JPS6195076A - 塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えばポリオレフィンなどの合成樹脂成形品
の表面に塗装することにより、プライマー処理を施さな
くても密着性、耐水性などの性能に優れた塗膜を得るこ
とのできる塗料用組成物に関する。

〔従来の技術〕

最近、自動車、家庭電化製品、その他種々の産業分野に
おいて軽量化あるいはその他の目的から金属に代えてポ
リオレフィンなどの合成樹脂を使用しようとする試みが
数多くなされている。この場合、成形品の表面には通常
塗装が施され、塗装性が良好であることが要求されてい
る。ところが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフィンからなる成形品の表面に施された塗装は一
般に密着性、耐水性などの塗膜性能に劣り、優れた塗装
を施すことは困難であった。合成樹脂とくにポリオレフ
ィンの成形品表面への塗装性を改善するために、従来か
ら数多くの試みが提案されている。たとえば、これらの
成形品の表面に脱脂処理、表面処理、クロム酸処理など
の表面処理を施した後塗装する方法が提案されているが
、この方法では密着性などの塗膜性能を充分に向上させ
ることはできない。また、他の方法として、該成形品の
表面に、マレイン酸またはその無水物で変性したポリオ
レフィン類を溶液状態または分散液状態で塗布してブラ
イマー処理した後、塗装を施す方法が多数提案されてい
る〔たとえば、特公昭４４−９８５号公報、特公昭５３
−４７８２８号公報、特開昭５３−１１４８７４号公報
、特開昭５４−１５９７６号、公報、特開昭５５−４８
２６０号公報、特開昭５５−１４８１５６号公報、特公
昭５０−１０９１６号公報、その他など〕。これらのブ
ライマー処理を施す方法では、変性ポリオレフィンの種
類によっては密着性の優れた塗膜が得られるものもある
が、プライマーを均一に塗布する操作が煩雑であること
、ブライマー処理に多くの時間と労力を要すること、ひ
いては塗装コストが大巾に上昇することなどの欠点があ
り、工業的規模での実施においては必ずしも優れた方法
であるとは言い難い。

一方、ポリオレフィンなどの成形品への塗装塗膜の密着
性を改善する塗料組成物として、エポキシ樹脂用硬化剤
およびエポキシ基と反応する官能基を有するポリオレフ
ィンまたはエチレン共重合体からなる組成物が特公昭５
２−４７４８７号公報および特開昭５２−１３９１４２
号公報に提案されている。該エポキシ基と反応す葛官能
基を有するポリオレフィンまたはエチレン共重合体とし
て具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エ
チレン・アクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・アクリル酸・酢酸ビニル共重合体な
どが例示されている。これらの提案による塗料組成物を
金属表面に塗布した場合に得られる塗膜は、いずれも前
記公報の実施例からも明らがなように、金属基体表面へ
の密着性には優れているが、この塗膜上にポリオレフィ
ンをホットメルト接着させてもその密着性は充分である
とは言い難い。

また、該塗料組成物を溶剤型塗料としてポリオレフィン
成形品の表面に塗装しても、塗膜とポリオレフィン基体
面との密着性は良好でなく、充分な塗膜性能は得られな
い。　　　　　　　　　　　　　　　　　′）また前記
課題を解決するものとして、本願出願人の出願に係る特
開昭５８−１８５６５５に記載の如き技術があるが、被
塗ポリオレフィン系樹脂と塗料との付着性、塗料溶剤へ
の熔解性、塗膜外観等の一層の向上が要求されている。

また塗膜形成要素接着剤として、例えば特開昭５６−１
６１４１６　、同５Ｂ−５３７１、同５Ｂ−１９４９５
９、同５８−４５２６６　、特公昭５０−４２３１など
には塩素化ポリオレフィン類を更にアクリル酸系モノマ
ー等で変性したものを用いる技術が記載されている。し
かし、これらに記載の変性物を本発明と同じ目的でもち
いても、これらの変性物には一般にゲル含量が多く、被
塗物の外観が悪いうえ、これら変性物自体の製造が脱塩
酸反応が激しいため困難であるという問題がある。

さらに特開昭５１−４２７９４は本願発明に用いる変性
プロピレン系重合体塩素化物に類似するものの製造法で
あり、該変性物が塗料にも用いられる旨記載されている
。しかし、該公報の実施例で開示されている如き塩素化
モノカルボン酸グラフトポリエチレンは、硬化型塗料と
の反応性に乏しいため被塗物の耐ガソリン性が悪く、ま
た焼付温度を高くする必要があるため、被塗物に変形が
生じやすいという欠点を有する。

本発明者は、ベース塗料との相溶性がよく合成樹脂とく
にポリオレフィンからなる成形品の表面に塗布した際に
、上記の如き問題を生じないで合成樹脂基体表面への密
着性に優れかつ耐水性、表面硬度などの塗膜性能に優れ
た硬化型塗料組成物を検討した結果、硬化型塗料用樹脂
およびα、β−不飽和ジカルボン酸、その無水物または
そのエステルをグラフト共重合した特定のプロピレン系
重合体の変性物を更に塩素化した変性プロピレン系重合
体塩化物を含有する組成物が前記目的を達成する塗料用
組成物となることを見出し、本発明に到達した。本発明
の硬化型塗料用組成物を使用すると、合成樹脂とくにポ
リオレフィン成形品の基体卑面への密着性に優れた塗膜
が得られるので、従来のように合成樹脂成形品の表面に
必ずしもブライマー処理を施さなくてもよいという特徴
があ　　　　゛す、さらにはその結果塗装操作および作
業性が著しく改善され、塗装に要する全体の所用時間も
著しく短縮されるので、塗装コストを大巾に低減させる
ことができるという利点がある。また、得られる塗膜は
基体表面への密着性が優れているばかりでなく、従来の
塗膜にくらべて表面硬度および耐水性などの塗膜性能が
優れているという特徴を有している。

〔発明の概説〕

本発明を概説すれば、本発明は、（ａ）硬化型塗料用樹
脂１００重量部、および （ｂ）α、β−不飽和ジカルボン酸、その酸無水物また
はそのエステル成分がグラフト共重合してなり、そのケ
ン化価が５ないし１５０ｍｇ／ｇの範囲にあり、その〔
η〕が０．１ないし５ｄｌ／ｇの範囲にある変性プロピ
レン系重合体を、更に塩素化して得られる塩素含有量が
１０ないし５０重量％の範囲の変性プロピレン系重合体
塩素化物１０ないし９００重量部の範囲、 を含有することを特徴とする硬化型塗料用組成物を要旨
とするものである。

〔硬化型塗料用゛樹脂（ａ）〕

本発明の塗料用組成物に配合される硬化型塗料用樹脂（
ａｌとは、塗装前後において重縮合反応、重合反応、付
加反応、架橋反応などの反応によって硬化して塗膜を形
成することのできる塗膜樹脂形成要素であり、必ずしも
塗装前において樹脂状物を形成していることを意味する
ものでない。たとえば、塗装前の硬化反応、によって硬
化塗膜を形成する単量体成分、オリゴマー成分、プレポ
リマー成分、重縮合体成分、架橋反応成分またはこれら
の２種以上の混合成分などから構成されていてもよい。

硬化型塗料用樹脂（ａ）として具体的には、アルキッド
樹脂またはその蔭性物、不飽和ポリエステルまたはその
変性物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂またはその変性
物、尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、乾性油などの縮合系塗料用樹脂；アクリル
系樹脂、ゴム系塗料用樹脂″８″ｉ合系塗料４射月旨“
５２伊１１　　　　　１、することができる。これらの
硬化型塗料用樹脂のうちでは、縮合系塗料用樹脂または
アクリル系塗料用樹脂を使用することが好ましく、とく
にウレタン系塗料用樹脂、アルキッド系塗料用樹脂、ポ
リエステル系塗料用樹脂またはフタル酸樹脂を使用する
ことが好ましい。

〔変性プロピレン系重合体塩素化物山）〕゛本本発硬化
型塗料組成物に配合される変性プロピレン系重合体塩素
化物（ｂ）の原料であるプロピレン系重合体の組成は、
通常プロピレン成分単位が７０ないし１００モル％、好
ましくは８５ないし１００モル％であり、プロピレン以
外のα−オレフィン成分単位が通常０ないし３０モル％
、好ましくはＯないし１５モル％である。該重合体には
上記成分のほか、アクリル酸、アクリル酸エステル、酢
酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニル等の共重合性
モノマーを含んでいても構わない。ここでプロピレン以
外のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、ｌ−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−
ブテン、３−メチル−１−・ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘプテン、１−オフテンなどが挙げら
れる。これらのαオレフィンの中では、エチレン、１−
ブテンを用いたものが好ましい。これらのプロピレン以
外のα−オレフィンは各単独でプロピレンと共にポリプ
ロピレン系重合体を構成していてもよいし、二種以上が
プロピレンと共にポリプロピレン系重合体の構成成分と
なっているものでも構わない。

またポリプロピレン系重合体は各構成成分単位のランダ
ム共重合体、各種ブロック共重合体でもよい。ポリプロ
ピレン系重合体の好ましい例としては、アイソタクチッ
ク・ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、
プロピレン−１−ブテン共重合体などを挙げることがで
きる。

変性プロピレン系重合体は上記プロピレン系重合体にα
、β−不飽和カルボン酸、その無水物またはそのエステ
ル成分がグラフト共重合してなり、その゛ケン化価が５
ないし１５０ｍｇ／　ｇの範囲にあることが必要であり
、とくに３０ないし１００ｍｇ／　ｇの範囲にあること
が好ましく、その〔η〕が０．１ないしＳａ／ｇの範囲
にあることが必要であり、０．２ないし３ａ／ｇの範囲
にあることが好ましい。

該変性プロピレン系重合体のケン化価が５ｍｇ／ｇより
小さくなると塗膜の密着性、体ガソリン性および表面硬
度が低下するようになり、１５０ｍｇ／　ｇより大４き
くなると塗膜の耐水性が低下するようになる。また、該
変性プロピレン系重合体のデカリン溶液中で１３５℃で
測定した〔η〕は５ｄ１／ｇより大きくなってもまた０
、１ｄｌ／ｇより小さくなっても塗膜の密着性は低下す
るようになる。また０、１ｄｌ／ｇより小さくなると塗
料組成物の凝集力が低下するようになり、５ａ／ｇより
大きくなるとベース塗料との相液性が悪くなる。

変性プロピレン系重合体のグラフト成分は、α、β−不
飽和ジカルボン酸、その無水物またはそのエステルであ
り、好適なグラフト成分はα、β−ジカルボン酸または
その無水物である。α、β−不飽和ジカルボン酸または
その無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、シ
トラコン酸、無水シトラコン酸、フマール酸などを例示
することができるが、マレイン酸または無水マレイン酸
が好適である。α、β−不飽和ジカルボン酸のエステル
としては、前記α、β−不飽和ジカルボン酸のモノ低級
アルキルエステルまたはジ低級アルキルエステルを例示
することができる。ここで低級アルキル基として、具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基などを例示することができる。これらのα、β−不
飽和ジカルボン酸のエステルのうちでは、マレイン酸モ
ノ低級アルキルエステルが好適である。上記グラフト成
分をプロピレン系重合体にグラフトさせるには公知の方
法、例えば特開昭５８−１８５６５５に開示されている
ものをそのまま使用することができる。

本発明に用いる変性プロピレン系重合体塩素化物（１）
）は上記グラフト変性プロピレン系重合体を塩素化した
ものである。該塩素化は変性プロピレン系重合体を溶媒
中へ完全溶解させた均−溶媒系で実施することができる
。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化
水素、メチルシ、。、、７ケ７１．、。へやケア１．ケ
ア２ウウ。へ　　　′）キサン、シクロオクタン、シク
ロドデカンのような脂ｉＪｔ族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチルト
ルエン、トリメチルベンゼン、シメン、ジイソプロピル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ブロ
モベンゼン、Ｏ−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、四臭
化炭素、クロロホルム、ブロモホルム゛、トリクロロエ
タン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テト
ラクロロエチレンのようなノλロゲン化炭化水素などを
例示することができる。

これらの中ではと（にハロゲン化炭化水素が好適である
。

以上のような溶媒に溶かしたグラフト変性プロピレン系
重合体の均一溶液を良く攪拌しながら、所定の塩素含量
に達するまで塩素ガスを加えて反応を行なう。塩素化反
応を実施する際、反応を効率的に進行させる目的でラジ
カル発生剤を使用したり紫外線や可視光線を照射するこ
ともできる。

ラジカル発生剤としては、プロピレン系ポリマーをグラ
フト変性する際に例示したラジカル発生剤を使用するこ
とができる。しかし、ラジカル発生剤の添加や紫外線・
可視光線の照射を行わずに塩素化物を得る方法も採用で
きる。塩素化反応の温度は通常的５０ないし１２０℃で
あり、反応時間は約０．５ないし５時間である。

塩素化物の塩素含量は１０ないし５０重量部、好ましく
は２０〜４０重量部である。塩素含量が１０重量％未満
では変性プロピレン系重合体塩素化物の溶剤に対する溶
解性が不十分であり、またベース塗料との相溶性も悪く
なり、均一な塗料用組成物が得にくくなる。

また塩；含量が５０重量％を越える塩素化物を本発明の
組成物と同様に使用した場合には、該組成物を塗布し、
硬化した後の被膜の耐ガソリン性が低下する。さらに、
塩素化物の塩素含量が高過ぎると、ポリオレフィン成形
品に対する塗膜の接着性が低下するという欠点も有する
。塩素化物（ｂｌ中の塩素含量は例えば塩素化物（ｂｌ
約１０ｍｇを酸素フラスコ中で完全に燃焼させ、塩素部
分を塩化水素として水中に吸収させる。次いで、この塩
化水素水　　　　゛溶液に八ｇＮＯ％を加え、塩化銀の
沈澱を回収し、塩化銀の螢光Ｘ線スペクトルより該塩素
化物の塩素含有率（重量％）を求めることができる。

〔（ａ）と（ｂ）の配合割合〕

前記変性プロピレン系重合体塩素化物（ｂ）の本発明の
塗料用組成物への配合割合は、該硬化型塗料用樹脂（塗
膜樹脂形成要素’）　（ａｌ　１００重量部に対して１
０ないし９００重量部であり、好ましくは１５ないし５
００重量部の範囲である。１０重量部より少ないと塗膜
の付着性が悪くなり、９００重量部より多いと耐ガソリ
ン性、耐スクラッチ性等の塗膜性能が悪くなる。

前記変性プロピレン系重合体塩素化物山）を本発明の塗
料用組成物に配合する方法としては、本発明の塗料用組
成物が溶剤型塗料である場合には、該変性プロピレン系
重合体塩素化物（ｂｌを前記硬化型塗料用樹脂を含有す
る溶剤型塗料に加えて溶解させる方法を採用することも
できるが、該変性プロ、ピレン系重合体塩素化物（ｂ）
を塗料用溶剤と同種の溶剤または塗料用溶剤と相溶する
異種の溶剤に溶かした溶液として加え、熔解させる方法
を採用することが好ましい。ここで、前記変性プロピレ
ン系重合体塩素化物（ｂ）を溶解させる溶剤としては、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭
化水素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジ
クロロエチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール
、エタノール、イソプロパツール、ブタノールなどのア
ルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステルなどを例
示することができ、これらの２種以上の混合溶剤を使用
することもできる。また、本発明の塗料用組成物がエマ
ルジョン・型塗料である場合には、該変性プロピレン系
重合体塩素化物の水性エマルジョンを加える方法を採用
することもできる。

本発明の塗料用組成物には、前記必須成分の他に通常顔
料、溶剤（溶剤型塗料の場合）、分散媒　　　　　　−
（エマルジョン型塗料の場合）、レベリング剤、耐候安
定剤、耐熱安定剤などの適宜量が配合される。

本発明の塗料用組成物は、合成樹脂と（にポリオレフィ
ンからなる成形品表面の塗装に好適に使用されるが、金
属、木材、紙などの合成樹脂以外の基体表面への塗装に
も使用することができる。

前記成形品基体層を構成する合成樹脂として具体的には
、たとえば、α−オレフィンの単独重合体またはα−オ
レフィンを主成分とする共重合体などのポリオレフィン
、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂
、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などを例示するこ
とができる。これらの合成樹脂のうちではポリオレフィ
ンからなる成形品の基体表面への塗装に本発明の塗料用
組成物を適用すると塗膜の密着性の改善効果が著しい。

前記ポリオレフィンとして具体的には、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフ
ィンの単独重合体、前記α−オレフィンの二種以上の混
合物からなる共重合体、または前記α−オレフィンを主
成分とし、かつ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど低
級脂肪族カルボン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸の金属塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸の金
属塩などのアクリル系カルボン酸エステル、アクリル系
カルボン酸の塩などの他の成分を少量（たとえば、３０
モル％以下）含有する共重合体などを例示することがで
きる。これらのポリオレフィンのうちでは、結晶性を有
するポリオレフィン、とくにプロピレンを主成分とする
プロピレン系重合体の成形品に用いることが好ましい。

次に、本発明の塗料用組成物を実施例によって具体的に
説明する。なお、以下の実施例および比較例において塗
装試験片の作成方法および塗膜の密着性、耐水性、表面
硬度などの性能の評価方法を次に示した。

〔塗装試験片の作成方法〕

ポリプロピレン（三井石油化学工業ＫＫ製、三井石油化
学ポリプロ■５Ｊ３１０　”）を用いて射出成形により
角板（１３０ｘ　１３０Ｘ　３ｍｍ）を得た。この角板
に実施例あるいは比較例に示した方法により得られた塗
料を室温で空気噴霧法により吹付塗布し、室温下に約５
分放置乾燥し、さらにエアーオーブンに入れ１２０℃で
３０分焼付を行った。

〔評価方法〕

（１）ケン化価 試料的０．５ｇをフラスコに正確にはかりとり、これに
ｐ−キシレン５０ｃｃとＤ　Ｍ　Ｓ　０１５０ｃｃとを
加え加熱して熔解させる。ついでＮ／２水酸化カリウム
２５ｃｃを加え、還流冷却器をとりつけて１３５℃に１
時間加熱する。その後、室温まで冷却し、フェノールフ
タレインを指示薬とし、Ｎ／２塩酸標準液で逆通定を行
う。なお空試験も行い、次式でケン化価を求める。

し Ａ：空試験における塩酸使用量（ｃｃ）Ｂ：本試験にお
ける塩酸使用量（ｃｃ）Ｃ：試料採取量（ｇ） Ｆ：塩酸力係数 （２）密着性 ＪＩＳ　Ｋ　５４００−１９７９中のゴバン目テストに
準じて行った。ゴバン目はＩｎ＋ｍ角で作成した。判定
は１００個のゴバン目中、何個が接着していたかで示す
。

（３）耐水性。

４０℃の純水中に試験片を２４０時間浸漬した後に、外
被膜層の外観の変化を目視で観察し、密着性を評価した
。

（４）　　耐ガソリン性 被塗物を室温下でレギュラーガソリンに２４時間浸漬し
、外観の変化を目視で観察した。

判定基準は次のとおりである。

○　塗膜のフクレ、ハガレが認められない△　塗膜のフ
クレがやや認められる ×　塗膜のフクレ、ハガレが著しく認められる　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　′）（５）相溶性 ｍ製した塗料を室温で３時間放置後、塗料の状態を目視
で観察した。

評価基準は次のとおりである。

○　相分離、ゲル状物質の生成がなく均一な状態 △　やや相分離の状態 ×　相分離、ゲル状物質の生成が認められる実施例１〜
６　比較例１〜５ 表１に示す変性プロピレン系重合体塩素価物のトルエン
溶液を硬化型塗料にホモディスパーにより混合して調製
した塗料を前記方法によりポリプロピレン角板に吹付塗
装し性能を評価した結果を表１に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）硬化型塗料樹脂１００重量部、および（ｂ
   ）α，β−不飽和ジカルボン酸、その酸無水物またはそ
   のエステル成分がグラフト共 重合してなり、そのケン化価が５ないし １５０ｍｇ／ｇの範囲にあり、その〔η〕が０．１ない
   し５ｄｌ／ｇの範囲にある変性プロピレン系重合体を、
   更に塩素化して得られ る塩素含有量が１０ないし５０重量％の範囲の変性プロ
   ピレン系重合体塩素化合物１０ないし９００重量部の範
   囲、 を含有することを特徴とする硬化型塗料用組成物。