JPS59167584A

JPS59167584A - ３−ホルミル−５，６−ジヒドロ−２ｈ−ピランの製法

Info

Publication number: JPS59167584A
Application number: JP59037389A
Authority: JP
Inventors: ハインツ・エツクハルト; クラウス・ハルブリツタ−; ノルベルト・ゲ−ツ; ゲルト・ハイレン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-03-04
Filing date: 1984-03-01
Publication date: 1984-09-21
Also published as: JPH0380153B2; DE3460164D1; EP0120297A1; CA1197858A; DE3307635A1; EP0120297B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アクロレインを水、酸及び溶剤とししての１
〜６個の炭素原子及び１〜６個の）・ロゲン原子を有す
るハロゲン化炭化水素の存在下に、高められた温度で反
応させることによる、６−ホルミル−５，６−シヒドロ
ー２Ｈ−ピランの製法に関する。

５、米国特許２５１４１５６号明細書には、アクロレイ
ンを水性塩酸及びドルオールの存在下に好ましくは４０
〜７０℃で（実施例１）反応させることにより、６−ホ
ルミル−５，６−シヒドロー２Ｈ−ピランが６２％の収
率で得られることが記載されている。より高い反応温度
では成績が悪化しく第３欄１６〜３６行参照）、不活性
溶剤の使用は反応の結果に影響を与えず、単に反応温度
の調節を容易にするにすぎないことが確認された。ドル
オールのほかペンゾールもあげられている。

スミス著「アクロレイン」（ハイデルベルク１９７５年
）には、アクロレインをペンゾール、フラン又はエチル
エーテルの存在下に酸を添加しないで１７０℃で反応さ
せ、その場合６，４−ジヒドロ−２（Ｈ）−ピラン−２
−カルホキジアルデヒドが４０〜４５％の収率で生成ず
ろことが記載されている（同書１６８頁第１節参照）。

その場合有機溶剤は炭化を避けるためにのみ用いられ、
そして良好な収率は溶剤の不在で得られることが教示さ
れている。さらに同書１９９頁及び２Ｏ２頁第６節によ
れば、アクロレインに不飽和化合物を付加させる場合に
は、高温ずなわち１５０〜２００°Ｃが必要であること
が知られている。さらに１４０頁には、アクロレインを
水性燐酸及びペンゾールの存在下に７０°Ｃで反応させ
てろ一ホルミルー５，６−シヒドロー２Ｈ−ピランを製
造することが記載されている。

この条件下では反応は不完全である。なぜならばペンゾ
ール層は何回も分離して蒸留せねばならず、その場合未
反応アクロレインはよンゾールと一緒に反応容器に返送
せねばならないからである。こうして１０時間の全反応
時間で５８％の全収率が得られる。ペンゾール及びアク
ロレインの毒性からみて、特に工業的規模でこれら物質
を用いる長くて危険な作業は、簡単かつ経済的な操業、
操業の安全性及び環境保護の点で不利である。

本発明者らは、反応を、溶剤としての１〜６個の炭素原
子及び１〜６個のノ・ロゲン原子を有するハロゲン化炭
化水素の存在下に、６０〜１５０°Ｃの温度で行うとき
、アクロレインを水、酸及び有機溶剤の存在下に高めら
れた温度で反応させろことにより、次式で表わされる６−ホルミル−５，６−シヒドロー２Ｈ−
ピランが有利に得られることを見出した。

反応は次式で示される。

既知の方法に比して本発明の方法は、６−ホルミル−５
，６−シヒドロー２Ｈ−ヒランヲ、ヘンゾールを使用し
ての長い反応時間及び多数の仕上げ処理工程を避けて、
簡単かつ経済的な手段で良好な空時収量及び改善された
収率及び純度において提供できる。したがって本発明の
方法は作業員の保護、操業の安全性、仕上げ用装置の省
略及びそれに対応する操業調整ならびに環境保護の点で
有利である。

反応は６０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃特に
７０〜１２０℃の温度で、減圧、加圧又は好ましくは常
圧で連続的又は非連続的に行われる。

水はアクロレインの全重量に対し、好ましくは１００〜
１’［］００特に１００〜５００重量％の量で用いられ
る。水及び酸は別個に又は混合物として出発物質に添加
できる。好ましくは水の対応帝を用いて酸水溶液を造り
、そ−して残部の水を別個に出発混合物に添加する。

有機溶剤としては、通常は１〜６個好ましくは１〜４個
の炭素原子と、１〜６１固好ましくは１〜４個のハロゲ
ン原子を有する脂環族、芳香族又は好ましくは脂肪族の
不飽和又は好ましくは飽和のハロゲン化炭化水素、好ま
しくは臭素化炭化水素又は特に塩素化炭化水素が用いら
れる。その例は次のものである。アミルクロリド、シク
ロヘキシルクロリド、ジクロルブタン、イングロビルブ
ロミド、ｎ−プロピルプロミド、ブチルプロミド、エチ
ルヨーシト、プロピルヨーシト、ヘンタクロルエタン、
１．１−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロ！ｊ　ト、
　　１．２−シス−ジクロルエチレン、ｎ−ブチルクロ
リド、２−１６−又はイン−ブチルクロリド、フルオル
ペンゾール、ブロムペンゾール、ヨードペンゾール、〇
−１ｐ−及びｌ１１−ジクロルペンゾール、０−１ｐ−
及びｍ−ジブロムペンゾール、１，２．４−トリクロル
ベンゾール、１．４−ジブロムブタン、特にトリー及び
テトラクロル、メタン、１，１，１．２−テトラクロル
−及び１．１．２．２−テトラクロルエタン、１，１−
１１，２−１１，６−及び２，２−ジクロルプロパン、
トリクロルプロパン、テトラクロルエチレン、クロルベ
ンゾール、特ニシクロルメクン、１，２−ジクロルエタ
ン、ｉ、ｉ、１−及び１’、１．２−トリクロルエタン
及びトリクロルエチレン及びこれらの混合物。溶剤は水
の量に対し、１０容量％以上好ましくば１ｏ〜２００容
量％特に好ましくは１ｏ〜１００容量％特に２０〜８０
容量％の量で用いることが好ましい。

反応はアクロレイン１モルに対し、好ましくは０．０１
〜１０当量特に０１〜３当量の触媒としての酸の存在下
に行われる。有機の又は特に無機の酸を用いることがで
きる。−塩基性酸の代わりに当量の多塩基性酸を用いる
こともできる。ｐＫｓ−価が最高４、好ましくは１〜６
特に１．５〜２．５の酸を用いることが好ましい。強無
機酸が優れている。好適な酸の例は次のものである。塩
化水素、臭化水素、ヨー化水素、硫酸、燐酸、硝酸；ス
ルホン酸例えばベンゾ−ルー及びｐ−）ルオールスルホ
ン酸；硼素含有酸例えば硼酸、硼弗化水素酸；脂肪族カ
ルホン酸例えばクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル
酢酸、修酸、０−及びｐ−クロル安息香酸又はこれらの
混合物。酸は濃厚な形で、相互の混合物として及び／又
は好ましくは水との混合物として用いられる。希水性酸
の場合は２〜４０重量％の酸、例えば２〜２５重量％塩
酸、２〜２５重量％硫酸、１０〜４０重量％燐酸又は２
〜１０重量％硝酸が優れている。酸の酸度は少なくとも
２重量％の水性硫酸のそれに相当するものであるべきで
、６〜２０重量％特に５〜１０重量％の水性硫酸、又は
１０重量％水性燐酸の酸度が好ましい。塩酸、ｐ−ドル
オールスルホン酸、モノ−、ジー及びトリクロル酢酸、
修酸、特に硫酸及び燐酸が優れている。

反応は例えば次のように実施される。アクロレイン、酸
、水及びハロゲン化炭化水素の混合物を、反応温度に反
応時間中保持する。好ましくは水性酸及び溶剤を反応容
器にまず装入し、反応温度で好ましくは１５〜１５０分
間に、アクロレインあるいはアクロレインと溶剤の混合
物を添加する。反応時間は好ましくは１〜１５時間特に
２〜６時間である。次いで反応混合物から目的物質を常
法により、例えば２相反応混合物の冷却、有機相の分離
及びこの相の蒸留により単離する。水相は、新しい水性
酸の代わりに次の仕込みに再使用することが好ましい。

反応を耐圧容器内で行うときは、アクロレイン及びハロ
ゲン化炭化水素を先に装入し、これに水性酸を添加し、
混合物を前記の時間反応温度に保つことが好ましい。

本発明の方法により製造される６−ホルミル−５，６−
シヒドロー２Ｈ−ピランば、染料及び植物保護剤を製造
するための価値ある出発物質である。用途に関しては前
記の刊行物が参照される。

実施例１ａ）水５６４．！？、ｍｅｎ（Ｉ　００％として）６６
ｇ及び１，１．２−１リクロルエタｙ　４　Ｑ　Ｑ　ｒ
ｎｌを沸謄加熱し、これに攪拌しながら１時間かけてア
クロレイン１２５ｇを８５°Ｃで滴加し、混合物をさら
に６時間還流加熱する（８７℃）。反応混合物から下層
の有機相を分離し、」二層をなお１回トリクロルエタン
１００　ｍｌを用いて抽出する。両有機相を合わせて蒸
留すると、沸点９６０Ｃ（３８ｍバール）、純度９９．
６％の６−ホルミル−５，６−シヒドロー２Ｈ−ピラン
が６６！ｊ（理論値の５６％）得られる。

ｂ）水相に１．１．２−　）ジクロルエタン４００　ｍ
ｌを添加し、アクロレイン１２５ｇを用いて１　ａ）の
反応を繰り返す。沸点９６℃（６８ｍバール）、純度９
９．６％の６−ホルミル−５，６−シヒドロー２１（−
ピランが７５ｇ（理論値の６０％）得られる。

実施例２実施例１と同様に操作し、ただし水５４０ｇ及び硫２６
０１（１００％として計算）を使用する。第１回の反応
（１ａ）において目的物質が７２ｇ（理論値の５８％）
得られ、次、の反応（１ｂ）においては７８ｇ（理論値
の６６％）得られる。沸点９６℃（６０ｍバール）、純
度９９６％。

実施例６る。第１回の反応（１ａ）において目的物質が７９．９
（理論値の６６％）、次の反応（１ｂ）において９１ｇ
（理論値の７６％）得られる。沸点９ろ’Ｃ（３０ｍバ
ール）、純度９９６％。

実施例４ａ）水５６０，９．ジクロルメタン７４４ｇ、アクロレ
イン２４８ｇ及び水性オルト燐酸（８５重１％）１６６
．９を、オートクレーブ中で１２時間８０℃に保つ。相
分離し、上の水相をジクロルメタン４００ｍ１で抽出す
る。有機相を蒸留すると、沸点９３°Ｃ（３０ｍバール
）、純度９９．６％の目的物質が１１２＆（理論値の５
６％）得られる。

ｂ）水相を新しいアクロレイン２４８ｇ及びジクロルメ
タン７４４Ｉと共に、１ａ）と同様に反応させると、沸
点９６℃（６０１１１バール）、純度９９６％の目的物
質が１６１ｇ（理論値の５６％）得られる。

実施例５実施例６と同様に操作し、ただしアクロレインを２００
ｇ使用する。第１回の反応（６ａ）において目的物質が
１２２．９（理論値の６１％）、次の反応（６ｂ）にお
いては１６８　、！ｉ’　（理論値の６９％）得られる
。沸点９６°Ｇ（３０ｍバール）、純度９９，２％。

実施例６実施例６と同様に操作し、ただしトリクロルエチレンを
４００　ｍｌ使用する。第１回の反応（３ａ）において
目的物質が７６９（理論値の６１％）、次の反応（１ｂ
）においては８０ｇ（’ＩＩ論値の６４％）得られる。

沸点９６℃（６０ｍバール）、純度９９，２％。

実施例７実施例４と同様に操作し、ただし１，１．１−トリクロ
ルエタンを７００　ｍｌ使用する。第１回の反応（４ａ
）において目的物質が１２６．！９（理論値の５１％）
、次の反応（４ｂ）において１４９ｇ（理論値の６０％
）得られる。沸点９６°Ｃ（３０ｍバール）、純度９９
２％。

比較例ａ）水６００ｇ、硫酸（１００％として計算）イン１０
０ｙを滴加し、混合物をさらに４時間還流加熱した（８
６℃）。上の有機相を分離し、下相をドルオール１００
ｍ／！で１回抽出した。両ドルオール相を蒸留すると、
沸点９５℃（６５ｍバール）、純度９９．２％の６−ポ
ルミル−５゜６−ジヒド０−２Ｈ−ビラ／が３［］！ｊ
（理論値の６０％）得られた。

ｂ）水相に新しいドルオール４００　ｍｌを添加し、再
度１　ａ）と同様にアクロレイン１００．！９を用いて
反応させた。沸点９６°Ｃ（３８ｍバニル）、純度９９
．２％の６−ホルミル−５，６−シヒドロー２Ｈ−ピラ
ンが４５ｇ（理論値の４５％）得られた。

ｃ）　　１ｂ）と同様にして第６回の反応を行ったが収
率は上昇しなかった。

−８３（

Claims

【特許請求の範囲】反応を、溶剤としての１〜６個の炭素原子及び１〜６個
のハロゲン原子を有するハロゲン化炭化水素の存在下に
、６［１〜１５０°Ｃの温度で行うことを特徴とする、
アクロレインを水、酸及び有機溶剤の存在下に高められ
た温度で反応させることによる次式で表わされる６−ホルミル−５，６−シヒドロー２Ｈ−
ピランの製法。