JPS5916846A - グリコ−ルアルデヒドの製造方法およびそれからのエチレングリコ−ルの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグリコールアルデヒドの改善さ力、た製造方法
およびそのように製造されたグリコールアルデヒドから
のエチレングリコールの製造方法に関する。

エチレングリコール製造の有用な中間体であるグリコー
ルアルデヒドが、コバルト触媒の存在下でのホルムアル
デヒドと一酸化炭素および水素の反Ｌ―により製造され
うることは過去に開示されている。他の先行発表はこの
同じ化学反応がコバルト触媒の代りにロノウム触媒を使
用して実施されうろことを教示している。

これら先行技術の方法は、副尺＋６．として進行するホ
ルムアルデヒドの水素化の結果とし７て多量のメタノー
ルが生ずるという欠占を有する。メタノール生成を綻当
な水準に抑制するために、先行技術の方法は非常に高い
圧力を使用する：加うるに、そノ１．らは比較的高い一
酸化炭素含量の一酸化炭素／水素ガス混合物を使用する
。

出願人は係属出願において、コバルトかまだはロノウム
触媒を使用した場合この型のゾロセスにおけるグリコー
ルアルデヒドの製造が、反応混合物に触媒量の強プロト
ン酸を添加することにより改善されうろことを記載しそ
して特許請求した。。

特に、メタノール生成量を大幅に減らすことができる。

彼等はここに意外にも、特定の部類の促進剤と共に或種
の酸を使用すると、グリコールアルデヒドに関して非常
に高い選択性（＞９０％）がホルムアルデヒド取込量に
対して側翼して非常に高い収率（充分にｇθ％をこえる
）と共に得られうることを見出した。

前述の先行技術文献から、（主として一緒に生成する不
所望のアセタールの加水分解を促進するために）水、フ
ェノールおよびカルボン酸といった極性（プロトン性）
溶媒を使用しうるが、しかし酢酸のような低級アルカン
酸の使用は、反応はよシ高い速度で進行するけれども、
グリコールアルデヒドの収率は、特に該極性溶媒をどち
らかというと多量に用いた場合に、低くなるという点で
明らかに不利であることが知られている３、関係する先
行技術文献には、グリコールアルデヒドおよびエチレン
グリコールの最適収率およびメタノールの最小収率が望
−！れる場合には有意な量の極性溶媒を通常避けること
が明白に述べらｈ−でいる。

ここに、促進剤ＸＲ３（ここでＲの少なくとも７つは、
／まだはそれ以上の電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　−
ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ　）を含むアリー
ル基を表わす）を使用すると、或種の酸特に或種のカル
、Ｉ？ノ酸を、ホルムアルデヒド、−酸化炭素および水
素からのグリコールアルデヒドの製造プロセスに有利１
ｃ使用しうろことが見出さ′ｉ１．た。後に定義する或
種の酸と、金言１で電子求引効果を生ずるように置換さ
れたアリール基を含む促進剤の組合せ存在だけが、高収
率且高選択率でのグリコールアルデヒドの製ｉ′Ｊｍを
生ずるということは驚くべきことである。酸の不在下で
は収率は約３−％に低Ｆ−Ｌ、そしてトリフェニルホス
フィンのような未置換のＸＲ３促進剤の存在下では選択
性も収率も精々中程度である。

疑いもなく、置換トリフェニルホスフィ／の使用は以前
に提案されているがその提案には特定的に置換さり、だ
アリールホスフィンをカルボン酸と共に使用することを
示唆する何物もなく、いわんや収率および選択性の予期
されないそして実質的な改彦を示唆する何物もない。

従って本発明は、ホルムアルデヒドと水素および一酸化
炭素を、ロノウム含有触媒前駆体および／またはコバル
ト含有触媒前駆体から誘導される触媒系およびｐＫａ　
）　３．３を有する酸および促進剤ＸＲ５（ＸばＰ、Ａ
ｓまだはｓｂを表わし、各Ｒは（非）同一の置換または
未置換炭化水素基を表わし、少なくとも７つのＲは／−
１：だはそ、Ｉｔ以」二の電子求引基を含むアリール基
を表わす）の存在下に反応させることを含むグリコール
アルデヒドの製造方法を提供する。

本発明の方法に使用される触媒前５駆体ば、触媒反応に
一般に使用されるいかなる形のロノウムおよび／または
コバルトをも含む。前１駆体（佳例えばロソウムまたは
コバルトと鉱酸との塩例えばハロケ８ン化物、硝酸＋！
まだは硫酸塩、まだは有機酸との塩例えば炭素原子数、
２０丑でのカルボッ酸塩特に酢酸塩のようなアルカン酸
塩であることができる。寸だ該金属は、場合により（置
換）ホスフィン配位子、−酸化炭素またはアセチルアセ
トネートといっだ配位子で錯体化されていてもよいゼロ
価の形であることもできる。例えば［Ｒｈ、ｃ＋（ｃｏ
）２：）２におけるように、しばしば陰イオンおよび非
荷電配位子の両方が存在する。本発明の方法における活
性触媒の正確な形は知られていない；或場合には、反応
混合物に添加さ力、たロノウムーまたはコバルト−含有
触媒前、実体はそれ自身触媒として直接作用するであろ
うと信じら、Ｉｔ、他の場合にはそれはその場で（ｉｎ
　５ｉｔｕ　）活性形に転化されるであろうと信じられ
る。

反応混合物中に存在するロノウムまたはコバルトの量は
一般に経済的考慮により決められる。供給原料として用
いられるホルムアルデヒド１モルあたり金属のグラム原
子として計算して０００／ないし７０％特にＱ、０／な
いしｊ係のロノウム・シラス・コバルトの量が一般に適
当である。一般にロノウムがコバルトよりも触媒として
より活性であるが、コバルトの匝用がその比較的低い価
格の故に望ましいであろう。或場合には、ロノウムおＪ
：びコバルトの両方を含む触媒系も使用しうる。

本発明の方法は、室温で少なくとも３ｊ１好ましくは３
．５ないし／／のｐＫａを有する酸の存在下に′実施し
なければならない。適当な部類の酸は、蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カシロン酸、インカシロ
ン酸、ピバル酸および吉草酸といった脂肪族モノカルボ
ン酸；アノピン酸およびコハク酸といったカルボキンル
部分の間に少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族ノ
ヵルゲン酸；安息香酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ
酸、フタル酸、／ス桂皮酸およびトランス桂皮酸といっ
た芳香族カルボン酸ならびにアセト酢酸、ｐ−クロロ安
息香酸およびｍ−アミノ安息香酸といっだ少なくとも３
夕のｐＫａを有する種々の置換カルボン酸；およびアク
リル酸、メタクリル酸おヨヒトランス・クロトン酸とい
った不飽和カルボン酸を含む。蟻酸、酢酸、プロピオン
酸および酪酸といっだ脂肪族モノカルボン酸が打首しい
；特に良好な結果が酢酸を使用して得られた。−酸化炭
素および／または水素と反応しやすい置換基を含むカル
ボ／酸はその中の酸機能が維持される限り使用しうると
いうことは留意されるべきである。

他の部類の適当な酸は、室温で少なくとも３．３のｐＫ
ａを有する部分エステル化酸を含む。部分エステル化酸
は無機および有機酸の雨音を含みうる。

部分エステル化無機酸の例は燐酸ツメチル、燐酸ノエヂ
ル、燐酸ノフ□ニル、燐酸メチルエチルおよび燐酸メチ
ルフェニルといっだモノ−およびノーアルキル１だはノ
ーアリール償換燐酸を含む。

部分エステル化硼酸および四硼酸も使用しうる。

部分エステル化有機酸の例はアノピノ酸メチル、コハク
酸エチル、アノ上０ン酸ｔ−ブチルおよびコハク酸フェ
ニルといったカルポギ／ル部分の間に少なくともノ個の
炭素原ｒ−をイｊする脂肪族ノカルボン酸のモノエステ
ルならびにフタル酸メチル、フタル酸エチル、フタル酸
ｔ−ブチル、テレフタル酸メチルおよびテレフタル酸エ
チルといった部分エステル化芳香族ポリカルボン酸を含
む。

室温で少なくとも３ｊのｐＫａ　（ｉたはそれと同等の
もの）を有する他の部−類の適当な酸は、固体有機酸寸
たは巨大網状型の固体部分エステル化ポリ酸、即ち重合
体構造に結合したまたはその部分を構成する酸を含む。

核型の化合物の列はＤｕｏｌｉｔｅＣ４１’　３４’　
Ｈ＋、Ｄｕｏｌｉｔｅ　Ｃ’１３乙Ｈ１およびＤｕｏｌ
ｉｔｅＣ≠乙’＋Ｈ＋といったいわゆるＤｕｏｌｉｔｅ
を含む。用語”　Ｄｕｏｌｉｔｅ　”は登録商標である
。当該技術分野で知られている他の固体酸も使用しうる
。

芳香族炭素ヒドロキノル結合を有するフェノール系化合
物も本発明の方法に酸として使用しうる。

例はフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール；ハ
イドロキノン、レゾルノンおよびピロカテコールといっ
たクレゾール；ｍ−クロロフェノール、ｍ−７”ロモフ
ェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノー
ルといったモノハロフェノール；！、３−ノクロロフェ
ノールといったノハロフェノール；ニトロフェノールお
よヒ、２，１ｌ−−ノニトロフェノールおよび３．乙−
ノニトロフェノールといったノニトロフェノールを含む
。有利に使用しうるフェノール系化合物の例としてフェ
ノールを用いて良好な結果が得られた。

少なくとも３．３のｐＫａを有する酸の量は非常に臨界
的ではなく、一般式ＸＲ３による／またはそれ以上の促
進剤も存在する限りかなり広い範囲で変えることができ
る。全（液体）容量に対しｊＯ％Ｖまでの量の酸を使用
することができ、夕ないし３０％ｖ１特に夕ないし、！
θ％Ｖの量の酸が好ま（〜い。

ホルムアルデヒドゝ出発物質はいかなる適当な形で反応
域に導入してもよく、そしてそゎ、をその場で発生させ
てもよい。・やラホルムアルデヒドは好都合な源である
。市販ホルムアルデヒドはしばしばその合成法に依って
種々の用のメタノールがまたは水を含み、そして本発明
の方法はそのような供給原料を用いて買電よ〈実施しう
る。

系に供給される一酸化炭素と水素のモル比は臨界的では
なく、そして広い範囲例えば！；’、９３ないし９夕：
夕、好ましくは３０　：　７０ないしｇｏ：、２０にわ
たり変えうる。一般にＣＯ：Ｈ２のモル比が少なくとも
／：／であるガス流を使用するのが打首しい。何故なら
ばそのような条件下でホルムアルデヒドのメタノールへ
の水素化が最小化されるからである。反応は加圧丁例え
ば、５ないし、、２００、特に２３−ないしｇｏバール
の範囲の圧力で行なゎ）する。より高い圧力も勿論使用
しうるが、一般に不経済であり、そして比較的低い圧力
を使用１〜うるということが本発明の利点の一つである
。ガス流中に不活性ガスも存在してもよいが、これは全
圧の増加を生ずるので一般に望ましくない。反応は好１
しくは３０ないし２００℃、」寺に夕０ないし７３０℃
の範囲の温度で行なわれる。所望の反応速度に相応した
できるだけ低い温度の使用が好ましい。何故ならばかな
り高い温度ではグリコールアルデヒド生成物が重合する
傾向があるからである。

本発明の方法は溶媒の伺加的存在で実施するのが適当で
ある。この種の反応に適当な溶媒の詳細は前述の従東技
術中に見出しうる。例えばニトリルまたはピリノンにお
けるように、炭素から他の原子への多重結合を有する溶
媒が一般に適当である。Ｎ、Ｎ−ジ置換アミドが、場合
により補助溶媒との混合において、特に適当な溶媒であ
ると判明した。グリコールアルデヒド生成物を反応混合
物から水を用いて抽出することが望捷れるなら、溶媒と
して水４混和性アミドを使用するのが好都合である。適
当な水−非混和性アミドは長鎖アルキル部分を含むもの
である。捷だ、完全にまだは部公的に水と混和性のアミ
ド、例えばＮ、Ｎ−ツメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ツ
メチルアセトアミド、またはＮ−メチルビロリド／のよ
うな埋伏アミドを使用する１易合には、ベンゼンのよう
な水−非混和性補助溶媒を使用するのが杆部ばてありう
る６、この用台、水による抽出はグリコールアルデヒド
全部なくとも若モのアミドと共に除去し、疎水件袖助ｆ
容媒中に溶ｊｌｌイしたロノウムまたはコバルトを残す
、。

本発明の方法は一般式ＸＲ３（ここでＸは燐、砒素まだ
はアンチモン部分を表わし、そして各々のＲは（非）同
一の置換捷たは未置換炭化水素基を表わし、少なくとも
７つのＲは／まだはそれ以上の電子求引基を含むアリー
ル基を表わす）の促進剤の存在下に実施されねばならな
い。一般式ＸＲ５の化合物の例は、Ｘが燐原子を表わし
、そして少なくとも１つのＲが／またはそ２１５以上の
電子求引基をオルト、メタまたはパラ回置に含むアリー
ル基を表わすものである。電Ｐ求引基の例は・・ロケ゛
ン部分、トリ（ハロメチル）基、ニトロ基およびアルコ
キシまたはアリールオキシ基を含む。各々の基Ｒが同一
でありそして少なくとも７つの電子求引基を含む一般式
ＸＲ３の化合物が好ましい。該化合物の例（ｄ、　ｌ・
’）　（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィ／、トす（ｐ
−クロロフェニル）ホスフィノ、トリ（ｐ−ブロモフェ
ニル）ホスフィノ、トリ（ｐ−ヨードフェニル）ホスフ
ィノ、ｌ□’Ｊ（ｍ−フルオロフェニル）ホスフィノ、
トリ（ｍ−ヨードフェニル）ホスフィン、トリ（０−ク
ロロフェニル）ホスフィ／、トリ（０−ブロモフェニル
）ホスフィン、トリ（ｐ−ニトロフェニル）ホスフィノ
、トリ（ｍ−二トロフェニル）ホスフィン、１−リ（ｍ
−メトキンフェニル）ホスフィン、トリ（ｍ−エトキノ
フェニル）ホスフィン、トリ（ｍ−１−ブトキノフェニ
ル）ホスフィンおよびトリ（ｍ−フェノキノフェニル）
ホスフィンを含む。

トリ（ｐ−クロ「１フエニル）ホスフィノおよヒドリ＜
ｐ−ブロモフェニル）ホスフィノを用いて非常に良好な
結果が得られた。

Ｒの７つまたは２つが基（ＣＨ２）ｎＸＲ２（ここでｎ
は６捷での整数でありそしてＸおよびＲｆｄ前記定義の
通りである）を表わす一般式ＸＲ３の化合物を使用する
ことも可能である。そのような化合物の例１ｄヒス（テ
トラ−ｐ−クロロフェニル）ホスフィノメタン、ビス（
テトラ−ｐ−ブロモフェニル）ホスフィンエタンおよび
ビス（ノーｐ−クロロフェニル）（ノノエニル）ホスフ
づノゾロ・Ｐンヲ含む１．３、≠−ノクロ「コフェニル
基、３−フルオロ−４−クロロフェニル基マタは！、乙
−ノニトロー≠−（トリフルオロメチル）フェニル基に
おけるように、！またはそれ以上の電子求引性置換基が
炭化水素１だはアリール基中に存在してもよいことは留
意されるべきである。アリール基が電子供与効果を示ノ
ー置換基を更に含むことも、アリール基中の置換、％の
全体の効果が電ｒ求引効果に終るなら、換占すれば、ハ
メットの１置換基定数σ、または場合次第で各々のハメ
ットのσ値を結合した値が、少なくとも」−０７である
なら（Ｊ、Ｈｉｎｅ　Ｍｅ　Ｇｒａｗ　−）（ｉｌｌ　
　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ＋　　／り乙、２．５ｅｃ
ｏｎｄ　　Ｅｄｉｔｉｏｎ　。

ｇ７頁参照）、可能である。

促進剤の使用−４は臨界的でない。促進剤と触媒の比は
、ロノウム・プラス・コバルトのダラム原子あたりの促
進剤のモルとして計算して、好壕しくは／：／ないし１
００：／、特に、、！：／ないし、ｘｏ：／の範囲にあ
る。ノっのＸ部分を含む促進剤を適用する場合には、よ
り少ない量で既に充分である。

グリコールアルデヒドの主用途は、その接触水素化によ
るエチレングリコールへの転化である。

酸反応条件下では、本発明の方法により製造されたグリ
コールアルデヒドの若干または全部は、その場でロノウ
ム捷だはコバルト触媒上で水素化してエチレングリコー
ルを製造することもでき、そして本発明は今述べたよう
なエチレングリコール製造を含むと理解されるべきであ
る。

しかし一般に、グリコールアルデヒドを、それが生成す
るー、１αちに水素化するのに有利な順向のある反応条
件は、ホルムアルデヒド出発物質をメタノールに水素化
するのに有利なｊ１向にもある。。

従って通常、最高のエチレングリコール通し収率は、水
素化を最小にする反応条件下でグリコールアルデヒドを
製潰し、そして次に第二反応工程でグリコールアルデヒ
ド生成物を水素化することにより得られる。

本発明の方法において使用さ：１１．るロノウムまだは
コバルト触媒系は比較的効率的でない水素化触媒であり
、次の水素化工程にはもっと活性な水素化触媒を使用す
るのが打首しい。そのよう彦触媒はよく知ら、ｌｔでい
乙：例えば・ｅラノウム、白金またはニッケル触媒が、
しばしば不均質形で、通常使用される。選ばれた水素化
触媒は、グリコールアルデヒドの製造完了後仕上（精製
）処理なしに反応混合物にＩＵ凄添加することができ、
そしてガス状水素が導入される。−酸化炭素により被毒
する水素化触媒を使用する場合には勿論、実質的な量の
一酸化炭素を含まない水素ガスが打首しい反応体である
。また、グリコールアルデヒドの製造から生ずる反応混
合物は、グリコールアルデヒドを水素化する前に仕上処
理してもよい。例えばグリコールアルデヒドを適当な溶
媒を用いて抽出することかできる。前記のように、水は
好都合な抽出剤である。他の好都合な抽出剤はエチレン
グリコールそれ自身である。次に得らノ９．る溶液を慣
用のやり方で水素化しうる。

次の実施例により本発明を更に説明する。

実施例 すべての実施例は次の一般的方法を用いて実施した。Ｈ
ａｓｔｅｌｌｏｙ　Ｃ（商標）３００ｍｅ電磁駆動オー
トクレーブに、ノやラホルムアルデヒドの形のホルムア
ルデヒド０．２ｊモル、選ばれた溶ｉ　ｊ　Ｏｍｉおよ
び必要な触媒成分を充填した。次にオートクレーブを一
酸化炭素でフラッシュし、そして／：１モルの一酸化炭
素／水素混合物で乙θパールの操作圧力に加圧した。必
要とされるＣＯ／Ｈ２混合物を供給することにより、反
応中核圧力を維持した。

必要な反応ｌ黒度および圧力を必要な反応時間維持した
後、オートクレーブの内容を冷却し、そして気液クロマ
トグラフィを用いて分析した。

次の省略形を使用した：　ＤＭＡ−ツメチルアセトアミ
ド；　ａｃａｃ−アセチルアセトネート配位子。反応の
選択率は として計算した。

例１ ０、　　Ｓ　　ミ　リ　モ　ルの　Ｒｈ　　（ａｃａｃ
　）（ｃｏ）２１．２．　３　　ミ　リ　モ　／Ｌ。

ノｌ　ＩＪ　（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、ＤＭ
Ａおよび酢酸（／ｍｌ）を用いて実験を実施した。反応
はｇ０℃で３ｊ時間の間行なった。上記定義した選択率
（％ｍ）はどｇ％であり、そしてホルムアルデヒド の収率は乙．２係であった。

例！ 、、２５ｍｌの酢酸を用いて例／に記載の実験を繰返（
また、、反応はどｇ℃で１１時間の間行なった。選択率
はｇｇ％ｍであり、そしてホルムアルデヒド取込量に対
し割算したグリコールアルデヒドの収率はｇ．２％であ
った。

例３ ）倍量の酢酸（ｊｍ／りを用いて前の例に記載の実験を
繰坂した。反応は３．５時間の間行なった。選択性は７
≠％ｍであり、そしてホルムアルデヒド取込量に対し計
算した収率は９２係であった、、例≠ 溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いて前の例に記載
の実験を縁板した。反応はｇθ℃で３，５時間の間行な
った。選択率はｇ９％ｍであり、そしてホルムアルデヒ
ド取込量に対し計算した収率は７０俤であった。

例ｊ ７、　３　ｍ．ｅの酢酸を用いて例３に記載の実験を繰
返した。反応はｇ夕℃で５時間の間行なった。選択率は
了り％ｍであり、そしてホルムアルデヒド取込量に対し
計算した収率はｇ７係であった。

例乙 ２ｊミリモルのトリ（ｐ−ブロモフェニル）ホスフィン
を用いて例３に記載の実験を繰返した。

反応はｇθ℃で３．３時間の間行なった。選択率は９０
％ｍであり、そしてホルムアルデヒド取込量に対し割算
した収率は７０係であった。

例７ 酸促進剤としてと、２りのフェノールを用いて例グに記
載の実験を繰娠した。夕時間後にグリコールアルデヒド
の収率はホルムアルデヒド取込部に７Ｊ　Ｌ計算して５
０％で、選択率はｇ７係ｍであった。

例ｇ（比較） トす（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンの代すに２．３
ミリモルのトリフェニルホスフィノを使用して例ｊに記
載の実験を繰返した。選択率は僅かｊｌＩ−％ｍであり
、そしてホルムアルデヒド取ｊＡ　’７７１に対［−割
算した収率は≠３％にすき′なかった。

酢酸の不在下に例／に記載の実験を繰返した。

選択率は僅か６０％ｍであり、そしてホルムアルデヒド
取込用に対し計カーした収率は５％を超えなかった、。

代理人の氏名　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ホルムアルデヒドと水素および一酸化炭素を
   、ロノウム含有触媒前駆体および／またはコバルト含有
   触媒前駆体から誘導される触媒系およびｐＫａ　）　３
   ．３をイイする酸および促進剤ＸＲ３（ＸはＰ、Ａｓま
   たはｓｂを表わし、各Ｒは（非）同一の置換または未置
   換炭化水素基を表わし、少なくとも７つのＲは／または
   それ以上の電子求引基を含むアリール基を表わす）の存
   在下に反応させることを含むグリコールアルデヒドの製
   造方法。 （，２）　　脂肪族モノカルボン酸、カルボキシル部分
   の間に少なくともノ個の炭素原子を有する脂肪族ノカル
   ボ７酸、芳香族カルぎン酸、部分エステル化酸または固
   体有機酸または固体部分エステル化ポリ酸を使用するこ
   とを含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 （Ｊ）　　蟻酸、酢酸、ゾロピオン酸、酪酸、まだはフ
   ェノール系化合物を使用することを含む特許請求の範囲
   第１捷たけ２項記載の方法。 に）　ｐＫａ　）　３．３を有する酸をｊＯ％Ｖまで、
   打首しくは３％７ないし３０係Ｖ、特に５係ないし２０
   ％Ｖの量使用することを含む特許請求の範囲第１ないし
   ３項のいずれか記載の方法。 σ）供給原料として使用するホルムアルデヒド１モルあ
   たシの金属のダラム原子として側翼して０、００　／な
   いし１０係、特に０．０７ないし５係の量でロノウムお
   よび／まだはコバルトを使用することを含む特許請求の
   範囲第１ないしグ項のいずれか記載の方法。 （ｇ）　　ｘが燐原子を表わし、そして少なくとも７つ
   のＲが／まだはそれ以上の電子求引基を含むアリール基
   を表わす促進剤ＸＲ３を使用することを含む特許請求の
   範囲第１ないし５項のいずれか記載の方法。 （７＋　　フェニル基に関してメタまたは・？う位置に
   ハロケ゛ン部分、メタまたは）ぐう位置にトリ（ハロメ
   チル）基、メタまたは・ξう位置にニトロ第１たはメタ
   位置にアルコキンまたはアリールオキ／基を含む促進剤
   を使用することを含む！１が許請求の範囲第６項記載の
   方法、。 （ハ）各基Ｒが同一でありそして少なくとも７つの電子
   求引基を含む一般式ＸＲ３の促進剤を使用することを含
   む特許請求の範囲第Ｚ捷たけ７項記載の方法。 （Ｉｌ；′ｌｌトリ（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン
   捷タハトリ（ｐ−ブロモフェニル）ホスフィンヲ使用す
   ることを含む特許請求の範囲第ｇ項記載の方法。 （１０）ロノウム・プラス・コパル］・（７）　り７　
   ムＤ　’Ｙあたシの促進剤のモルとして割りして／：／
   ないｔ、／　００　：　／、」寺［、、？：／ないし、
   ２０：／の範囲の促進剤と触媒の比を使用することを含
   む特許請求の範囲第６ないし７項のいずれか記載の方法
   。 （／／）３０ニア０ないしｇｏ”、ｒｏの範囲のモル比
   で一酸化炭素と水素を使用することを含む特許請求の範
   囲第１ないし７０項のいずれか記載の方法。 （７，２）反応を３０ないし、２００℃の範囲の温度で
   行なうことを含む特許請求の範囲第１ないし７７項のい
   ずれか記載の方法。 （／３）炭素から他の原子への多重結合を有する溶媒、
   特にＮ、Ｎ−ジ置換アミドを使用することを含む特許請
   求の範囲第１ないし／、２項のいずれか記載の方法。 （／ｌｌ）特許請求の範囲第１ないし７３項のいずれか
   に記載の方法に従って製造されたグリコールアルデヒド
   を水素化する、エチレングリコールの製造方法。