JPS59166534A - コ−テイング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコーティング剤に関する。さらに詳しくはポリ
オレフィンに適したコーティング剤に関するものである
。

近年、自動車部品や家庭用電化製品のギヤビネット類に
各種プラスチックが幅広く使用さｎるようになってきた
が、ポリオレフィン特にポリプロピレンは安価、軽量、
良好な耐溶剤性などのメリットからその応用開発が盛ん
である。しかし左から、ポリプロピレンは極性に乏しい
ため各種被覆剤が密着しにくい。このため最近、塩素化
ポリプロピレンに不飽和化合物？反応させたものや無水
マレイン酸グラフトポリプロピレンを塩素化したものが
ポリプロピレンの下塗り剤として提案さｎている。しか
しながら、これらはもともと高分子量のポリプロピレン
を変性したもので、ポリプロピレン基材および」二塗り
塗料双方への密着性はある程度あるものの、より性能を
向上（たとえば、」二塗り塗料との密着１ヰ、耐油性、
耐候性などの向」二）させるために他のビヒクル成分、
たとえばエポキシ系・ウレタン系・アクリル系、アルキ
ッド系などの樹脂と併用ないし混合した場合、こｎらの
樹脂と相溶性が悪く均一な配合物になシにくい。

その結果、配合物を有機溶剤に溶解し溶液にした場合・
その安定性が悪い、塗装作業性に欠ける、塗布して得ら
牡るコーテイング膜の外観、平滑性、密着性が低下する
などという問題点がある。

本発明者らは、これらの問題点を解消すべく鋭意検討し
た結果、低分子量のプロピレン系重合体特に熱分解で得
られるもの全出発原料にして得らｎるプロピレン系低重
合体の変性物ないし誘導体が」二記問題点を解消しうろ
ことを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、無水マレイン酸付加プロピレン系
低重合体の塩素化物（但し、無水マレイン酸付加前のプ
ロピレン系低重合体の平均分子量無水マレイン酸付加プ
ロピレン系低重合体の塩素化物において、プロピレン系
低重合体の平均分子量は２．　ＯＯＯないし８０，００
０、好ましくは３、５００ないし２５．０００である。

平均分子量が２、　ＯＯ０未満では最終塩素化物が脆弱
で粘着性がありコーティング剤として適さない。平均分
子量が３０．ＯＯＯ’ｉ超えると混合される他のビヒク
ル樹脂との相溶性が悪く、得らｎるコーティング用配合
物の安定性が十分でないため塗装作業性に欠けるのみな
らず、平滑性、密着性の良好な塗膜が得らｎない。平均
分子量は、たとえば、プロピレン系低重合体をオルソ−
ジ−クロルベンゼンに約０．３重量／容量係の濃度に溶
解し、１８５’Ｃの条件下ゲルパーミイエーションクロ
マトグラフにより測定することができる。また、プロピ
レン系低重合体のメルトフローレートは通常５００以上
、好ましくは１．　ＯＯ０以上である。メルトフローレ
ートが５００未満では他の樹脂との相溶性が低下し易い
。

プロピレン低重合体としては、プロピレン単独重合体ま
たはプロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１
、ヘキセン−１、ヘプテン−１など他のα−オレフィン
（炭素数通常２以上、好ましくは２〜６）コーモノマー
との共重合体（共重合体は好ましくはコーモノマー含有
量が２０モ）ｖ　％以下のもの）があげられる。プロピ
レン系低重合体はアイツタクチイック、アタクティック
、シンジオタフティックのいずｎの欄造のものでもよい
。

プロピレン系低重合体は高分子量プロピレン系重合体を
熱分解（熱減成）する方法で得ら扛るものでもよく、通
常のテロメリゼーション（プロピレンを単独または共像
重合させる）で得られるものでもよい。こ扛らのうち、
無水マレイン酸の付加反応が速く、高品質のものが得ら
ｎる利点から熱分解して得られるものが好ましい。熱分
解する方法は、たとえば高分子量プロピレン単独または
共重合体（分子量通常１０万〜２００万）を不活性ガス
存在下また必要により水蒸気存在下通常３００〜４５０
℃で数時間程度加熱することにより行なう方法があげら
ｎる。熱分解法はたとえばＵＳ２９２８７９７．２８２
８２９６，２８８５６５９．Ｂｒ’１ｔ−１１０８２９
５、特公昭４３−！１１１６８などに記載さしている。

無水マレイン酸付加プロピレン系低重合体において化学
的に結合した無水マレイン酸の量は通常０．５ないし１
０重量％、好ましくは１ないし７重量％である。無水マ
レイン酸の量が０．５重量％未満では混合する他のビヒ
クルとの相溶性が低下し、また上塗り剤との密着性が十
分でない。１０重量％ヲ超えると耐水性および可撓性が
低下する。

無水マレイン酸付加プロピレン系低重合体は不活性ガス
雰囲気中、プロピレン系低重合体を芳香族系および／ま
たは塩素系などの溶剤の存在下または不存在下に、また
ラジカル発生触媒（パーオキサイド類、アゾ逼トリル類
など）の存在下または不存在下に通常１２０℃ないし２
２０℃に加熱溶解し、無水マレイン酸を分割してまたは
一括に投入して反応（グラフト重合）させることによシ
得ることができる。

無水マレイン酸付加プロピレン系低重合体の塩素化物に
おいて塩素化物中の結合塩素量は通常５ないし５０重量
係、好ましくは１０ないし３５重量係である。結合塩素
量が５重量係未満では溶剤への溶解性が不十分であり、
５０重量係を超えると耐候性が低下する。無水マレイン
酸付加プロピレン系低重合体の塩素化物１ｄ公知の方法
、たとえば無水マレイン酸付加プロピレン系低重合体を
四塩化炭素などの塩素系溶剤に加熱溶解し、塩素化を促
進させる温度、たとえば６０℃ないし１２０℃にて塩素
ガスを反応液中に導入、反応させることにより得ること
ができる。反応の速度を大きくする目的で光を照射して
行なってもよいし、また加圧下で行なってもよい。

得られた無水マレイン酸付加プロピレン系低重合体の塩
素化物は淡黄色〜黄色の固体で、軟化、欝（環球式）は
通常１３０℃〜１７０℃、溶融粘度（１６０℃）は通常
５０〜５００００ｃｐｓである。

本発明のコーティング剤は、無水マレイン酸付加プロピ
レン系低重合体の塩素化物を含有してなるものであり・
通常芳香族系溶剤（トルエン、キシレン、クメンなど）
、塩素系溶剤（シフａ　ｙｖエチレン、パークロルエチ
レン、ジクロルベンゼンなど）などの溶剤に適当な濃度
（通常１〜３０重量％）で溶解した溶液として使用され
る。安全衛生り溶剤の使用が好ましくない場合には、無
水マレイン酸付加プロピレン系低重合体の塩素化物をノ
卆オン、アニオン、カチオンなどの界面活性剤（ノニル
フェノ＝７レオキシアルキＶンエーテル。

高級アルコールオキシアルキレンエーテル、アルギルベ
ンゼンスルホン酸ソーダなど）を用い水性エマルジョン
（固型分濃度通常１〜２０重量％）としてもよい。

本発明のコーティング剤にはコーテイング膜の耐溶剤性
、耐水性、耐熱性、平滑性などを向上させる目的でエポ
キシ系、ウレタン系、アクリル系、アルキッド系などの
一般的に塗料用ビヒクルとして使用さ几る樹脂を適宜混
合することが好ましい。

これらの樹脂は「合成樹脂塗料」　（株式会社高分子刊
行会・昭和４１年１２月１０日発行）に記載されている
。混合時の塩素化物と他樹脂との重量比は通常３：９７
〜９７：８．好ましくは５：９５〜９５：５である。

また、これらのコーティング剤には顔料、分散剤などの
通常の塗料用添加剤を配合してもよい。

その量はコーティング剤中で通常１０重量％以下である
。

本発明のコーティング剤の対鈴物（コーティング用基材
）としてはポリオレフィン（特にプロピレン系重合体）
が好ましく、その他にも他のプラスチック、木材、紙、
金属などにも使用することができる。

コーティング剤の基材への適用は通常の方法でよく、た
とえばコーティング剤を対象物に対しへヶ塗り、スプレ
ー、浸漬などの通常の塗装方法でコーティングすｎばよ
い。塗布量は乾燥膜厚で通常５〜４０μである。乾燥は
通常室温で５〜２０分セツティングののち、７０〜１３
０℃で１０〜４５分加熱して行なう。適用は基材に直接
適用する他（１回塗り）、適用し乾燥した膜にさらに適
用（２回塗９以上）することもできる。この様にして塗
布さｔたコーテイング膜には必要によシ上塗９剤が適用
される。この上塗り剤としては熱可塑性のものでも、ま
た熱硬化性のものでもよく、たとえばアルキッド系、ア
クリル系・エポキシ系、ウレタン系、アクリルウレタン
系−１どの一般に用いら牡る塗料があげられる。これら
の塗料も前記「合成樹脂塗料」に記載されている。

本発明のコーティング剤は下記の効果を奏する。

（１）　　本発明のコーティング剤は他の樹脂を混合し
た場合、そｎらの樹脂に相溶性が良好であり、貯蔵安定
性の優れたコーティング剤が得られる。

（２）　　本発明のコーティング剤を基材とくにポリオ
レフィン成形品にコーティングした場合、ポリオレフィ
ン成形品表面に強固に密着し、耐油性、耐候性、防錆性
などの諸性能に優れた塗膜が得られる。また上塗シ剤を
さらにコーティングした場合、上塗り剤に対しても優ｆ
した密着性を持つ。特に本発明のコーティング剤を他の
樹脂と配合した場合は上記性能は向上する。

（３）　　本発明のコーティング剤は従来品にくらべて
溶剤に溶解″！、たけ水に分散して得たコーティング剤
の粘度が低く、特にスプレーなどによる塗装作業性が優
れている。また塩素化ポリプロピレンに無水マレイン酸
を反応させたものにくらべても、溶剤に対し溶解性が向
上する。

本発明のコーティング剤はポリオレフィン成形品特にプ
ロピレン系重合体成形品の塗布剤として好ましく使用す
ることができる。またポリオレフィン成形品の接着剤、
印刷インキとしても使用することができる。

以下、製造例、比較製造例、実施例および試験例により
本発明をさらに説明するが、本発明はと牡に限定さｎる
ものではない。なお、製造例、比較製造例、実施例およ
び試験例中の部は特記しない限り重量部を示す。

製造例１ 高分子量のプロピレン単独重合体（平均分子量１２５０
００）を熱分解して得ら牡る平均分子量１００００のプ
ロピレン単独重合体３００部、および無水マレイン酸３
０部を還流管つきの装置に仕込み・キシレン７００部を
加えたあと系を窒素置換した。攪拌下、窒素を少量導入
しながら１５０℃に昇湿し、系を均一に溶解したあとジ
クミルパーオキザイド１６５部を３時間で添加し、さら
に４時間反応を続けたあと最初常圧で、ついで１８０℃
、８ｍｓＨｇの減圧下２時間かけてキシレンおよび未反
応の無水マレイン酸を留去した。得らｎた無水マレイン
酸付加プロピレン低重合体は１６０℃での溶融粘度１６
００ＣＩ）Ｓ％環球式軟化点１５４℃の黄色の固体で、
無水マレイン酸付７Ｊｌ″１景は３．８重量部であった
。

次に上記無水マレイン酸付加プロピレン低重合体２００
部、および四塩化炭素８００部を蓬流管つきの装置に仕
込み、６５℃〜７０℃に加熱して均一に溶解後、１時間
当り３５部の塩素ガスを反応液中に４時間導入した。塩
素化後、反応液中の残存塩素および四塩化炭素を最初常
圧で次いで１６０℃、８ｙｐＨｇの減圧下２時間かけて
留去した。得られた無水マレイン酸付加プロピレン低重
合体の塩素化物１ｄ、１６０℃での溶融粘度１１２゜ｃ
ｐｓ、ｉ球式軟化点１５０℃の黄色の固体で、結合塩素
量は２１．５重量部であった。

製造例２ プロピレン系低重合体として高分子量のプロピレン系重
合体（平均分子量１６５０００）を熱分解して得ら乳た
平均分子量６５００．エチレン含有量１０モル係のプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体を用いる他は製造例
１と同様の方法で、無水マレイン酸付加量５２重量％、
結合塩素ｉ　２４　Ｂ重量％の無水マレイン酸付加プロ
ピレン系低重合体の塩素化物を得た。この変性低重合体
の１６０℃での溶融粘度は５８０　Ｃ９８％　環球式軟
化点は１４６℃であった。

製造例３ プロピレン系低重合体として高分子量のプロピレン系重
合体（平均分子量１１２０００）を熱分解して得られた
平均分子Ｊｉ２８０００、ブテン−１含有量２０モルチ
のプロピレン−ブテン−１ブロック共重合体を用いる他
は製造例１と同様の方法で無水マレイン酸付加量２．８
重量部、結合塩素量３２．２重量部の無水マレイン酸付
加プロピレン系低重合体の塩素化物を得た。この変性低
重合体の１６０℃での溶融粘度は４１０００ｃｐｓ、環
球式軟化点は１５８℃であった。

比較製造例１ プロピレン系重合体として平均分子量９７０００のプロ
ピレン単独重合体を用いる他は製造例１と同様の方法で
無水マレイン酸付加量３５重量％、結合塩素量１９．８
重量部の無水マレイン酸付加プロピレン単独重合体の塩
素化物を得た。この変性重合体の１６０℃での溶融粘度
は５５０万ｃｐｓ、環球式軟化点は１６２℃であった。

実施例１ 製造例１〜３および比較製造例１で得ら乳た無水マレイ
ン酸付加プロピレン系重合体の塩素化物を用い次の二連
シのコーティング剤を作成した。

Ａ　無水マレイン酸グラフトプロピレン系重合体の塩素
化物を、固型分濃度が５・、：重量部になるように１−
ルエンに溶解した溶液。

Ｂ　無水マレイン酸付加プロピレン系重合体の塩素化物
７１部、ダイマー酸系エポキシ樹脂（エピコー）８７１
、シェル化学製）４３部詮よびダイマー酸系ポリアミド
樹脂（ポリマイドＨ−２２７０．アミン価１４４、三洋
化成工業製）２８部と混合し、固型分濃度が５重量係に
なるようにトルエンに溶解した溶液。

試験例１ ポリプロピレン（宇部ポリプロピレンＪ−３０９Ｇ）を
射出成形により成形し、１００ｍａＸ　１００ｒｎｘ×
２　ｆｆＪｌ＋のシートを得た。この各シートをイソプ
ロピルアルコールに室懸で１分間浸漬後５分間室副乾燥
し脱脂処理した。そのちとこの脱脂シートに実施例１に
よるＡ、Ｂのコーティング剤ヲスプレー塗布し、５分間
室温乾燥後衛風乾燥機で９０℃、３０分間乾燥、硬化し
た。この下塗りした各シートに二液型無黄変アクリルウ
レタン樹脂系塗料（サンブレンＴＣ−Ｑ７、王洋化成工
業製）を主剤、および硬化剤を２：１の割合で混合、ス
プレー塗布し、１ｏ分間室温乾燥後循風乾燥機で９０Ｃ
ａＯ分間乾ｍｌ、硬化した。こうして得られた各塗装シ
ートを室温で７日後放置後次の各試験をイ斤なった。結
果を第１表に示す。

（１）　　コーティング剤の外観 Ａ、Ｂのコーティング剤の作成直後の外観を肉眼観察し
た。

（２）　　コーティング剤の貯蔵安定性Ａ、　　Ｂのコ
ーティング剤をガラスビンに入れ、６ケ月間室温放置し
たあとの外観を肉眼観察した。

（３）初期密着性 各塗装シートの塗膜面についてＪ工５Ｋ５４００のゴバ
ン目セロハンテープ試験を行なった。

（４）耐水性 各塗装シー）’ｉ４０℃の温水に２４０時間浸漬後、１
時間室温乾燥しゴバン日セロハンテープ試験を行なった
。

（５）耐揮発油性 各塗装シートをｎ−ヘキサン／ｎ−へブタン−１／１の
混合溶剤に２０℃、２４時間浸漬後、１時間室温乾燥し
ゴバン目セロハンテープ試験を行なった。

（６）耐候性 各塗装シートをＪＩＳＫ５４００に基づき、サンシャイ
ンカーボン型つェザオメーターに１０００時間かけたあ
と１時間室温放置しゴバン日セロハンテープ試験を行な
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　無水マレイン酸付加プロピレン系低重合体の塩素
   化物（但し無水マレイン酸付加前のプロピレン系低重合
   体の平均分子量は２．０００２　無水マレイン酸付加前
   のプロピレン系低重合体が熱分解型プロピレン単独重合
   体または共重合体である特許請求の範囲第１項記載のコ
   ーティング剤。 λ　該低重合体中の化学的に結合した無水マレイン酸の
   含有量が０．５ないし１０重量％である特許請求の範囲
   第１項または第２項記載のコーティング剤。 ４、　塩素化物中の結合塩素量が５ないし５ＯＮ量係で
   ある特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の
   コーティング剤。 ５、　無水マレイン酸付加前のプロピレン系低重合体の
   メルトフローレートが５００以上である特許請求の範囲
   第１項〜第４項のいず乳かに記載のコーティング剤。