ａ）式中Ａｒ，は結合
鎖が同軸方向又は平行軸方向に伸びているフェニレン基
、ナフチレン基、又はビフェニレン基又は下記式式中Ｙ
２は前記のＹ，の定義と同じであり、Ｙ，と同一でも異
なってよい。

で表わされる基である。

で表わされる芳香族ジアミン（１一Ｂ）の少なくとも１
種と‘２’下記一般式■ 式中〜２は前記〜，の定義と同じであって、山２と〜，
とは同一でも異なってもよい。

で表わされる芳香族ジカルボン酸ハラィド■の少なくと
も１種とを前記芳香族ジアミン（１一Ａ）及び（１−Ｂ
）のモル数が前記芳香族ジカルボン酸ハラィド【２１の
モル数と実質的に等しく、且つ前記芳香族ジアミン（１
−Ａ）を、前記ジアミン（１−Ａ）及び（１一）並びに
ジカルボン酸ハラィド【２１の量の７．５〜５０モル％
となるような量を用いて、互いに反応せしめることによ
り製造することができる。

上記の式（１−Ａ），（１−Ｂ）及び‘２’‘こおける
×としては塩素原子が特に入手し易く好適である。上記
式（１−Ａ）及び（１一Ｂ）の芳香族ジアミン類、及び
上記式■の芳香族ジカルボン酸ハラィドの好適なものは
、すでにのべたこれらに対応する繰り返し単位の好適な
ものと一致する。

なお、前記式（１−Ａ）及び（１−Ｂ）中のｎ及びｍは
これらが共に０であるか、これらが共に１であるものが
好ましい。溶液重合法においては前記の少なくとも２種
のジアミンと少なくとも１種のジカルボン酸との反応を
該ジアミンとジカルボン酸とを実質的に等モル使用して
、生成する該高重合芳香族ポリアミドを少なくとも部分
的に溶解しうる有機溶媒中で必要により酸受容剤の存在
下で−２０℃〜１００ｑｏの範囲の温度で行なうことに
より、本発明に用いられる芳香族コポリアミドを製造す
ることができる。

この際上記の反応をメンデレフ周期律表の第１族及び第
２族の金属のハロゲン化物又はハロゲン化水素の存在下
で行なうことが好適でありる。これらの金属のハロゲン
化物及びハロゲン化水素を生成する芳香族コポリアミド
の可溶化助剤として作用する。前記の有機溶媒としては
アミド系溶媒が好適であり、かかるアミド系溶媒の好ま
しい例としては例えばテトラメチル尿素、ヘキサメチル
ホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ一ジメチルホルムアミド、Ｎーメチルピロリドン−２
、Ｎ−メチルピベリドンー２、Ｎ，Ｎ−ジメチルェチレ
ン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′ーテトラメチルマロン酸ア
ミド、Ｎーメチルカプロラクタム、Ｎーアセチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアセトアミド、Ｎーエチルピ
ロリドン−２、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎーメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素及びそれぞ
れの混合系が挙げられる。

これらの中、特にＮーメチルピロリドン−２、へ力サメ
チルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びそれらの混合系が有
利である。好適な重合操作としては例えば前記式（１−
Ａ）及び（１一Ｂ）の少なくとも２種のジアミン又はそ
れらのハイドロハラィド塩を前記ァミド系溶媒に溶解し
た後、この溶液中に前記ジカルボン酸ハラィド、特にジ
カルボン酸ジクロラィドを激しく燈拝しながら添加する
。これらに用いられる化合物によって添加後ある場合に
は急速に粘度が上昇し、またある場合にはゆっくりと粘
度が上昇するが、長くとも２岬時間後には重合反応は実
質上終了する。この際前記アミド系溶媒は上記の反応に
よって離脱するハイドロハライド、例えばハイドロハラ
ィドの酸受容剤としても作用する。反応の温度は−２０
〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは−５〜７０ｑ
ｏである。かかる溶液重合反応においてモノマー類の仕
込み濃度は得られる重合溶液の粘度及び／又は得られる
重合溶液の粘度を適正にするモ／マー類の仕込み濃度は
選ばれるモノマー類の種と割合及び溶媒の種類、反応温
度などによっても変するものであって一連の実験によっ
て求めることができるが、一般には２〜３の重量％が好
ましく４〜２の重量％が更に好ましい。

重合に際しては重合反応溶液にその重合前、重合中及び
／又は重合後に前述した生成する芳香族コポリアミドの
可溶化助剤を添加するのが好ましい。このような可溶化
功剤についてはすでにのべたが、例えば塩化リチウム、
塩化カルシウム、塩化水素が特に好ましい。また例えば
水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化カルシウム、酸
化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化リチウム、水素
化カルシウムの如きアルカリ性金属化合物を該重合反応
溶液にその重合反応の前、重合中又は重合後に添加すれ
ば、かかる金属化合物は酸重客剤は重合反応混合物の中
和剤として作用すると共に、かかる中和反応の結果生成
する該金属の塩類は生成する芳香族ポリアミドの溶解助
剤としても作用する。以上述べた溶液重合法によって得
られる芳香族ポリアミドの溶液（重合溶液）は重合後そ
のまま本発明において用いられる溶液として使用するこ
とができるｄかかる重合溶液は前述た金属の塩を含有し
ないものでもよいが、含有するものの方が好ましい。

かかる重合溶液には更に他の添加剤としては必要に応じ
て連鎖停止剤を添加することができ、連鎖停止剤として
はアミド基又はハロホルミル基と反応する基を１つだけ
有する化合物が適当である。また本発明においては上記
の重合反応によって得られた溶液を水などと混合し、沈
澱を口取し、洗浄して乾燥後得られた重合体を再び溶媒
に溶解させて本発明に用いられる溶液とすることができ
る。

本発明において使用する芳香族ポリアミド重合体は溶性
にすぐれ、耐熱性、電気絶縁性、難燃性を有するパルプ
粒子と与える重合体である。

従来、前記式（１−Ｂ）と式‘２｝‘こよって表わされ
る化合物のみによって得られるポリアミド重合体が優れ
た力学的特性を有する繊維を与えるこが知られているが
、そのような重合体は有機溶媒に対する溶解性が充分で
ないため、成形に適する高濃度溶液を得ることが容易で
はなく、硫酸などの腐食性が大きく取扱いにくく、水溶
液などからの回収の困難な溶媒を用いなくてはならない
。溶液重合法で得られる重合溶液をそのまま本発明に用
いてもよいし、或は該溶液重合法のみならず例えば従来
公知の溶融重合法、固相重合法、オリゴマー重合法、界
面重合法、又はそれらの組み合わせ等によって形成され
たコポリアミドを一旦重合反応混合物から分離、回収し
、かかるコポリアミドを再度適当な溶媒に溶解して本発
明に用いる溶液の調製に用いる芳香族ポリアミドとして
は固有粘度（りｉ肌）が前述した通り、０．５〜７のも
の特に０．８〜４０のものが好適である。かかる固有粘
度を有する芳香族ポＩＪアミドを用いることにより、成
Ｑ形可能な高濃度重合体溶液を容易に形成できるばかり
でなく、含浸性、抄紙性にすぐれたパルプ粒子を製造す
ることができる。

上記し、ずれの溶液の製造法を採用するにしても、本発
明において用いる芳香族コポリアミドの溶液としては該
芳香族ポリアミドが２〜２重量％の濃度でテトラメチル
尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ′一ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドンー２、Ｎーメチルピベリドン−２、Ｎ
，Ｎージメチルェチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′ーテ
トラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカフ。ロラクタ
ム、Ｎーアセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ一ジヱチルアセト
アミド、Ｎ−エチルピロリドンー２、Ｎ，Ｎージエチル
プロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎージメチルィソブチルアミ
ド、Ｎーメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′ージメチルプロ
ピレン尿素及びそれらの混和系から選ばれる有機溶媒中
に必要によりメデレフ周期律表の第１族又は第２族の金
属のハロゲン化物又はハロゲン化水素の存在下で溶解し
ている溶液を用いるのが有利である。本発明で用いる上
記溶液には本明の該芳香族コポリアミドの可溶化助剤と
して該ドープ全体の０．２〜１の重量％好ましくは０．
５〜５重量％のメンデレフ周期律表第１族又は第２族の
金属のハロゲン化物又はハロゲン化水素を添加するのが
有利である。

かかる可溶化助剤の添加は該芳香族コポリアミドの該有
機溶媒に対する溶解性を向上せしめるだけでなく、高温
性の溶液の安定性をも高めることができる。上記可溶化
助剤としては特に塩化リチウム、塩化カルシウム、臭化
マグネシウムが特に好ましく用いられる。

又一方、溶液の粘度を適当な値に下げる目的にはハロゲ
ン化水素、特に好ましくは塩化水素を含有せしめること
が有効である。再溶解法によって級糸原液を製造する場
合には芳香族ポリアミドは予め充分に細かい粒子に粉砕
することが好ましく、又結晶化度の４・さし、ものを用
いることが好ましい。又、該芳香族ポリアミドを前記有
機溶媒と、例えば０℃以下特に一１ｏｏ０以下の低温で
充分に糧和し、然る後５０〜１００つ０程度の高温で混
合して溶液をつくるのが有利である。上記の溶液を適当
な開孔から高速燈拝されつつある沈澱剤中に導入して該
芳香族ポリアミドのパルプ粒子を製造しうる。本発明に
おいて使用するパルプ粒子の製造において使用する沈澱
剤としては重合体溶液の溶媒とは混和性であるが、重合
体及び無機充填材微粒子に対しては非溶媒である液体又
は溶液が望ましい。

かかる沈澱剤は使用する溶媒の型によって異なる。溶媒
として有機溶媒を使用する場合は水単独・グリセリン、
エチレングリコール、グリセリン−水温合物、エーテル
等、或は前記有機溶媒の水溶液であってもよいし、或は
ＭＸｎで表わされる塩類の１種又は２種以上を溶解して
いる水溶液であってもよい。ここで・ＭはＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＡＩ又はＮ
ｉでＸはＣＩ、Ｎ０３、Ｂｒ、ＣＨ３ＣＯＯ又はＳＣＮ
ｎは１〜４の整数である。

かかる塩としては例えば塩化カルシウム、塩化リチウム
、塩化アルミニウム等があげられる。塩化カルシウム−
水系の沈澱剤は取り扱いが容易の上、安価でもあり好ま
しい。

溶媒として無機溶媒を用いる場合は沈澱剤としては水単
独又は前記無機溶媒の水溶液が好ましい。また芳香族ポ
リアミドの組成によっては或いはまた溶液中に前記の金
属ハロゲン化物及び／又はハロゲン化水素が含まれる場
合はその種類、含有量によっては水又は前記有機溶媒を
含む水中において塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化
カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化ストロ
ンチウム、塩化アルミニウム、塩化第２スズ、塩化ニッ
ケル、臭化カルシウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛及び
硝酸アルミニウムより成る群から選ばれた無機塩類の少
なくとも１種を含有する沈澱剤を用いるのが好ましい。
本発明において使用するパルプ粒子の製造に際して重合
体溶液中に含有されうる前記無機充填剤微粒子としては
雲母、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレークス、石
英粉末、タルク、アルミナ、硫酸カルシウム、炭酸カル
シウム、カオリンクレー、珪ソウ士、長石粉末、炭酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。

本発明においてはパルプ粒子は短繊維と混合して抄紙す
ることによって優秀なシートを得るこができる。

前記パルプ粒子と短繊維の抄紙は従来の天然パルプから
製紙する場合の様に長網式あるいは円網式の製紙機を用
いて湿式法により抄紙するのが良い。短繊維は前記パル
プ粒子を構成とする芳香族ポリアミド重合体を同種又は
異種の前記芳香族ポリアミド重合体を使用するこをがで
きるが、この他に更に無機化合物からなる短繊維を用い
ても良い。本発明において、パルプと共に抄紙する短繊
維は耐熱性の繊維であることが望ましく、通常綾度は０
．５〜１０デニール、繊維長は１〜２仇岬であることが
望ましい。

この様な耐熱性の繊維を形成せしめるため、重合体とし
ては種々のものが可能であるが、例えば下記の繊維をあ
げることができる。１ 芳香族ポリアミドからなる短繊
維 芳香族ポリアミドとしては 芳香族環を有するジカルボン酸の好適には酸ハラィド等
の高活性誘導体と芳香族環を有するジアミソとの縮合ポ
リアミド。

例えばジカルボン酸としてはテレフタル酸、ィソフタル
酸等、ジアミンとしてメタフェニレンジアミン、４．４
′ージアミノフエニルエーテル、４，ページアミノフヱ
ニルメタン、キシリレンジアミン、Ｎーメチル−パラー
フェニレンジアミン、等を使用した一種のジカルボン酸
、一種のジアミンからなるホモポリマ−であっても良く
、ジカルポン酸成分とジアミン成分の中、何れか一方又
は両方２種以上の化合物よりなる共重合ポリマーであっ
ても良い。

代表的なものとして例えばポリメタフェニレンイソフタ
ルアミド、ポリメタキシレンテルフタルアミド、或いは
メタフェニレンジアミン、ィソフタル酸及びテレフタル
酸の共重合ポリマー、ポリＮメチルパラフエニレンテレ
フタルアミド等が例示される。

この池芳香族環を有するアミノカルボン酸を好適には活
性化して縮合したポリアミド。

例えばアミノカルボン酸としてはパラ或いはメタアミド
安息香酸、パラアミノメチル安息香酸等を使用した一種
のみからのホモポリマーであっても良く、二種以上のア
ミノカルボン酸の共重合ポリマ−であっても良い。

代表的なものとして、例えばパラアミノ安息香酸の縮合
物があげられる。

更に前記重合体を英重合したポリアミド。

代表的なものとして例えばメタフェニレンジアミン、ィ
ソフタル酸クロラィド、パラアミノ安息香酸クロラィド
、塩酸塩の三成分を縮合したポリアミド。

が挙げられる。

本発明に好適な上記芳番族ポリアミドとしては（１１
一般式及び／又は 式中Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３は同一もしくは相異なる水素原子
、炭素数５以下のアルキル基であり、〜，，〜２，ん３
は同一もしくは相異なる一般式−〜一で表わさ れる基である。

〔ここにＹは−○−、又は一Ｓ−であり、Ａでは結合鎖
が共に同軸方向又は平行軸方向に伸びている１，４ーフ
エニレン基、４．４ービフェニレン基を表わす。

〕で表わされる繰り返し単位から成り、かつ該繰り返し
単位中のＡｒ，，Ａら，Ａｒ３の合計量の少なくとも７
．５モル％が（Ｙは前記と同じ） である芳香族ポリアミド。

‘２１ 結合鎖が各芳香族壕から同軸方向又は平行軸方
向に伸びている炭素環式芳香族のホモ又はコポリアミド
。

上記炭素環式芳香族のホモ又はコポリアミドの中、結合
鎖が同軸方向又は平行向に伸びている炭素環式芳香族の
ホモ又はコポリアミドは結合鎖が同軸方向である芳香族
環として例えば１，４−フエニレン ４，４′ーピフエニレン などが挙げられ、これらの芳香族環には置換基があって
も良いが、置換基は重合中及び加工工程中好ましくない
反応を起さないものでなければならない。

このような置換基としては例えばハロゲン基（例えばＣ
Ｉ，Ｂｒ，Ｆ）低級アルキル基（例えばメチル、エチル
、イソブロピル、ｎープロピル）低級アルコシキ基（例
えばメトキシ、ェトキシ）シアノ基、アセチル基、ニト
ロ基があげられる。

上記重合体鎖はアミド結合（一ＣＯＨＮ）と、芳香族環
とから成っているが、この他に例えば芳香族ポリアミド
結合が芳香族環から同軸に伸びていなかったり、平行に
伸びていなかったたりしているもの（例えばメタ配向）
、尿素結合、ェステル結合、ヒドラジド結合のようにア
ミド結合以外の結合合を約１０モル％程度含んでいる重
合体なども用いることができる。

かかる芳香族ポリアミドとしては例えば次のものが挙げ
られる。

ポリ（Ｐーベンズアミド） ポリ（Ｐーフエニレンテレフタルアミド）ポリ（２ーク
ロローＰーフエニレンテレフタルアミド）ポリ（Ｐーフ
エニレンー２，６一ナフタリンジカルボン酸アミド）ポ
リ（２，６−ジクロロ−Ｐーフエニレンー２，６−ナフ
タリンジカルボン酸アミド）ポリ（Ｐ，Ｐ′ーフエニレ
ンベンズアミド）ポリ（１，５ーナフチレンテレフタル
アミド）規則性芳香族コポリアミド（例えばＰ，Ｐ′−
ジアミノベンズアニリドーテレフタルアミドの共重合体
）ランダムコポリアミド（例えばＰーベンズアミド／Ｐ
ーフエニレンテレフタルアミド５０／５０などである。

）これらの重合体はホモポリマー単独、コボリマー単独
、ホモポリマー同志の混合物、ホモポリマーとコポリマ
ーの混合物、コポリマー同志の混合物として用いられる
。上記重合体は芳香族ジカルボン酸ハラィドと芳香族ジ
アミンとの低温溶液重縮合法、及び芳香族アミノカルボ
ン酸ハラィドのハイドロハラィド塩からの方法など公３
印の方法によって合成することができる。２ 無機化合
物からなる短繊維 無機化合物からなる短繊維としては ガラス繊維、アスベスト繊維、ロックウール、滋連綿、
溶解シリカ繊維、ガラス状シリカ繊維、せともの繊維、
カオリン繊維、ボーキサイト繊維、カャナィト繊維、ホ
ウ素系繊維、チタン酸カリウム繊維、マグネシウム繊維
、等の無機繊維、アルミナ、窒化ケイ素等のホィスカー
がある。

かかる短繊維は１種又は２種以上を配合して用いること
ができる。

シート中のパルプ粒子配合割合は１０〜９広重量％が好
ましい。パルプ粒子配合量が１の重量％より少ないと引
張強度、伸度、絶縁破壊電圧が劣るため好ましくない。
又一方９の重量％より多いと院張強伸度が不良となるた
め好ましくない。前記の如くして得られたシートは乾燥
後、熱プレス又は熱ロール等の手段により、加圧下加熱
することによりすぐれた強度、伸度等の物性を付与する
ことができる。

加圧する温度は２００〜４００００が適当である。加圧
する圧力は２００ｋ９／鮒以下が望ましい。本発明によ
るシートはそのすぐれた耐熱性、及び強度等の力学的性
質、電気絶縁性を活かして電気音響変換機器用振動板、
構造材、建材、電気絶縁紙等の用途に応用される。

以下本発明における主要な特性値について測定方法をの
べる。

対数粘度：濃硫酸中で濃度０．５夕／１００の‘として
３０００で測定した。

引張強度：ＪＩＳＰ８１１３の方法により測定し、ｋ９
／脚で表わした。

引張伸度：ＪＩＳＰ８１３２の方法により測定し、％で
表わした。

絶縁破壊電圧：ＪＩＳＣ２１１１の方法により、交流電
圧で測定し、ＫＶ／帆で表わした。

酸素指数：ＡＳＴＭＤ２８６３−７０に準じて下方支持
し、上方着火により約１．５肌燃え続けるときの酸素百
分率を求めた。

実施例 １ （パルプの製造） ３，４−ジアミ／フエニルエーテル３．４８夕とバラフ
エニレンジアミン１．８夕とをＮーメチルピロリドン−
２．１５０タ中に溶解し、室温で高速蝿梓下テレフタル
酸クロラィド７．０７夕の粉末を加えた。

６０℃で３時間重合した後、酸化カルシウム１．９５夕
を加え、副生塩酸を中和し、Ｎ−メチルピロリドンー２
約２００夕を加え、さらに５０午０で２時間燈拝して重
合体濃度約２．５％溶液を得た。

かかる重合法体の対数粘度は２．２５であった。得られ
た重合体溶液を約５０夕を高速損拝しているホームプレ
ンダー中の２の重量％Ｎ−メチルピロリドンー２水溶液
４００の【中にロートを用いて細液流として導入した。
（シートの製造） 前記パルプ粒子を充分に水洗後、水に分散しめ、前記重
合体のＮーメチルピロリドンー２溶液から湿式縦糸、熱
延伸した繊維（縦度１．紅ｅ、繊維長５側）を水に分散
した分散液と混合し、各種の配合割合で抄紙した。

かかるシートを乾燥後３４０℃、１００ｋ９／めで熱プ
レスしてシートを得た。シートの物性を第１表に示す。
第１表 表中恥．１はシート中のパルプの配合割合が少なすぎる
場合であり、引張強度、伸度、絶縁破壊電圧共劣ってお
り望ましくない。

Ｎｏ．２〜４は本発明の範囲内であり、引張強伸度、絶
縁破壊電圧共すぐれている。Ｎｏ．５はシート中のパル
プの配合割合が多すぎる場合であり、絶縁破壊電圧は良
好であるが、引張強度は劣っている。地．６は比較例で
ポリメタフェニレンィソフタルアミドからなる市販のノ
ー〆ックスベーパータィプ４１０（デュポン社登録商標
）の物性であり、引張伸度、絶縁破壊電圧は良好である
が、引張強度は蛇．３に比し劣っている。実施例 ２ 実施例１における重合体の代わりに３，４′ージアミノ
フエニルチオエーテル７．５７夕とバラフヱニレンジア
ミン１．６２夕とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５
０のこ溶解し、０℃に冷却した後、激しく蝿拝しながら
テレフタル酸ジクロラィドの粉末１０．１５夕を添加し
て、３０つ０で重合し、水酸化カルシウム３．７０夕を
加えて中和し、さらにｌ００の‘のＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドを加えて希釈し、５０００で約３時間燈梓を
続けた。

かかる操作で得られた溶液を高速燈拝しているホモミキ
サー中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３の重量％水溶
液中に導入してパルプ粒子を得た。前記パルプ粒子を充
分に洗浄後、実施例１地．３と同様の重合体からなる短
繊維と混合して抄紙した。かかるシートを乾燥後、３４
０ｑｏ、１００ｋ９／めで熱プレスしてシートを得た。
シートは下記の物性を有していた。

引張強度 ９ｋ９／柳２引張伸度
３％絶縁破壊電圧
２雌Ｖ／肋実施例 ３実施例１における
重合体溶液に、最終的に得られるパルプ中の白雲母の含
有量が６５重量％となる如く混合した他は、実施例１と
同様の方法により沈澱してパルプを得た。

かかるパルプを水洗後、実施例１の船．３と同一、組成
において抄紙し、３６０午０において１００ｋ９／めで
プレスしたシートの物性は下記の如くであった。引張強
度 ８．５ｋ９／側２引張伸度
３％絶縁破壊電圧
１桃Ｖ／側実施例 ４実施例１恥．３におい
て短繊維としてポリＰ−フェニレンテ彰フタルアミド短
繊維（繊維１．幻ｅ、繊維長５脚）を使用した場合、シ
ートの物性は下記の通りであった。

引張強度 １１ｋｇ／側２引張伸
度 ５％絶縁破壊電圧
２次Ｖ／肋であった。

実施例 ５実施例ＩＮｏ．３において短繊維として直径
１０山、繊維長４側のガラス繊維を使用した場合、シー
トの物性は下記の通りであった。

引張強度 ６ｋ９／柳２引張伸度
２％絶縁破壊電圧
２皿Ｖ／肌実施例 ６実施例ＩＭ．３
のシートについて、空気中で２６０℃において１０餌時
間加熱劣化を行なった所、第２表のような結果となった
。

第２表 表中舵．３は加熱劣化後の引張強度、引張伸度の保持率
はすぐれている。

これに対して、比較例のノーメックスベーパータイプ４
１０（デュポン社登録商標）は加熱劣化後の引張伸度の
保持率が劣っている。実施例 ７ 実施例ＩＮｏ．３のシートについて東洋理化工業製のＯ
Ｎ−１型燃焼性試験器を用いて、ＡＳＴＭＤ２８６３一
７０の方法に準じて酸素指数を求めた所、２８であり、
難燃性は極めてすぐれていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（I−Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｙ＿１は−Ｏ−、又は−Ｓ−である。 〕で表わされるジアミン系繰り返し単位（I−Ａ）と、
   一般式（I−Ｂ） −ＮＨ−Ａｒ＿１−ＮＨ−（I−Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるジアミン系繰り返し単位（I−Ｂ）と、（
   ２）一般式（II） −ＣＯ−Ａｒ＿２−ＣＯ−…（II） 〔式中Ａｒ＿２はＡｒ＿１と同一でも異なつてもよく
   、Ａｒ＿１と同一の定義の基である。 〕で表わされるジカルボン酸系繰り返し単位（II）とか
   ら実質的に構成され、そして、前記ジアミン系繰り返し
   単位（I−Ａ）及びI−Ｂ）のモル数は前記ジカルボン酸
   系繰り返し単位（II）のモル数と実質的に等しく、且つ
   前記ジアミン系繰り返し単位（I−Ａ）が該繰り返し単
   位全部の７．５〜５０モル％含有されている芳香族ポリ
   アミドを２〜２０重量％の濃度で、アミド系溶媒に溶解
   した溶液を高速撹拌しつつある沈澱剤中に導入して得ら
   れるパルプ粒子と、短繊維を混合抄紙し、加圧加熱して
   得られるシート。 ２ 前記アミド系溶媒がテトラメチル尿素、ヘキサメチ
   ルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、
   Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリド
   ン−２、Ｎ−メチルピペリドン−２、Ｎ，Ｎジエチレン
   尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′テトラメチルマロン酸アミド
   、Ｎ−メチルカブロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン
   、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチルペロリド
   ンン−２、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，
   Ｎ−ジメチルイソプチロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
   チルイソプチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，
   Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素及びそれらの混合系から
   選ばれた有機溶媒である特許請求の範囲第１項記載のシ
   ート。 ３ 前記アミド系溶媒が、メンデレフ周期律表の第１族
   又は第２族の金属のハロゲン化物又はハロゲン化水素を
   含有する特許請求の範囲第２項記載のシート。 ４ 前記一般式（I−Ｂ）及び（II）中における−Ａｒ
   ＿１−及び−Ａｒ＿２−がそれぞれパラフエニレン基で
   ある特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のシ
   ート。