JPS59166532A - 有機ポリマ−のラジカル架橋方法 - Google Patents
有機ポリマ−のラジカル架橋方法Info
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- JPS59166532A JPS59166532A JP59035860A JP3586084A JPS59166532A JP S59166532 A JPS59166532 A JP S59166532A JP 59035860 A JP59035860 A JP 59035860A JP 3586084 A JP3586084 A JP 3586084A JP S59166532 A JPS59166532 A JP S59166532A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
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- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明ｔ・ま架橋補助剤の存在ＦＶこ有機ポリマーをラ
ジカル架橋する方法に関する。
ジカル架橋する方法に関する。
ラジカル架橋ポリマーはここ数年来Ｔ業的箪要件妙：増
大している。これＶｒＣは次の理由が挙げられる。
大している。これＶｒＣは次の理由が挙げられる。
（ａ）多ぐの場合大工苗的に処理可能でかつ簡単に加工
することのできる熱可塑性及びエラストマーポリマー、
特にポリオレフィンの著しい低廉性 （ｂ） （待に長く延びた物質、例えばケーブル及び
絶縁導線、管及びホースに対し工業的に極めて容易にか
つコスト的に好まし〈実施可能の架橋工程。
することのできる熱可塑性及びエラストマーポリマー、
特にポリオレフィンの著しい低廉性 （ｂ） （待に長く延びた物質、例えばケーブル及び
絶縁導線、管及びホースに対し工業的に極めて容易にか
つコスト的に好まし〈実施可能の架橋工程。
（ｃ）架橋ポリマーの著しく改良された熱機緘的特性ス
ペクトル（これ１′／′ｉ熱可塑性ポリマーの欧化範囲
以上の温度での使用範囲の拡大を可能とする） 工業的にＭ利に実施されるラジカル架橋の場合、互いに
架橋を形成しなから反応する遊ｆ祇基がポリマー中に生
じる。この場合遊離基の発生は、架橋工程前にポリマー
中に混入される不安定な化合物、例えば有機過酸化物の
熱崩、哄によって又はエネルギー線、特に加速電子でポ
リマーを照射するこ七によってもたらされる。過酸化物
の架橋・Ｉま種々の方法で以前から工業的に実施されて
きたが、放射線架橋法の工業的実施１はなお比較的新し
く、特に肉厚の物質、例えばポリエチレンからなる中圧
心線絶縁体にあって・ｄ改良が進められている。
ペクトル（これ１′／′ｉ熱可塑性ポリマーの欧化範囲
以上の温度での使用範囲の拡大を可能とする） 工業的にＭ利に実施されるラジカル架橋の場合、互いに
架橋を形成しなから反応する遊ｆ祇基がポリマー中に生
じる。この場合遊離基の発生は、架橋工程前にポリマー
中に混入される不安定な化合物、例えば有機過酸化物の
熱崩、哄によって又はエネルギー線、特に加速電子でポ
リマーを照射するこ七によってもたらされる。過酸化物
の架橋・Ｉま種々の方法で以前から工業的に実施されて
きたが、放射線架橋法の工業的実施１はなお比較的新し
く、特に肉厚の物質、例えばポリエチレンからなる中圧
心線絶縁体にあって・ｄ改良が進められている。
あらゆる工業的架橋法の目的（ｒよ出来るだけ迅速にま
た価格的（【好ましく、均一かつ材料の保護下に架橋す
ることである。この目的で架橋すべきポリマーにいわゆ
る架橋、油助剤を添ガロすることも公ｔＦ目である。す
べての分利の架橋補助剤は０−Ｃ−二重結合又は三重結
合を有する化合物である。架橋補助剤は架橋個所の歩留
りを増力ｌさせるか又：は工業的に必要な架橋度を得る
のに必要とされる放射線量又ｌｒｉ過酸化物イ震度をＦ
げるが、架橋補助剤の正確な作用はまだ解明されていな
い。
た価格的（【好ましく、均一かつ材料の保護下に架橋す
ることである。この目的で架橋すべきポリマーにいわゆ
る架橋、油助剤を添ガロすることも公ｔＦ目である。す
べての分利の架橋補助剤は０−Ｃ−二重結合又は三重結
合を有する化合物である。架橋補助剤は架橋個所の歩留
りを増力ｌさせるか又：は工業的に必要な架橋度を得る
のに必要とされる放射線量又ｌｒｉ過酸化物イ震度をＦ
げるが、架橋補助剤の正確な作用はまだ解明されていな
い。
架橋補助剤の使用・寸例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）
の放射線架橋法の場合又ｉｄ塩浴中での常圧いて（ｒｌ
−西ドイツ特許出願公醐第２８１４５０３号明細書参照
）。その放射線感度が優れてＶるこ七によＩ）架橋より
もポリマー崩壊の傾向を強く有するＰ Ｖ Ｃｆ／′：
ｒＯ，架橋補助剤なしに架橋することができない。塩浴
中での常圧架橋法では、架橋工程を促進するためにまた
過酸化物のガス状崩壊生成物による孔形成を避けるため
に架橋補助剤が必要である。
の放射線架橋法の場合又ｉｄ塩浴中での常圧いて（ｒｌ
−西ドイツ特許出願公醐第２８１４５０３号明細書参照
）。その放射線感度が優れてＶるこ七によＩ）架橋より
もポリマー崩壊の傾向を強く有するＰ Ｖ Ｃｆ／′：
ｒＯ，架橋補助剤なしに架橋することができない。塩浴
中での常圧架橋法では、架橋工程を促進するためにまた
過酸化物のガス状崩壊生成物による孔形成を避けるため
に架橋補助剤が必要である。
ポｌ） エチレンから成る中圧絶１禄体又・、・よ肉厚
管を放射線架橋する場合にも架橋補助剤の使用は不可欠
である。照射に際して水素及び熱・は放射線量に比例し
て生じる、すなわち水素ｌ″ｉ、低密度の安定化された
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を工業的に充分に架橋するの
に必要な約２５０ ｋＧｙの放射線量において、ポリマ
ー中の著しいガス量にまた熱は断熱下［おいて約１．
Ｏ０℃の温度上昇に相当する。
管を放射線架橋する場合にも架橋補助剤の使用は不可欠
である。照射に際して水素及び熱・は放射線量に比例し
て生じる、すなわち水素ｌ″ｉ、低密度の安定化された
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を工業的に充分に架橋するの
に必要な約２５０ ｋＧｙの放射線量において、ポリマ
ー中の著しいガス量にまた熱は断熱下［おいて約１．
Ｏ０℃の温度上昇に相当する。
工業的に意図した高い仕上げ速度でｌｒｉ、通常の方法
でｄ熱を充分々速度で排出することができないこけるこ
七がでへない。しかし架橋補助剤を使用することによっ
て高１１モポリエチレンの架橋（（必要な放射線量１は
約１５０ ｋ（）ｙ又はそれｌン、Ｆに下げることかで
き、こ′ｈにより熱並びにガス発生を非臨界値［まで減
少さぜることができる、 工業的に使用可能な架橋補助剤はこの要件の他に、仕上
げ技術上必要な他の多数の要求Ｖこ極めて良好に作用す
るものでなければならない。架、僑補助剤・は成形処理
（例えは押出成形）前にポリマー中に混入し、これに均
一に配分すべきことから、良好なポリマー相容性又はポ
リマー可溶性ＡＪ、び特Ｖこ２００℃までの温度でイテ
つ成形処理に対する熱安定性を有していなければならな
い。更に架橋補助剤は成形物質の成形処理並びに中間貯
俄に際し架橋する（オフライン仕−１こげ）までＶよ揮
完させてイｄならない。すなわち架橋補助剤・・−よ出
来るたけ僅少な揮発性でなけれＩばならない。史に架橋
補助剤：・まポリマー生成物の工業的便用に必要な特性
にマイナス１に作用すべきではない。
でｄ熱を充分々速度で排出することができないこけるこ
七がでへない。しかし架橋補助剤を使用することによっ
て高１１モポリエチレンの架橋（（必要な放射線量１は
約１５０ ｋ（）ｙ又はそれｌン、Ｆに下げることかで
き、こ′ｈにより熱並びにガス発生を非臨界値［まで減
少さぜることができる、 工業的に使用可能な架橋補助剤はこの要件の他に、仕上
げ技術上必要な他の多数の要求Ｖこ極めて良好に作用す
るものでなければならない。架、僑補助剤・は成形処理
（例えは押出成形）前にポリマー中に混入し、これに均
一に配分すべきことから、良好なポリマー相容性又はポ
リマー可溶性ＡＪ、び特Ｖこ２００℃までの温度でイテ
つ成形処理に対する熱安定性を有していなければならな
い。更に架橋補助剤は成形物質の成形処理並びに中間貯
俄に際し架橋する（オフライン仕−１こげ）までＶよ揮
完させてイｄならない。すなわち架橋補助剤・・−よ出
来るたけ僅少な揮発性でなけれＩばならない。史に架橋
補助剤：・まポリマー生成物の工業的便用に必要な特性
にマイナス１に作用すべきではない。
工業的にし１はしば使用される架橋補助剤はトリアリル
シアヌレート（ＴＡＯ）である。他の生成物例、ｔ ｔ
ｒｆ、ジプロパルギルマレエー） （Ｄ Ｐ Ｍ ）、
ジプロパルギルサクシネ〜ト（ＤＰＳ）又、ハトリアリ
ルメリタート（ＴＡＴＭ）も工業的使用に適している（
例えば西ドイツ特許出ｊ頭公告第２７５７８２０号明細
書及び米国特許第４１１３５９５号明細Ｓ参照）。
シアヌレート（ＴＡＯ）である。他の生成物例、ｔ ｔ
ｒｆ、ジプロパルギルマレエー） （Ｄ Ｐ Ｍ ）、
ジプロパルギルサクシネ〜ト（ＤＰＳ）又、ハトリアリ
ルメリタート（ＴＡＴＭ）も工業的使用に適している（
例えば西ドイツ特許出ｊ頭公告第２７５７８２０号明細
書及び米国特許第４１１３５９５号明細Ｓ参照）。
多数の架橋補助剤が公知であるにもかかわらず、高い有
用性を有しかつ同時に前記仕上げ技術で必９を要件全充
分に備えた化合物は従来／６０ら九で贋ない。これまで
最も研究式しだ化合物のうちアクリレート又ｌはメタク
リレート、アリル化合物、プロピル化合物及びマレイン
イミドは充分な架橋補助作用を有するが、比較的ポリマ
ー非相容性であり、また著しく揮発性である、更にマレ
インイミド・は熱不安定であり、例えば１５０〜２００
℃の温度でポリオレフィンの架橋を生せしめる。ポリオ
レフィンの過酸化物架橋で１・ま、不充分なポリマー相
゛谷性及び高すきる揮発性によって架＋１ｉｉｌｉ補助
剤の損失が生じ得る。この損失すま迦門じ甘によって補
償できるが、これにより製造された生成物ず、よ高価な
ものとなる。
用性を有しかつ同時に前記仕上げ技術で必９を要件全充
分に備えた化合物は従来／６０ら九で贋ない。これまで
最も研究式しだ化合物のうちアクリレート又ｌはメタク
リレート、アリル化合物、プロピル化合物及びマレイン
イミドは充分な架橋補助作用を有するが、比較的ポリマ
ー非相容性であり、また著しく揮発性である、更にマレ
インイミド・は熱不安定であり、例えば１５０〜２００
℃の温度でポリオレフィンの架橋を生せしめる。ポリオ
レフィンの過酸化物架橋で１・ま、不充分なポリマー相
゛谷性及び高すきる揮発性によって架＋１ｉｉｌｉ補助
剤の損失が生じ得る。この損失すま迦門じ甘によって補
償できるが、これにより製造された生成物ず、よ高価な
ものとなる。
本発明の目的・′ま、先に記載した方法ＶＣ対する架橋
補助剤に課伊られた要件を充分に満たす架橋補助剤を用
いてＭ機ポリマーをラジカル架橋する方法を得ることに
ある。
補助剤に課伊られた要件を充分に満たす架橋補助剤を用
いてＭ機ポリマーをラジカル架橋する方法を得ることに
ある。
この目的１１本発明によれば、架橋補助剤として次の構
造式 （式中Ｒ，ｄアルケニル基又はアルキニル基を表わし
Ｒ１（，１アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレ
ン基又・は−（ＩＲ２−０） −Ｒ２基を表わし、Ｒ
２はｒ’：ｕＱ−ｆ：、「ＣＲ２）９．＄、（ＣＲ２）
ｇ基、又は、ｊ２．ｎＩｄ１〜］Ｏである）のオリゴマ
ーエステルを使用することによって達成される。
造式 （式中Ｒ，ｄアルケニル基又はアルキニル基を表わし
Ｒ１（，１アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレ
ン基又・は−（ＩＲ２−０） −Ｒ２基を表わし、Ｒ
２はｒ’：ｕＱ−ｆ：、「ＣＲ２）９．＄、（ＣＲ２）
ｇ基、又は、ｊ２．ｎＩｄ１〜］Ｏである）のオリゴマ
ーエステルを使用することによって達成される。
本発明方法で使用した架橋補助剤（これは単独又は混合
物の形で使用可能である）セハ化学的壱点から、ｄマレ
イン酸又はフマル酸と不飽和脂肪族アルコールとのまた
＠和文・け不飽和ジオールとのオリゴマーエステルであ
る。この種の架橋補助剤は従来便用された生成物に対し
て改良されたポリマー相容性及び著しく僅かな揮発性と
共に高い混合及び押出成形温度でも充分な熱安定性で優
れた架橋作用を有し、寸だケーブル及び絶縁導線、菅及
びホースでのポリマー、例えばポリオレフィンの工業的
使用に必要な性質にマイナスに作用しないという利点を
有する。上記の化合物は専ら流動性であり、工業的に常
用の方ｉ＆でポリマーに加工することができる。
物の形で使用可能である）セハ化学的壱点から、ｄマレ
イン酸又はフマル酸と不飽和脂肪族アルコールとのまた
＠和文・け不飽和ジオールとのオリゴマーエステルであ
る。この種の架橋補助剤は従来便用された生成物に対し
て改良されたポリマー相容性及び著しく僅かな揮発性と
共に高い混合及び押出成形温度でも充分な熱安定性で優
れた架橋作用を有し、寸だケーブル及び絶縁導線、菅及
びホースでのポリマー、例えばポリオレフィンの工業的
使用に必要な性質にマイナスに作用しないという利点を
有する。上記の化合物は専ら流動性であり、工業的に常
用の方ｉ＆でポリマーに加工することができる。
本発明による方法はポリマ〜の過酸化物架橋並りに放射
線架橋にも適している。この場合架橋補には０．５〜５
質量％使用するのが好ましい。架橋補…１剤のうち、前
記式中のＲがアルキニル基でありまたＲ１ がアルキレ
ン基であるものを使用すると特に有利である。
線架橋にも適している。この場合架橋補には０．５〜５
質量％使用するのが好ましい。架橋補…１剤のうち、前
記式中のＲがアルキニル基でありまたＲ１ がアルキレ
ン基であるものを使用すると特に有利である。
本発明方法では次の有機ポリマーを使用すると有利であ
る。
る。
（イ） ポリオレフィン、特にエチレン、プロペン、ブ
テン−１及びイソブチンのホモ又はコポリマ（ロ） エ
チレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル又・まアクリル
酸ブチルとのコポリマー （ハ） エチレンを非共役ジエンｓ％ｔｔｔジシクロペ
ンタジェン、ヘキサジエン及びエチリデンノルボルネン
の存在下にプロペンと重合させることにより得られるタ
ーポリマー に） ポリオレフィンをベースとするか又は主要成分と
してポリオレフィンを有する混合物、特に前記ホモ、コ
及びターポリマー相互の混合物、又はこれらとポリ塩化
ビニル、シリコンゴム、ポリウレタン、ポリフェニレン
オキシド、塩化ポリオレフィン又は弗素含有ポリマーと
の混合物 （ホ） ブロックコポリマー、％にスチロール、エチレ
ン、プロペン及びブテンから成るブロックコポリマー （へ） 天然及び合成ゴム しかしこの方法では他のポリマー、例えばポリフェニレ
ンオキシド、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、エ
チレン及びノ・ロゲン含有オレフィンから成るコポリマ
ー並びに不飽和ポリエステル及びポリウレタンを使用す
ることも有利である、この場合架橋補助剤ｉｒｉその都
度架橋処理前に有機ポリマーに挿入される。
テン−１及びイソブチンのホモ又はコポリマ（ロ） エ
チレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル又・まアクリル
酸ブチルとのコポリマー （ハ） エチレンを非共役ジエンｓ％ｔｔｔジシクロペ
ンタジェン、ヘキサジエン及びエチリデンノルボルネン
の存在下にプロペンと重合させることにより得られるタ
ーポリマー に） ポリオレフィンをベースとするか又は主要成分と
してポリオレフィンを有する混合物、特に前記ホモ、コ
及びターポリマー相互の混合物、又はこれらとポリ塩化
ビニル、シリコンゴム、ポリウレタン、ポリフェニレン
オキシド、塩化ポリオレフィン又は弗素含有ポリマーと
の混合物 （ホ） ブロックコポリマー、％にスチロール、エチレ
ン、プロペン及びブテンから成るブロックコポリマー （へ） 天然及び合成ゴム しかしこの方法では他のポリマー、例えばポリフェニレ
ンオキシド、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、エ
チレン及びノ・ロゲン含有オレフィンから成るコポリマ
ー並びに不飽和ポリエステル及びポリウレタンを使用す
ることも有利である、この場合架橋補助剤ｉｒｉその都
度架橋処理前に有機ポリマーに挿入される。
本発明方法で製造された架橋化された有機ポリマートま
、ケーブル及び導線絶縁用として又は管及びホースに、
更に・ｄ被覆材料としてまた例えばスリーブ及び結合部
材用の収縮ｎ」能な材料として使用することができる。
、ケーブル及び導線絶縁用として又は管及びホースに、
更に・ｄ被覆材料としてまた例えばスリーブ及び結合部
材用の収縮ｎ」能な材料として使用することができる。
ケーブル及び導線絶縁材料として使用する場合に・は、
電圧１′は特に中Ｆ′Ｆ範）用が対象となる。この場合
ポリオレフィン例えばポリエチレン及ヒエチレンープロ
ペンージエンーターポリマーの放射線架橋が前提となる
。
電圧１′は特に中Ｆ′Ｆ範）用が対象となる。この場合
ポリオレフィン例えばポリエチレン及ヒエチレンープロ
ペンージエンーターポリマーの放射線架橋が前提となる
。
次に本発明の実施例を図面に牽づへ詳述する。
本発明方法で使用したオリゴマーエステル！・よ二種の
方法で得ることができる。すなわち単官能性の脂肪族ア
ルコール（Ｒ−０）Ｊ）を無水マレイン酸に付加し、次
いで遊離のカルボキシル基ｅ 、１１１！肋族ジオール
（ＨＯ−Ｒ−ＯＨ）でエステル化することによってか、
又はジオールを無水マレイン酸２モルに付刃［］Ｌ、次
いで遊離のカルボキシル基を単官能性のアルコールでエ
ステル化することによって得ることができ、双方の場合
にエステル化反応で部分エステル交換によりオリゴマー
生成物が得られる。この場合付訓反応並ひにエステル化
反応はそれぞれ触媒の存在下に実施する。エステルシス
／トランス−イソマー化によりフマル酸の生成物が生じ
る。
方法で得ることができる。すなわち単官能性の脂肪族ア
ルコール（Ｒ−０）Ｊ）を無水マレイン酸に付加し、次
いで遊離のカルボキシル基ｅ 、１１１！肋族ジオール
（ＨＯ−Ｒ−ＯＨ）でエステル化することによってか、
又はジオールを無水マレイン酸２モルに付刃［］Ｌ、次
いで遊離のカルボキシル基を単官能性のアルコールでエ
ステル化することによって得ることができ、双方の場合
にエステル化反応で部分エステル交換によりオリゴマー
生成物が得られる。この場合付訓反応並ひにエステル化
反応はそれぞれ触媒の存在下に実施する。エステルシス
／トランス−イソマー化によりフマル酸の生成物が生じ
る。
第１表に本発明方法で架橋補助剤として使用することの
できる前記の方法で製造した一連の化合物をまとめて示
す。この場合Ｒ及びＲ１の定義（前記式参照）と共に１
面々の化合物の平均オリゴマー生成物も示されている。
できる前記の方法で製造した一連の化合物をまとめて示
す。この場合Ｒ及びＲ１の定義（前記式参照）と共に１
面々の化合物の平均オリゴマー生成物も示されている。
第１表に含まれる全化合物は室温で粘性であり、この化
合物の多くは僅かに着色（黄色又１ｄ褐色）されている
。更に本発明方法で使用される化合物においてｍの数値
は有利に、は１〜２０である。
合物の多くは僅かに着色（黄色又１ｄ褐色）されている
。更に本発明方法で使用される化合物においてｍの数値
は有利に、は１〜２０である。
ｒへ］表
例１
高圧ポリエチレンＬ Ｄ Ｐ Ｋ （６，＝ ０．９１
８９７ｃｍ３；ＭＦ工１９０／２−０．２ ） ］−０
０１に質量部を架橋補助剤（密閉ポリエチレンカプセル
中） Ｘ’Ｊ ｔ 部と一緒に、１５０℃に加熱した実
験室混和機に充たし、密閉した混和機中で可塑化し、均
一にし、次いで混和機を冷却することによって混合物を
、連続する混和軸で粉砕する。この処理法によシ添加物
の損失を避けることができる。砕粉状で生じる混合物か
ら１８０℃で１−」の板をプレス加工し、２ Ｍ Ｖ
−Ｖａｎ ｄｅ Ｇｒａａｆｆ電子加速器を用いて種々
の線量（量速度１’ｋＧｙ／秒）の電子線で架橋する。
８９７ｃｍ３；ＭＦ工１９０／２−０．２ ） ］−０
０１に質量部を架橋補助剤（密閉ポリエチレンカプセル
中） Ｘ’Ｊ ｔ 部と一緒に、１５０℃に加熱した実
験室混和機に充たし、密閉した混和機中で可塑化し、均
一にし、次いで混和機を冷却することによって混合物を
、連続する混和軸で粉砕する。この処理法によシ添加物
の損失を避けることができる。砕粉状で生じる混合物か
ら１８０℃で１−」の板をプレス加工し、２ Ｍ Ｖ
−Ｖａｎ ｄｅ Ｇｒａａｆｆ電子加速器を用いて種々
の線量（量速度１’ｋＧｙ／秒）の電子線で架橋する。
その都度の架橋率を示すため、不溶性のゲル成分を測定
することにより架橋度を係で表わす。
することにより架橋度を係で表わす。
このためプレス板から１辺１． 、ｙｙｎの立方体を作
シ、沸騰キジロールで秤量して１２時間抽出し、真空中
で乾燥した後再度秤量する。
シ、沸騰キジロールで秤量して１２時間抽出し、真空中
で乾燥した後再度秤量する。
第２表は種々の架橋剤ＶＶの異なる濃度につき、種々の
放射線量で照射した後に計算したゲル値を示すものであ
る。同様に処理した添加物不含のポリエチレン及び公知
の架橋補助剤であるトリアリルシアヌレート（ＴＡＣり
を有するポリエチレン試料との比較は、本発明で使用し
た化合物が高い作用効果を有することを示す。第２表で
更に示した量Ｄ（はＴ業的に十分な架橋を得るのに必要
な放射線量を示すものである。
放射線量で照射した後に計算したゲル値を示すものであ
る。同様に処理した添加物不含のポリエチレン及び公知
の架橋補助剤であるトリアリルシアヌレート（ＴＡＣり
を有するポリエチレン試料との比較は、本発明で使用し
た化合物が高い作用効果を有することを示す。第２表で
更に示した量Ｄ（はＴ業的に十分な架橋を得るのに必要
な放射線量を示すものである。
第 ２ 表
第１図には線量と架橋補助剤含有、＠、 （すなわち質
量％）との関係を工業的に十分な架橋度（２（１Ｎ ／
１ｙｎ２．２００℃で３０分後に１００チ曲り長）で化
合物１ｂ及びＴＡＣの例により示す。本発明してよる架
橋補助剤（曲線１０）が公知の架橋補助剤（曲＠１１）
に比して著しく改良された作用効果を有することを示し
ている。
量％）との関係を工業的に十分な架橋度（２（１Ｎ ／
１ｙｎ２．２００℃で３０分後に１００チ曲り長）で化
合物１ｂ及びＴＡＣの例により示す。本発明してよる架
橋補助剤（曲線１０）が公知の架橋補助剤（曲＠１１）
に比して著しく改良された作用効果を有することを示し
ている。
例２
高圧ポリエチレンＬ Ｄ Ｐ Ｂ （ｄ ＝ ０．９１
８ ｆ、ｌ：ｍ３；ＭＦ工１９０／２＝０．２ ） １
００ Ｘ質貢部を、架橋補助剤Ｘ質量部及びペルオキシ
ド、すなわち１．３−ビス（３Ｍプチルーペルオキシイ
ソグロビル）−ペンゾールＹ質量部（両′吻質１はそれ
ぞれ別個の密閉ＬＤｐｇカプセル中に存在）と−緒に、
１３５℃に卯、７シシした実験室混和機に充たし、密閉
した混和機中で可塑化１〜、均一にし、次いで混和機ケ
冷却することによって混合物を連続する混オ１１軸で粉
砕す払次いで粉砕状で生じる混合物から１８０℃でｌ
１７７Ｊの板をプレス加工（プレス時間二１５分）例１
に記載したようにして架橋度を係で表わす。
８ ｆ、ｌ：ｍ３；ＭＦ工１９０／２＝０．２ ） １
００ Ｘ質貢部を、架橋補助剤Ｘ質量部及びペルオキシ
ド、すなわち１．３−ビス（３Ｍプチルーペルオキシイ
ソグロビル）−ペンゾールＹ質量部（両′吻質１はそれ
ぞれ別個の密閉ＬＤｐｇカプセル中に存在）と−緒に、
１３５℃に卯、７シシした実験室混和機に充たし、密閉
した混和機中で可塑化１〜、均一にし、次いで混和機ケ
冷却することによって混合物を連続する混オ１１軸で粉
砕す払次いで粉砕状で生じる混合物から１８０℃でｌ
１７７Ｊの板をプレス加工（プレス時間二１５分）例１
に記載したようにして架橋度を係で表わす。
第３表は架橋補助剤及びペルオキシドの異なる濃度（（
つき計算したゲル値を示すものである。同様に処理した
架橋補助剤不含のポリエチレン及び公知の架橋補助剤で
あるトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）を有するポリエ
チレンとの比較は、本発明で使用した化合物が架橋補助
剤として高い作用効果を肩することを示す。
つき計算したゲル値を示すものである。同様に処理した
架橋補助剤不含のポリエチレン及び公知の架橋補助剤で
あるトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）を有するポリエ
チレンとの比較は、本発明で使用した化合物が架橋補助
剤として高い作用効果を肩することを示す。
第３表
例３
エチレン−プロピレン−コポリマー（エチレン含量＝４
０〜４５質量係；１００℃でのムー二粘部を架橋補助剤
Ｘ質量部及び酸化防止剤としてのオリゴマー化２．２．
／Ｉ−）リメチル−］、２−ジヒドロキノリン０．３質
量部（両者はそれぞれ別個の密閉ＬＤＰＥカプセル中に
存在）と−緒に、１５０℃に加熱した実験室混和機に充
たし、密閉した混和機中で可塑化し、１０分間で均一に
する。次いで８０℃に冷却することによって混合物を混
和機中で粉砕する。砕粉状の生成物から１５０℃で１雄
の板をプレス加工し、種々の線量の電子線で架橋する。
０〜４５質量係；１００℃でのムー二粘部を架橋補助剤
Ｘ質量部及び酸化防止剤としてのオリゴマー化２．２．
／Ｉ−）リメチル−］、２−ジヒドロキノリン０．３質
量部（両者はそれぞれ別個の密閉ＬＤＰＥカプセル中に
存在）と−緒に、１５０℃に加熱した実験室混和機に充
たし、密閉した混和機中で可塑化し、１０分間で均一に
する。次いで８０℃に冷却することによって混合物を混
和機中で粉砕する。砕粉状の生成物から１５０℃で１雄
の板をプレス加工し、種々の線量の電子線で架橋する。
第４表は抽出により測定されたゲル１直を含む。
この値はほとんど架橋しないか又ｊは極ぐ僅かに架橋す
るにすぎない低分子エチレン−プロピレンコポリマーが
、本発明で使用した化合物の存在で十分に架橋されるこ
とを示す。
るにすぎない低分子エチレン−プロピレンコポリマーが
、本発明で使用した化合物の存在で十分に架橋されるこ
とを示す。
ン氾 ４ 表
例イ
エチレン−プロピレン−ブロックコポリマー（ｄ ＝
０．９０ ？／ｌｙｎ” ； Ｍ Ｆ Ｉ ２３６７５
二１．３；球圧硬度−４，９Ｎ／１ｔｔｓ） ９９．
７ Ｘ質量部を、架橋補助剤Ｘ質量部及び酸化防止剤と
してのオリゴマー化２２．４−トリメチル−１，２−ジ
ヒドロキノリン０．３質量部（両者Ｉｉそれぞれ別個の
密閉ＬＤＰＥカプセル中に存在）と−緒に、１８０’Ｃ
に力ｎ熱した実験室混和機に充たし、密閉した混和１機
中で′ｉ５］塑化し、１０分１川で均一１（ｆ−ｊす。
０．９０ ？／ｌｙｎ” ； Ｍ Ｆ Ｉ ２３６７５
二１．３；球圧硬度−４，９Ｎ／１ｔｔｓ） ９９．
７ Ｘ質量部を、架橋補助剤Ｘ質量部及び酸化防止剤と
してのオリゴマー化２２．４−トリメチル−１，２−ジ
ヒドロキノリン０．３質量部（両者Ｉｉそれぞれ別個の
密閉ＬＤＰＥカプセル中に存在）と−緒に、１８０’Ｃ
に力ｎ熱した実験室混和機に充たし、密閉した混和１機
中で′ｉ５］塑化し、１０分１川で均一１（ｆ−ｊす。
その際温度を１９０℃に上げる。次いで約１．２０℃（
Ｃ冷却することによって混合物を混和機中で粉砕する。
Ｃ冷却することによって混合物を混和機中で粉砕する。
その際生じる砕粉状の生成物から２００℃で２分間プレ
スすることにより１・〃の板を作υ、種々の線量の電子
線で架橋する。
スすることにより１・〃の板を作υ、種々の線量の電子
線で架橋する。
第５表は抽出により測定されたゲル値を示す。
この値はほとんど架橋不能のエチレン−プロピレン−ブ
ロックコポリマーが、本発明で使用した架橋補助剤の存
在で］、 ６０ ’ｋＧｙで十分に架橋されることを示
す。
ロックコポリマーが、本発明で使用した架橋補助剤の存
在で］、 ６０ ’ｋＧｙで十分に架橋されることを示
す。
第 ５ 表
Ｐ Ｖ Ｏ４，７質量部、可塑剤混合物３２．５質量部
、カオリン１０質量部、フタル酸鉛４質童部、ステアリ
ン酸鉛０，６質量部、３種の酸化防止剤から成る混合物
０．９質量部、架橋補助剤５質量部の混合物からローラ
上で１６０℃で製造した１顧オ〜を種々光なる線量の電
子線で架橋する。抽出により測定したゲル値の他（て、
２００℃での熱沖張度を２０ Ｎ ／ｒｔｔｓｉ’で眞
荷することにより測定する。
、カオリン１０質量部、フタル酸鉛４質童部、ステアリ
ン酸鉛０，６質量部、３種の酸化防止剤から成る混合物
０．９質量部、架橋補助剤５質量部の混合物からローラ
上で１６０℃で製造した１顧オ〜を種々光なる線量の電
子線で架橋する。抽出により測定したゲル値の他（て、
２００℃での熱沖張度を２０ Ｎ ／ｒｔｔｓｉ’で眞
荷することにより測定する。
第６表はゲル値と伸張値を含む。カッコ内に示した伸張
値において、２００℃で１５分後における一時的な伸５
長値及び斜線の後方に：２００℃で残留する伸−追値が
重−膚を除いて示されている。
値において、２００℃で１５分後における一時的な伸５
長値及び斜線の後方に：２００℃で残留する伸−追値が
重−膚を除いて示されている。
第１３表
架橋補助剤１次の各線量で照射した後のゲル値〔係〕例
６ れにより加工中の損失を評価可能とするため、熱重量分
析装置（加熱量：］ＯＫ／分；窒素流動速度：］、００
ｍｎ／分）を用いて分析する。
６ れにより加工中の損失を評価可能とするため、熱重量分
析装置（加熱量：］ＯＫ／分；窒素流動速度：］、００
ｍｎ／分）を用いて分析する。
第７表は２００℃に達した際に測定された種々の化合物
の質量を、各測定の出発質量に対する係で示す。
の質量を、各測定の出発質量に対する係で示す。
第７表
第２図には一連の化合物の質量損失が温度との曲線′・
ま次の化合物に該当する（第７表参照）。曲線２０：Ｄ
ＰＥｌ、 曲）腺２］：ＤＰＭ、 曲線２２：Ｔ
Ａ Ｃ，曲線２３：Ｉｂ、 曲線２４：４． 曲線
２５ ： ５゜ 第７表並びに第２図には本発明で使用した架橋補助剤の
者しく減少された揮発性が、公知の架橋補助剤との比較
の上で示されている。
ま次の化合物に該当する（第７表参照）。曲線２０：Ｄ
ＰＥｌ、 曲）腺２］：ＤＰＭ、 曲線２２：Ｔ
Ａ Ｃ，曲線２３：Ｉｂ、 曲線２４：４． 曲線
２５ ： ５゜ 第７表並びに第２図には本発明で使用した架橋補助剤の
者しく減少された揮発性が、公知の架橋補助剤との比較
の上で示されている。
例７
本発明で使用した化合物のポリマー相容性、従ってポリ
マーからの移行損失を判定するため、高圧ポリエチレン
（ｄ二ｏ、 ９１．８９７ｃｍ 、 ＭＦ工１９０／
２−〇、２）９９質量部及び架橋補助剤１質量部から成
るポリマー混合物を製造しく例１参照）、これから０．
７鶴の板をプレスし、架橋帥ずに乾燥炉中で３０℃で貯
蔵した。一定の時間間隔でこの板をＩＲ分光分析で架橋
補助剤の残量につき検査した。
マーからの移行損失を判定するため、高圧ポリエチレン
（ｄ二ｏ、 ９１．８９７ｃｍ 、 ＭＦ工１９０／
２−〇、２）９９質量部及び架橋補助剤１質量部から成
るポリマー混合物を製造しく例１参照）、これから０．
７鶴の板をプレスし、架橋帥ずに乾燥炉中で３０℃で貯
蔵した。一定の時間間隔でこの板をＩＲ分光分析で架橋
補助剤の残量につき検査した。
第３図には裡々の架橋補助剤につき、その移行性が時間
との関連においてグラフで示されている。
との関連においてグラフで示されている。
この場合各面線パハ次のものを表わす。
曲１ｒＪ”３０ニジプロパルギルマレエート（ＤＰＭ）
。
。
曲線３］ニトリアリルシアヌレ−） （ＴＡＯ）；曲線
３２：］ｂ、 曲線３３：２ｂ、 曲Ｇ葭３４：５
第３図は、本発明方法で使用した架橋補助剤が公知の架
橋補助剤に比して極ぐ僅かに移行するにすぎないこと、
即ち移行損失が僅少であることを示す。
３２：］ｂ、 曲線３３：２ｂ、 曲Ｇ葭３４：５
第３図は、本発明方法で使用した架橋補助剤が公知の架
橋補助剤に比して極ぐ僅かに移行するにすぎないこと、
即ち移行損失が僅少であることを示す。
第１図すまエネルギー線量と架橋補助剤質量との関係を
示すグラフ図、第２図は一連の化合物の質量損失を温度
との関連において示すグラフ図、第３図Ｉは種々の架橋
補助剤の移行性を時間との関連において示すグラフ図で
ある。
示すグラフ図、第２図は一連の化合物の質量損失を温度
との関連において示すグラフ図、第３図Ｉは種々の架橋
補助剤の移行性を時間との関連において示すグラフ図で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）架橋補助剤の存在下に有機ポリマーをラジカル架橋
する方法において、架橋補助剤として次の構造式 （式中Ｒ，ｄアルケニル基又はアルキニル基を表わし
Ｒ１はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基
又は−（Ｒ２−０） −Ｒ−基を養わし、Ｒ２・はＯ
Ｈ２基、（ＣＨ２）２基、（ＣＨ２）３基又ゾまＣＨ２
−ＣＨ（ＣＨ３）基を表わし、ｍ ｆ４１〜５０であり
、ｎは１〜１０である）のオリゴマーエステルを使用す
ることを特徴とする有情ポリマーのラジカル架橋方法。 ２） Ｒがアルキニル基であり Ｒ１ｙ、＝アルキレ
ンする・特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）架橋補助剤を、ポリマーに対しＯ，１〜１０質量係
、有利シて、ｄ ０．５〜５質ｔ％使用することを特徴
とする特許請求の範囲第１１項又ｌは第２項記載の方法
。 ４）有機ポリマーとしてポリオレフィン、特にエチレン
、プロペン、ブテン−１−及びイソブチンのホモ又はコ
ポリマー、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル又
はアクリル酸ブチルとのコポリマー、エチレンヲ非共役
ジエン、特にジシクロペンタジェン、ヘキサジエン及び
エチリデンノルボルネンの存在下にプロペンと重合させ
ることにより得られるターポリマー、ポリオレフィンを
ベーストスるか又は主要成分としてポリオレフィンを有
する混合物、特に前記ホモ、コ及びターポリマー相伝の
混合物、又はこれらとポリ塩化ビニル、シリコンゴム、
ポリウレタン、ポリフェニレ有ポリマーとの混合物、ブ
ロックコポリマー、特にスチロール、エチレン、フロペ
ン及ヒフテンから成るブロックコポリマー、又は天然及
び合成ゴムを使用することを特徴とする特許請求の範囲
第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。 ５）有機ポリマーとしてポリフェニレンオキシド、ポリ
塩化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、エチレン及び・・ロ
ゲン含有オレフィンから成るコポリマー、又は不飽λ゛
ｌポリエステル及びポリウレタンを使用することを特徴
とする特許請求の簾門弟１項乃至第３項のいずれかに記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE33074089 | 1983-03-02 | ||
| DE19833307408 DE3307408A1 (de) | 1983-03-02 | 1983-03-02 | Verfahren zur radikalischen vernetzung organischer polymerer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59166532A true JPS59166532A (ja) | 1984-09-19 |
Family
ID=6192325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59035860A Pending JPS59166532A (ja) | 1983-03-02 | 1984-02-27 | 有機ポリマ−のラジカル架橋方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4638019A (ja) |
| EP (1) | EP0123801B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59166532A (ja) |
| DE (2) | DE3307408A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5015695A (en) * | 1989-05-09 | 1991-05-14 | Shell Oil Company | Functionalized elastomeric polymer production |
| US4978719A (en) * | 1989-05-09 | 1990-12-18 | Shell Oil Company | Functionalized elastomeric polymers |
| DE4001465A1 (de) * | 1990-01-19 | 1991-07-25 | Hoechst Ag | Strahlungsempfindliches gemisch basierend auf oligomeren malein- und fumarsaeureestern und daraus erhaltenes aufzeichnungsmaterial fuer die herstellung von reliefdruckplatten |
| US5506289A (en) * | 1993-07-23 | 1996-04-09 | Gen Electric | Liquid injection molding inhibitors for curable compositions |
| US6057018A (en) * | 1994-07-28 | 2000-05-02 | Siecor Corporation | Blend of non plasticized polyvinyl chloride and ether-based polyurethane |
| US5856412A (en) * | 1997-05-02 | 1999-01-05 | Witco Corporation | Process for crosslinking thermoplastic polymers and crosslinking system used therein |
| EP0928820A3 (en) * | 1998-01-06 | 2001-11-07 | Cytec Technology Corp. | Wet adhesion promoter |
| WO2014119692A1 (ja) * | 2013-01-31 | 2014-08-07 | 大日本印刷株式会社 | 電子線硬化性樹脂組成物、リフレクター用樹脂フレーム、リフレクター、半導体発光装置、及び成形体の製造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2280242A (en) * | 1939-12-13 | 1942-04-21 | American Cyanamid Co | Maleic anhydride-ethylene glycolmethallyl alcohol resin |
| GB844231A (en) * | 1957-03-01 | 1960-08-10 | Dow Chemical Co | Method for cross-linking polymers of hydrocarbon olefines |
| IT602896A (ja) * | 1958-01-30 | |||
| US3378470A (en) * | 1965-05-17 | 1968-04-16 | John S Guleserian | Electrodeposition of nickel |
| US3663598A (en) * | 1968-04-02 | 1972-05-16 | Du Pont | Phthalate esters |
| GB1270114A (en) * | 1969-02-13 | 1972-04-12 | Grace W R & Co | Improvements relating to plasticised thermoplastic polymer compositions |
| JPS5110625B2 (ja) * | 1972-05-01 | 1976-04-05 | ||
| JPS5211232A (en) * | 1975-07-17 | 1977-01-28 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Cross-linkable emulsion |
| US4116784A (en) * | 1975-08-25 | 1978-09-26 | Japan Atomic Energy Research Institute | Method for cross-linking polyethylene with an ionizing radiation |
| US4078114A (en) * | 1976-03-26 | 1978-03-07 | International Telephone And Telegraph Corporation | Wire coated with diallyl esters of dicarboxylic acids |
-
1983
- 1983-03-02 DE DE19833307408 patent/DE3307408A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-02-15 EP EP84101534A patent/EP0123801B1/de not_active Expired
- 1984-02-15 DE DE8484101534T patent/DE3461716D1/de not_active Expired
- 1984-02-27 JP JP59035860A patent/JPS59166532A/ja active Pending
- 1984-03-01 US US06/585,250 patent/US4638019A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0123801B1 (de) | 1986-12-17 |
| EP0123801A1 (de) | 1984-11-07 |
| DE3307408A1 (de) | 1984-09-06 |
| US4638019A (en) | 1987-01-20 |
| DE3461716D1 (en) | 1987-01-29 |
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