JPS6261993A - 二官能性第三芳香族ホスフインオキシドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二官能性第三芳香族ホスフィンオキシドは、なかんずく
式 （式中Ｘはハロゲンである） テ示すレルヒス（４−ハロフェニル）フェニルホスフィ
ンオキシドである。

二官能性第三芳香族ホスフィンオキシドは、様々な専門
分野例えば植物保護の領域およびポリマーの領域の目的
生成物や中間生成物である。

ビス（４−ハロフェニル）フェニルホスフィンオキシド
は例えば殺虫剤およびアカリシド（ａｃａｒｉｃｉｄｅ
ｓ　）　　のよう々植物保護の領域の目的生成物である
（ドイツ特許出願公開筒２．７４へ８４８号明細書＝米
国特許第４．１０１．６５５号明細書）。

該化合物は例えばポリマーの領域の中間体である。とい
うのはホスフィンオキシドは、一定のビスフェノールと
縮合させると、価値の高イボリマーになる（ドイツ特許
出願公開筒３．２０４８６９号明細書）からである；例
えば、Ｃ馬 該ポリマーは、特別の不燃性および極度の熱安定性の点
で卓越している：該ポリマーは繊維、フィルムおよび成
形物等に加工することができる。

ビス（４−ハロフェニル）フェニルホスフィンオキシド
は、前記のドイツ特許出願公開第４７４４８４８号明細
書に記載されているように例えば次の反応式（図式）に
従ってジクロロフェニルホスフィンとハロゲン化ハロフ
ェニルマグネシウムとのグリニア反応を行ないそして次
に酸化を行なって製造することができる：または、ホス
フィンオキシドはフェニルホスホン酸二基塩化物とハロ
ゲン化ハロフェニルマグネシウムとのグリニア反応によ
って得ることができる： 最後に、アリール化チオリ／化合物例えばビス（４−ハ
ロフェニル）フェニルホスフィンスルフィドは、ドイツ
特許第１．２３　ａ　０２４号明細書の方法によってハ
ロゲン化リンチオ化合物９１Ｊ　、ｅ−ハフェニルチオ
ホスホン酸二塩化物０、ＨｓＰ（８）ｃｔ、と芳香族化
合物例えばノ・ロベンゼンとのフリーデル−クラフツ反
応をノ・ロゲン化リンチオ化合物に対して少なくとも等
モル量のフリーデル−クラフツ触媒（特にｈｔａｔ３）
の存在下でそして置換するノ・ロゲン原子に対して少々
くとも等モル量の芳香族化合物を使用して行ない、次に
、生じた触媒錯化合物を水、氷によって分解させるかま
たは既知の方法で、単離するリンチオ化合物よりも触媒
と強い錯体をつくる化合物を加えて分解させることによ
って製造することができる。この方法によって例えばビ
ス（４−フルオロ７エエル）フェニルホスフィンスルフ
ィドｆｔ製造する場合には、相当する反応式は次のよう
になるであろう： しかしこの化合物の製造も他のビス（４−ハロフェニル
）フェニルホスフィンスルフィドの製造も、前記ドイツ
特許の実施例では支持されない。ハロベンゼンとの反応
に関係のある個々の実施例は、汐１１７．８および９　
（Ｐｓｃｔ、とクロロベンゼンとの反応）並びに１５お
よび１６（ｐｓａｔ、とフルオロベンゼンとの反応）で
ある。

例７ではチオ塩化リンｐｅａｔｌ、　　ムｔｃｔ３およ
びクロロベンゼンｃ、′Ｉｌｓ　ｃ　ｔ　　を１：５．
５５：６．６７のモル比で７時間還流下で加熱する。ト
リス（クロロフェニル）ホスフィンスルフィドｐｓ（ｃ
、ａａｃｔ）ｓ　ｔＤ収率は、使用したＰＥＩＣ！ｔＳ
Ｋ対して６４優であると記載されている：工Ｒスペクト
ルでは生成物はほぼ同じ割合の〇−異性体およびｐ−異
性体から成ると記載されている。

列８でばＰＳ（！４　：　ＡｌＣｌ３：　Ｃ＠Ｆｉ５Ｃ
１のモル比ばｆ：２：４である。１Ｘ１４時間還流下で
加熱した後に、次のものが得られたと記載されている：
６五２優のビス（クロロフェニル）チオホスフィン酸塩
化物（Ｏｓ　Ｈ４０Ｌ　）ｚ　Ｐ　（Ｓ　）　Ｃｔ（再
結晶後）、及び 異性体のトリス（クロロフェニル）ホスフィンスルフィ
ド（Ｃ！、Ｈ４０ｔ）ＩＰＢの混合物から成ると記載さ
れているかなりの量の残渣。

９１９ではＰＢＣｌ、　：　Ａｔ０１．　：　Ｃ＠Ｈ，
Ｃ！ｊ　　の比は１：２．５：１であった。１時間還流
下で加熱した後に次のものが得られたと記載されている
：４５．４％のクロロフェニルチオホスホン酸二塩化物
（Ｃ＠Ｅ４Ｃｔ）Ｐ（Ｓ）ｃｔ冨、１９、７４の、異性
体混合物の形のビス（クロロフェニル）チオホスフィン
酸塩 化物（Ｃ＠Ｈ４Ｃ２）茸Ｐ（８）Ｏｌ　　および１ａ３
％のトリス（クロロフェニル）ホスフィンスルフィド（
ｃ６ｍａｃｔ）ｓｐ（Ｓ）。

異性体の混合物は、例７の生成物、例８の残渣そして例
９の中間フラクションの場合にだけ記載されている。し
かしその場合、他のクロロフェニル生成物がどの程度の
異性体純度であるかをほとんど想像することができ々い
。従って、全部の反応生成物が、相当する異性体混合物
であると確実に考えることができる。

例１５では１：５．３５：６．６７のモル比のＰ　Ｓ　
ｃ　ｔ３、Ａｔｃｔ３およびフルオロベンゼンを４時間
遠流させた。痕跡の〇−異性体および少量の残渣だけを
含む事実上７９．５　％の異性体純度を有するビス（４
−フルオロフェニル）チオホスフィン酸塩化物（ＣＩＩ
Ｈ４Ｆ）１Ｐ（Ｓ　）Ｏｔ　が得られたと記載されてい
る。

列１６ではＰａＣｌ２：　ＡｔＣｔ、　：　（！＠）Ｉ
、Ｆ　　のモル比は１：Ｚ２：ｔｌであった。１％時間
還流させた後の結果は次の通りであった： ２五２憾の事実上純粋なフルオロフェニル−チオホスホ
ン酸二塩化物（０＠　Ｈ４Ｆ　）Ｐ（８）Ｏｔ４． １４．２４のビス（フルオロフェニル）チオホスフィン
酸塩化物（Ｃ＠ＨａＦ）冨ｐ（ｓ）ｃｚ（異性体純度の
記載なし）および 全く無視しうる量のかつ色の残渣。

次に、ホスフィンスルフィドから、ボリマー工業に必要
なホスフィンオキシドを、例えば５Ｏｃｔ！または酸化
剤例えばＫＭｎＯ４もしくはＨＮＯ３と反応させること
によって得ることができた；例えばヘルベチカ・キミカ
・アクタ（ＨｅｌｖｅｔｉｃａＣｈｉｍｉＱａ　Ａｃｔ
ａ　）等４７巻、第１２０〜１３２頁（１９６４年）、
特に第１２　ａ　／　１２５頁（１９６４年）を参照。

これらの文献の箇所には、上記の３種類の薬品を使用す
る酸化について、次の反応式が記載されている： （ＣｔＣ・Ｈａ）ｓ、ｐｓ＋５ｏｃ４→（Ｏｔ　Ｏ＠Ｂ
ａ）ｓ　Ｐ　Ｏ＋　８２０１１ピリジン （ＣＨｓＣｓＨ４）ｓＰ８　＋ＫＭｎＯ４＋＋＋＄　　
（ＨＯＯＣＣ！＠Ｈ４）、ＰＯ（ＯｓＨｌ）ｓｒｓ＋　
ＨＮＯＩ　　　　→　（ｎｏ！Ｎｏ＠Ｈ４）、ＰＯ塩化
チオニルｓ　ｏ　ｃ　ｔ＊の強い腐食作用と、強いにお
いのする一塩化硫黄がこの反応で生じることとが、塩化
チオニルを使用する方法の欠点である。

ＫＭｎＯ４を使用するピリジン中での酸化は一般に、ホ
スフィンオキシドの収率が中位に過ぎずそして一前記反
応式かられかるように一核のアルキル化された芳香族ホ
スフィンスルフィドを使用すると、芳香族核に存在する
アルキル基が酸化されてカルボキシル基になる。

濃硝酸を使用する反応では、ホスフィ／オキシドが生じ
るほかに同時に、存在する芳香族核のニトロ化が起る。

第三ホスフィンスルフィドを相当スルホスフィンオキシ
ドに酸化するもつと有利な方法は、エイ・エム・アダイ
アル（Ａ、Ｍ、ムｇｕｉａｒ　）　　等によってジャー
ナル・オブ・オルガニック・ケミストリ（Ｊ、　Ｏｒｇ
、　Ｃｈｅｍ、　）　　第３４巻、第３３４９〜３３５
２頁、特に第３３５１頁右欄、最後の段落（１９６９年
）に発表された過酸化水素法である。該方法は、メタノ
ール中で約７５鳴過剰のＥ！ｏｓ　　ｋ使用してジメチ
ル−１−ブチニルホスフィンスルフィドを酸化すること
に関連して記載された： （ＣＨ３）、Ｐ−（、＝Ｃ−Ｃ！Ｈ，＋　Ｈ，０２日間
混合物を放置し、相応するように後処理した後にジメチ
ル−１−ブチニルホスフィンオキシドの収率は６１係で
あったと記載されている。反応時間が長く、収率が中位
に過ぎずかつま九過剰に使用した過酸化水素を後処理す
る必要があるので、該方法も満足を与えない。

従っテ、ヒス（４−ハロフェニル）フェニルホスフィン
オキシドを製造する改良法を見い出すことが目的であっ
た。

本発明ではこの目的は、ドイツ特許第１．２３ａ０２４
号に記載された方法を更に発展させて、生成した粗製ホ
スフィンスルフィドを相当するホスフィンオキシドに変
えることによって達成された。

従って本発明は、フェニルチオホスホン酸塩化物トハロ
ベンゼンとのフリーデル−クラ７’７反応を行な−、生
じた粗製ホスフィンスルフィドを次にＢ５０３で酸化的
に処理して相当するホスフィンオキシドに変えることに
よって一般式（式中ＸけＦ、Ｃ６″！たばＢｒである）
で示される第三芳香族ホスフィンオキシドを製造する方
法に関する；該方法は、 ａ）　　フェニルチオホスホン酸二塩化物全ハロゲン化
アルミニウムおよび式 （式中Ｘは前記の意味をもつ） で示されるハロアロマチックと１＝約（２〜３．５）：
約（２〜２０）のモル比で反応が終るまで加熱するかま
たは ｂ）　　ジクロロフェニルホスフィンｋ　（ｉｉｆｔ　
黄、ハロゲン化アルミニウムおよび式 （式中Ｘは前記の意味をもつ） で示されるハロアロマチックと１＝約１＝約（２〜Ｘ５
）：約（２〜２０）のモル比で反応が終るまで加熱しそ
して Ｃ）加水分解を済ませた後、場合により過剰のハロアロ
マチックを蒸留で除いた後に、ａ）またはｂ）で生じた
粗製ホスフィンスルフィドと過酸化水素とを、少なくと
も約２重ｉｉ＊殊に少なくとも約１０重量％の一場合に
よりハロゲン化されている一低級脂肪族カルボン酸およ
び／または無水物並びに場合によりこれらと混和しうる
他の不活性溶剤から成る溶剤中で反応させること を特徴とする。

処理工程ａ）、ｂ）およびＣ）は次の反応式に基いてｂ
る： ｃ６ｐ、ｐ（ｃ、Ｅ、ｘ”）ｘ　＋　２　ＨｃｔＡ　ｔ
　Ｏｔ＠ ｂ　）　　Ｃ＠　Ｈ＠　Ｐ　Ｃ４＋　８　−一一一→０
６　Ｈ＠　Ｆ　（８）　Ｏｔ！０６’Ｈ５Ｐ　（Ｃｓ　
ＨａＸ　）１　＋　２　ＨＯＬｃ）　　　　ｔ４Ｈ５Ｐ
（Ｃ＠Ｈ４Ｘ）ｚ＋Ｈ２Ｏ２→０ａＨｓＰ（ＣａＨ４Ｘ
）ｍ　＋％　Ｓｓ　＋　ＨＩＯこの処理では（変形ａ）
でもｂ）でも）はるかニ圧倒的にビス（４−ハロフェニ
ル）フェニルホスフィンスルフィドがつくられ、これは
Ｃ）による酸化でほぼ定量的な収率で相当するホスフィ
ンオキシドに変えられる。ホスフィンオキシドの全収率
は全部の場合に、出発リン成分のフェニルチオホスホン
酸二塩化物０．Ｈ，Ｐ（Ｂ）０１！ｌｃＨジクロロフエ
ニルホスフインｃ＠Ｈ，Ｐ　ｃ　！４に対して理論量の
約６５係から約９０％までの間であり、そのほかに比較
的少量に過ぎない異性体および他の副生成物が得られる
。このことは、クロロペンゼ／と反応させる場合にはい
ずれにせよ、なかんずくドイツ特許第ｔ２３ａ０２４号
明細書（列７）では１：　ｓｓｓ　：　＆６７のモル比
のｐｓａｔｓ、ｈｔａｔｓおよびクロロベンゼン力ら７
時間後に異性体的に純粋な生成物の約３２僑の全収率に
相当するほぼ同じ割合の〇−異性体およびｐ−異性体か
ら成る６４優のトリス（クロロフェニル）ホスフィンス
ルフィトカ得られるので、驚くべきことである。

更に、ドイツ特許第１．２５　ａ　０２４号明細書の例
８では、１：２：４のモル比のＰＥＪＯｌ、。

Ａｔ０１．およびクロロベンゼンの反応によって、１Ｖ
４時間の還流の後に、はぼ同じ割合の。−およびｐ−ビ
ス（クロロフェニル）チオホスフィン酸塩化物から成る
６エ２ｊの混合物が得られ。

これはリン成分の使用量に対して理論量の約３０〜３５
憾の純粋なビス（４−クロロ７エ二ル）チオホスフィン
酸塩化物の収率に相当する。

フェニルチオホスホン酸塩化物とクロロベンゼンとの間
のフリーデル−クラフツ反応でのビス（クロロフェニル
）フェニルホスフィンスルフイドについても、または部
分工程Ｃ）での酸化の後の酸化物についても、同じよう
な異性体分布が予想されるであろう。しかし実際、３１
ｐ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで調べると、
９αＯ〜９６％のビス（４−クロロフェニル）フェニル
ホスフィンオキシドのほかに、せいぜい約１０チまでに
過ぎない異性体の（２−クロロフェニル）　（４−７０
ロフエニル）フェニルホスフィンオキシドと（３−クロ
ロフェニル）（４−クロロフェニル）フェニルホスフィ
ンオキシドとが検出される。

ドイツ特許第１．２５　Ｉｌｌ、　０２４号明細書の例
１５では、１：ａ３３：＆６７のモル比のＰＢＣｌ、、
　　ＡｔＣ１，およびフルオロベンゼンＣ＠Ｈ，Ｆを４
時間還流させる。理論量の７９，５％の事実上Ｊ１体的
に純粋なビス（４−フルオロフェニル）チオホスフィン
酸塩化物（４−Ｆ　−Ｃ１Ｈａ）ｚｐ（ｓ）ａｔが、は
んの痕跡の〇−異性体および少量の残渣と一緒に得られ
ると記載されている。

＆６７：１のフルオロベンゼン／ｐｓｃ４のモル比でも
ほとんど第三芳香族ホスフィンスルフィドは生じない。

驚くべきことに、本発明による方法を使用するとフェニ
ルチオホスホン酸塩化物そのものを変形ａ）によって、
または（中間生成物を単離しないので）−ポット反応の
１類の変形１））でジクロロフェニルホスフィンと硫黄
とから反応混合物中に生じたフェニルチオホスホン酸塩
化物を、困難なくビス（４−フルオロフェニル）フェニ
ルホスフインスルフイトニ了り−ル化することができる
ということが見いだされた。このように、変形ｂ）で得
られた精製してない粗製生成物を処理工程Ｃ）で酸化す
ると、リン成分に対して）理論量の約８５％のビス（４
−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシドが得
られる。このホスフィンオキシドは当然ホスフィンスル
フィドよりも前に供給してなければならない。

Ａ　ｔ　Ｃｔ、％　ＡｔＢｒ３並びに塩化アルキルアル
ミニウムおよび臭化アルキルアルミニウムをハロゲン化
アルミニウムとして本発明による方法に使用するのが好
ましい：特に好ましいものはｈｔｃｔ、である。

フルオロベンゼン、クロロベンゼンオヨヒフロモベンゼ
ンは、ハロアロマチックＣ・ＨＩｌｘトシて適し、フル
オロベンゼンおよびクロロベンゼンが好ましい。

ａ）またはｂ）で製造した粗製のホスフィ／スルフィド
を過酸化水素によって低級脂肪族カルボン酸および／ま
たはその無水物中で場合により他の不活性溶剤の存在下
で処理工程Ｃ）に従って変換することは、短い反応時間
で、障害となる副生成物の生成なしに、定量的またはほ
ぼ定量的なそれぞれのホスフィンオキシドの収率で進む
。このことは、純粋なメタノール中でＨ２Ｏ２ｔ”用す
て酸化すると中位の収率しか得られないことを考慮する
と（ジャーナルーオブ・オルガニック・ケミストリー（
，７，Ｏｒｇ、　Ｏｈｅｍ、　）第３４巻第３３４９頁
（１９６９年）のエイ・エム・アグイアル（Ａ、Ｍ、Ａ
ｇｕｉａｒ　）　　等の研究を参照）、また−独自の試
験で明らかになつ九よりな一他の溶剤（アセトニトリル
、アセトン等）中でＨ，ｏｔ　　で第三ホスフィンスル
フィドを処理して得られたマイナスの結果？考慮すると
、非常に驚くべきことである。

場合によりハロゲン置換されている低級脂肪族カルボン
酸としては、脂肪族０１〜Ｃ＠−カルホン酸が特に適し
、また該カルボン酸は１個以上のハロゲン原子特にＦお
よび／またはａｔ　によって置換されていることができ
る。このようなカルボン酸の例は次のものである： ギ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 モノンロロ酢酸、 モノフルオロ酢酸。

トリフルオロ酢酸等。

カルボン酸およびその無水物は、単独で使用することを
互いに混合して使用することもできる。それらは溶剤の
総量の少なくとも約２重量係、殊に少なくとも約１０重
量係になるべきである。

これらのカルボン酸および／またはそれらの無水物が唯
一の溶剤である場合が特に好ましい。

酢酸は単独の溶剤として全く特に好ましい。

上記のカルボン酸および／またはその無水物？唯一の溶
剤として使用しない場合には、混合物の成分はカルボン
酸および／またはその無水物と混和することができなけ
ればならない；更に、それらはもちろん過酸化水素また
は反応の出発物質ｆ目的生成物と、望ましくないように
は反応してはならない。従って、このような混合物の適
当な成分は例えば水、低級（（！ｔ−０ｓ）−アルコー
ル例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、
１−プロパツール、ｎ〜ブタノール％　１−ブタノール
、ｔａｒｔ−ブタノール。

シクロヘキサノール等、低級脂肪族ハロゲン化炭化水素
例えば塩化メチレン、１．２−ジクロロエタン等、芳香
族炭化水素例えばトルエンまたはキシンン、芳香族クロ
ル炭化水素例えばクロルベンゼン、フルオロベンゼン等
でアル。

混合物の成分としての水およびアルコールは、上記カル
ボン酸との混合に適するだけでカルボン酸無水物との混
合には適さない：なぜなら水はカルボン酸無水物と一緒
に酸を生じ、アルコールはカルボン酸無水物と一緒にエ
ステルを生じるからである。

酸を溶剤として使用しようとする場合には、酸その本の
を直接使用するのが好ましく、無水物と水とから初めて
酸が生じるのは好ましくない。

追加の溶剤成分とカルボン酸および／またはその無水物
との混和性が小さくなるほど、もちろん、相当する溶剤
混合物のその割合は低く々りうる。

過酸化水素は、約３々いし８５％の濃度の水溶液として
、便宜上商業的に入手しうる形（約３０〜３５悌の濃度
）で使用することができる。

過酸化水素は、リン硫黄化合物に対して均等モル量使用
するのが好ましい。そのほかの酸化可能な不純物が存在
する場合には、もちろん、過酸化水素の過剰消費が観察
されうる。もっと過剰にすることも可能であるが、もは
ヤ有利ではない。

本発明による方法の変形ａ）　　を実施するのには、フ
ェニルチオホスホン酸二塩化物、ハロゲン化アルミニウ
ムおよびハロアロマチックを適当な容器で混合する：そ
の際上記三成分のモル比け１：約（１〜工５）：約（２
〜２０）、特に１：約（１〜２．４５）：約（４〜１２
）である。

ハロゲン化アルミニウムｔたｈハロアロマチックをもつ
と過剰にすることも可能であるが、もはや有利ではない
。

本発明による方法の変形ｂ）は、１：約１＝約（１〜五
５）：約（２〜２０）、特に１：約（１〜ｚｓ）：約（
４〜１２）のモル比のジクロロフェニルホスフィン、Ｈ
黄、ハロゲン化アルミニウムおよびハロアロマチックか
ら出発する。この場合にも、ハロゲン化アルミニウムお
よびハロアロマチックをもつ−と過剰にすることができ
るが、もはヤ有利ではない。

工業的に面倒をかけなければ制御することのできないジ
クロロフェニルホスフィンと硫黄との間の反応の多量の
熱が、熱容量の大きい反応物質によって、危険な温度上
昇々しに吸収されることは、この場合に有利な効果を生
じる。

本発明による方法の変形ａ）　ｂよびｂ）のそのはかの
処理はもはや相違しない。反応混合物は今や−特に還流
下で一反応が終るまで加熱される。一般に、反応温度は
約７ａｃから約１５０℃までの間であり、反応時間は約
４時間から７０時間までの間である。

不活性７ガスの雰囲気（例えば窒素またはアルゴン）の
下で加熱するのが適切である。

フリーデル−クラフツ反応の終ったことは、ハロゲン化
水素の発生が止んだことがら知ることができる（反応式
を参照）かまたは通常の方法で（例えばクロマトグラフ
ィー法を使用して、特Ｋ　”Ｐ　−ＮＭＲスペクトロス
コピーによって）反応の経過を追跡して知ることができ
る。

本発明による方法の両方の変形ａ）およびｂ）において
、不活性溶剤を−特に、反応温度の調節のために、還流
させる場合に−加えることもできる。このような不活性
溶剤は、りＩＪえば次のものでありうる： 脂肪族炭化水素５１１えは石油エーテル、ヘキサン、オ
クタン；環式構造をもつ脂肪族炭化水素例エバシクロヘ
キサン、ヒドロアロマチツクス例えばデカリン等。

フリーデル−クラフツ反応混合物の後処理は、一般に既
知の方法で行なわれる。該後処理は常に、後続の水によ
る処理を含んでいる。例えば反応液を一合目的的に冷却
しなから一水の中へ入れるかまたは粒状の氷の上へそそ
ぐ。相の分離を改善するために、−既に存在していない
場合にけ一状況により、適当な不活性溶剤を加えること
ができ、前記不活性溶剤またはそのほかのハロアロマチ
ック、塩化メチＶ７゜トルエン等が適する。

溶剤または過剰のハロアロマチックと分離すべき場合に
は、生じた有機相全部を一必要ならば次に水で洗った後
に一蒸留する。その除虫じた蒸留残渣は実質的に、望ん
だビス（４−ハロフェニル）フェニルホスフィンスルフ
ィドである。これは、更に精製することなしに酸化工程
Ｃ）に供給することができる。そのためＫ、ホスフィン
スルフィドを、少なくとも約２重量優の□場合によりハ
ロゲン化されている□低級脂肪族カルボン酸および／ま
たはその無水物並びにこれらと混和しうる残余の不活性
溶剤から成る溶剤に溶解させる。

ホスフィンスルフィドと溶剤全体との比は、広い範囲で
変動しうるｓｉｔ比は約１＝（１〜２０）であるのが好
ましい。溶液または懸濁液へ、約−５ｃから約＋１００
℃まで殊に約十４０℃から約＋８０℃までの間の温度で
、または（溶剤成分として）アルコール例えばメタノー
ルを高い割合で使用する場合には還流条件で、過酸化水
素を水溶液の形で配量する。反応は発熱で進むので、場
合により冷却が必要である。

反応の終りは、クロマトグラフィー法またはスペクトロ
スコピー法でたヤすく確認することができる。粗製のホ
スフィンスルフィドを使用する場合には、−酸化可能な
不純物によって起こる一過酸化水素のわずかな過剰消費
が確認される。

反応混合物の後処理は、既知の方法で濾過によって、冷
却した溶液から元素の形で生じた硫黄を分離することに
よって行なう。

この場合、カルボン酸および／またはその無水物での且
つまたそれらと他の（それらと混和しうる）不活性溶剤
との混合物での−特に酢酸／メタノール−混合物での一
元素の硫黄の非常に低い溶解度と、これらの溶剤または
溶剤混合物での第三ホスフィンオキシドの［［高い溶解
度とは、−反応を行なうと必然的に生じる水の存在下で
も−特に有利な効果を生じる。

溶剤を（特に減圧で）留去させた後に１粗製のホスフィ
ンオキシドが残留する。

粗製生成物は合目的的に、水と一緒【かく拌し、酸性不
純物を希アルカリ溶液で洗浄することによって更に精製
する。その際ホスフィンオキシドがしばしば水和物の形
で晶出する。これは％ＰＲすることができるかまたは一
液体の場合にけｍｍ二相として分離することができる。

更に精製することは、既知の方法で蒸留または晶出によ
って行なう。

反応を簡単に実施することができ、反応時間が短かく、
ホスフィンオキシドの収率が高いので、本方法はこの分
野で著しく進歩している。

他の進歩している点は、この種類の多工程の合成では目
的生成物の工程でしか精製を必要としない点である。

本発明によって過酸化水素で酸化する場合には、（前掲
書のエイ・エム・アダイアル等によって記載された方法
と著しく相違して）−Ａ酸化水素を過剰に使用する必要
がないかまたは非常に小過剰に使用する必要があるに過
ぎず、このことは後処理を著しく簡易化し且つ安全の理
由からも非常に望ましいという点も大きな進歩と言うべ
きである。

以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明する： 列１ （変形ａ） ４．２２．１２（２モル）のベンゼンチオホスホン酸ジ
クロリド、ｂｂ６．７ｆ（５モル）の塩化アルミニウム
および１１５１５ｆ（１２モル）のフルオロベンゼン（
モル比＝１：２．５＝６）を、窒素雰囲気のもとでかく
拌しながら混合した。次に加熱して還流させ、１８時間
還流させながら沸騰させた。終りに反応温度が９７℃に
なった。冷却させ、反応混合物を５ゆの氷の上へそそい
だ。相を分離し、水相を再度２０〇−のクロロベンゼン
で洗った。合わせた有機相から減圧で過剰の溶剤を除き
、油状の残渣？６０℃で９００−の酢酸に溶解させた。

この温度で３５％の濃度の過酸化水素溶液２００　ｙ　
（６２，０６モル：３％過剰）を４時間で滴加した。

硫黄を戸別し、炉液を最後に１００℃／２０ｍｂａｒで
蒸発させた。残渣１１０００ｆのクロロベンゼンの中に
入れ％　２　Ｎ　ＮａＯＨｋアルカリ性になるまで加え
た。

相を分離した後に、有機相を再度水で洗い、溶剤を減圧
で除いた。５４０Ｆの粗製ホスフィンオキシドが得られ
た：これを高真空で蒸留しく沸点１９１℃／　（Ｌ　１
　ｍｂａｒ　）、次にトルエン／シクロヘキサンから再
結晶した。１２６〜１２７℃の融点を示す４２５ｆ（理
論量の６７．６係）の純粋なビス（４−フルオロフェニ
ル）フェニルホスフィンオキシドが得られた。

列２ （変形ｂ） ２６　ａ　ｓ　ｙ　（ｔ　ｓモル）のジクロロフェニル
ホスフィン、４ａｌｆ（ｔ５モル）の硫黄、５ｏａｒ（
ｘ７ｓモル）の塩化アルミニウムおよび８６５ＳＦ（９
モル）のフルオロベンゼン（モル比は１：１：２．５：
６）を保護ガスの雰囲気のもとで混合しく加えた順序：
　１．　ＡｔＣｌ３．２、硫黄、五フルオロベンゼン、
歳ジクロロフェニルホスフィン）、発熱反応がおさまっ
てから３００−のシクロヘキサンを加えた。６７時間還
流させながら沸騰させ、冷却させ、外部冷却しながら最
高２０℃で２ｔの水の中へ滴加した。

相を分離し、有機相を再度水で洗い、減圧で蒸発させ、
残渣を１００Ｔｌｔの氷酢酸と９００−のメタノールと
から成る混合物に溶解させた。３５係の濃度の過酸化水
素１８１Ｆ（２５％過剰）を５０℃で滴加し、３時間５
０℃でかく拌し、２０℃に冷却し、硫黄を戸別し、ｐ液
を減圧で蒸発させた。冷却によって晶出した残渣ヲ５０
０−の水に加熱して溶解させ、水酸化ナトリウム溶液を
アルカリ性になるまで加え、数回水で洗い、最後に蒸留
した。（沸点１９１℃／［Ｌｌｍｂａｒ　）。ガスクロ
マトグラフィーによると９２．９６％マチヒス（４−フ
ルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシドから成っ
ていた４００ｆの事実上無色の、速かに結晶した油が得
られた。これは理論量の７＆９係の全収率に相当する。

汐１Ｉ３ （変形ｂ） ５５７、９８　？　（２モル）のジクロロフェニルホス
フィン、６４１２Ｆ（２モル）の硫黄、６６＆７ｔ（５
モル）の塩化アルミニウムおよび１１５五３？（１２モ
ル）のフルオロベンゼン（モ亮比は１：１：２．５：６
、加えた順序＝１、　Ａ４Ｃ１５％２硫黄、五フルオロ
ベンゼン、４．ジクロロフェニルホスフィン）’に２８
時間還流させ念。後処理を例１と全く同様に行なった。

晶出後、５２（Ｌ５２Ｆの純粋なビス（４−フルオロフ
ェニル）フェニルホスフィンオキシドカ得られた（理論
量の８２．８％の収率）。

ヅ］４ （変形ｂ） ３５７、９７　ｙ　（２モル）ノジクロロフェニルホス
フィン、６４．１２　Ｆの硫黄、５８ん７２（４，４モ
ル）の塩化アルミニウムおよび１３５０．７Ｆ（１２モ
ル）のクロロベンゼン（モル比ハ１：１：２．２：６、
加えた順序：　１．　ＡｔＣ１，％２．硫黄、五クロロ
ベンゼン、４．ジクロロフェニルホスフィン）を９時間
還流させた。蒸留を行なわなかったことを除いて後処理
を列１と同様に行なった。シクロヘキサン／トルエンか
う晶出後、４８４？のビス（４−フルオロフェニル）フ
ェニルホスフィンオキシド（ＪＭ点１０３〜１０５℃）
を得た：収率：理論潰の７０％。

汐１［５ （変形ｂ） １７、９　Ｆ　（α１モル）ノシクロロフェニルホスフ
ィン、五２ｔ（１１モル）の硫黄、２９．３ｆ（ＣＬ２
２モル）の塩化アルミニウムおよび６　ｙ、　ｓ　ｔ　
（ｒｘ　６モル）のクロロパフ９フ２フ時間還流させた
。この場合にはバルブ管蒸留を行なったことを除き（２
２５℃のオーブンの温度／　（Ｌ　１　ｍｂａｒ　）　
　後処理を例１と全く同様に行なった。

８ａ７％のビス（４−／ロロフェニル）フェニルホスフ
ィンオキシド、 ４２％および′！Ｌ６ｑｂの異性体、並びに１．５％の
不純物 の異性体分布を有するＳａｔの生成物が得られた。これ
は、望んだ生成物の理論量の７＆６％の全収率に相当す
る。

例６ （変形ｂ） ａ　ｑ、　ｓ　ｔ　（１５モル）のジクロロフェニルホ
スフィン、１ｔａｓｙ（０，５モル）の硫黄、２２ＩＩ
Ｌ１２（ｔ６５モル）の塩化アルミニウムおよヒ４５０
　Ｆ　（４モル）のクロロベンゼン（モル比ば１：１：
五３：８、加えた順序：ｔＡ　ｔ　Ｃｔ、、２−硫１ｅ
、ｌクロロベンゼン、４．ジクロロフェニルホスフィン
）２ａｓ時間還流させた。

加水分解し、相を分離し、硫酸ナトリウムで乾傑させ、
１００℃／α５　ｍｂａｒ　　で溶剤を除いた後例、生
じたホスフィンスルフィドの異性体比を残渣から測定し
た。

９１、６　％のビス（４−クロロフェニル）フェニルホ
スフィンスルフィド、 ７、９％ノヒス（クロロフェニル）フェニルホスフィン
スルフィドの複数の異 柱体および （Ｌ　５　％Ｉ７）フェニル（４−クロロフェニル）チ
オホスフィン酸塩化物 が見いだされた。

その後の後処理は、氷酢酸５００−中の３５％の濃度の
過酸化水素６４４　Ｆ　（３３％過剰）と反応させるこ
とによって例１と同様に行なった。濾過し、溶剤を除き
、アルカリで洗った後に、ａｌｐ　−ＮＭＲによると９
４．４％まで所望のビス（４−／ロロフェニル）フェニ
ルホスフィンオキシドから成ってｂた１４６ｔの生成物
が得られた。これは、理論量の７９．４％の全収率に相
当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェニルチオホスホン酸塩化物とハロベンゼンとの
   フリーデル−クラフツ反応を行ない、生じた粗製ホスフ
   ィンスルフィドを次にＨ＿２Ｏ＿２で酸化的に処理して
   相当するホスフィンオキシドに変えることによつて一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＸはＦ、ＣｌおよびＢｒである） で示される第三芳香族ホスフィンオキシドを製造すべく
   、 ａ）フェニルチオホスホン酸二塩化物をハロゲン化アル
   ミニウムおよび式 Ｃ＿６Ｈ＿５Ｘ （式中Ｘは前記の意味をもつ） で示されるハロアロマチツクと１：約（２ 〜３．５）：約（２〜２０）のモル比で反応が終るまで
   加熱するかまたは ｂ）ジクロロフェニルホスフィンを硫黄、ハロゲン化ア
   ルミニウムおよび式 Ｃ＿６Ｈ＿５Ｘ （式中Ｘは前記の意味をもつ） で示されるハロアロマチツクと１：約１： 約（２〜３．５）：約（２〜２０）のモル比で反応が終
   るまで加熱しそして ｃ）加水分解を済ませた後、場合により過剰のハロアロ
   マチツクを蒸留で除いた後に、 ａ）またはｂ）で生じた粗製ホスフィンスルフィドと過
   酸化水素とを、少なくとも約２ 重量％殊に少なくとも約１０重量％の− 場合によりハロゲン化されている−低級 脂肪族カルボン酸および／または無水物並 びに場合によりこれらと混和しうる他の不 活性溶剤から成る溶剤中で反応させること を特徴とする、前記一般式で示される第三芳香族ホスフ
   ィンオキシドの製造方法。 ２、ハロゲン化アルミニウムとして塩化アルミニウムＡ
   ｌＣｌ＿３を使用する、特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ３、ハロアロマチツクＣ＿６Ｈ＿５Ｘとしてフルオロベ
   ンゼンまたはクロロベンゼンを使用する、特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の製造方法。 ４、変形ａ）でも変形ｂ）でも加熱を反応が終るまで約
   ７０℃から約１５０℃までの間の温度で行なう、特許請
   求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載の製造
   方法。 ５、酸化的処理を約−５℃から約＋１００℃までの間、
   特に約＋４０℃から約＋８０℃までの間の温度で行なう
   、特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記
   載の製造方法。