JPS59170101A - ヘプタキス−〔２，６−ジ−ｏ−メチル〕−β−シクロデキストリンの製法 - Google Patents
ヘプタキス−〔２，６−ジ−ｏ−メチル〕−β−シクロデキストリンの製法Info
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- JPS59170101A JPS59170101A JP59044178A JP4417884A JPS59170101A JP S59170101 A JPS59170101 A JP S59170101A JP 59044178 A JP59044178 A JP 59044178A JP 4417884 A JP4417884 A JP 4417884A JP S59170101 A JPS59170101 A JP S59170101A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
- C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、β−シクロデキストリンを有機相中でメチル
化することによるヘプタキス−〔２，６−ジーｏ−メチ
ルヨーβ−シクロデキストリン（以後ジメチル−β−シ
クロデキストリンとも記す）の製法に関する。
化することによるヘプタキス−〔２，６−ジーｏ−メチ
ルヨーβ−シクロデキストリン（以後ジメチル−β−シ
クロデキストリンとも記す）の製法に関する。
β−シクロデキストリンの部分メチル化誘導体は１位と
２０位との間でメトキシ基によって置換されたＯＨ−基
を有する。これらの誘導体はβ−シクロデキストリン単
位当り平均した置換度によって特徴づけられる。特に重
要なのはβ−シクロデキストリン１分子当りγ個のメト
キシ基を有するモノメチル誘導体及びβ−シクロデ曳ス
トリン１分子当り１４個のメトキシ基を有するジメチル
−β−シクロデキストリンである。
２０位との間でメトキシ基によって置換されたＯＨ−基
を有する。これらの誘導体はβ−シクロデキストリン単
位当り平均した置換度によって特徴づけられる。特に重
要なのはβ−シクロデキストリン１分子当りγ個のメト
キシ基を有するモノメチル誘導体及びβ−シクロデ曳ス
トリン１分子当り１４個のメトキシ基を有するジメチル
−β−シクロデキストリンである。
水性並びに有機媒体を使用するシクロデキストリノのメ
チル化法は多数公知である。
チル化法は多数公知である。
ハンガジー特許第１８０５’８０号明細書によれば水性
媒体中でメチル化する。しかしこの欠点はジメチル−β
−シクロデキストリンに相当するメチル化度を得るのに
数工程のメチル化が必要なことである。
媒体中でメチル化する。しかしこの欠点はジメチル−β
−シクロデキストリンに相当するメチル化度を得るのに
数工程のメチル化が必要なことである。
「ｋリヒテＪ’ （Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ）、第６９巻、
第２０４１頁、１９３６年によれば、ヘキサキス〔２，
３，６−トリー〇−メチル〕−α−７２クロデキストリ
ンへのα−シクロデキストリンの過メチル化は、液体ア
ンモニア中で金属カリウムの存在下に１工程で行なうこ
とができる。しかし同じ方法によるβ−シクロデキスト
リンの過メチル化は、メチル化工程を１８回繰り返した
後に初めて達成される。
第２０４１頁、１９３６年によれば、ヘキサキス〔２，
３，６−トリー〇−メチル〕−α−７２クロデキストリ
ンへのα−シクロデキストリンの過メチル化は、液体ア
ンモニア中で金属カリウムの存在下に１工程で行なうこ
とができる。しかし同じ方法によるβ−シクロデキスト
リンの過メチル化は、メチル化工程を１８回繰り返した
後に初めて達成される。
「テトラヘトｏ＋ンＪ （Ｔｅ’ｔｒａｈｅｄｒｏｎ
）、第２４巻、第８０３頁、１９６８年によれば、α−
並びにβ−シクロデキストリンはジメチルホルムアミド
中で酸化バリウムの存在下にヨウ化メチルで効果的に過
メチル化することができた。
）、第２４巻、第８０３頁、１９６８年によれば、α−
並びにβ−シクロデキストリンはジメチルホルムアミド
中で酸化バリウムの存在下にヨウ化メチルで効果的に過
メチル化することができた。
同゛じ刊行物中には更にα−又はβ−シクロデキス）
ＩＪンを選択的にメチル化して結晶性へキサキス−〔２
，６−ジーＯ−メチル〕−α−シクロデキストリン又は
ヘプタキス−［２，６−）−ｏ−メチルクーβ−シクロ
デキストリンを得る方法が記載されている。この場合ジ
メチルホルムアミドとジメチルスルホキシドとの１：１
−混合物中で酸化ノくリウム又は水酸化、Ｓリウムの存
在において硫酸ジメチルを用いてメチル化し、た。
ＩＪンを選択的にメチル化して結晶性へキサキス−〔２
，６−ジーＯ−メチル〕−α−シクロデキストリン又は
ヘプタキス−［２，６−）−ｏ−メチルクーβ−シクロ
デキストリンを得る方法が記載されている。この場合ジ
メチルホルムアミドとジメチルスルホキシドとの１：１
−混合物中で酸化ノくリウム又は水酸化、Ｓリウムの存
在において硫酸ジメチルを用いてメチル化し、た。
更に” Ｂｉｏｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 ”第５巻、第１
２１頁、１９７６年及び’ ５ｔＫｒｋｅ”第２８巻、
第２２６頁、１９７６年及び’ ５ｔＫｒｋｅ ”第２
６巻、第１１１頁、１９７４年により、シクロデキスト
リンのモノメチル誘導体を製造する選択的メチル化法も
公知であり、この場合有機媒体中で・々リウム塩の存在
でメチル化するか又は選択的メチル化を保護基を予め導
入することによって確実実施例 一般にシフロブキス） ＩＪンの過メチル化は、選択的
メチル化よりも簡単に実施することができる。多くの場
合有機溶剤中で処理する。Ｃ−３位でのメチル化を阻止
しなからβ−シ〉ロデキストリンを選択的にメチル化す
るため、公知の技術水準セはバリウム塩を使用すること
ができる。しかしこの方法の欠点は、化学量論的量で使
用しなければならないバリウム塩の存在が有機媒体中で
高粘度の反応混合物（これは工業的規模では処理するこ
とができない）を生ぜしめることである。この毒状バリ
ウム塩の使用は著しい毒性及び生態学上の問題を生じる
。
２１頁、１９７６年及び’ ５ｔＫｒｋｅ”第２８巻、
第２２６頁、１９７６年及び’ ５ｔＫｒｋｅ ”第２
６巻、第１１１頁、１９７４年により、シクロデキスト
リンのモノメチル誘導体を製造する選択的メチル化法も
公知であり、この場合有機媒体中で・々リウム塩の存在
でメチル化するか又は選択的メチル化を保護基を予め導
入することによって確実実施例 一般にシフロブキス） ＩＪンの過メチル化は、選択的
メチル化よりも簡単に実施することができる。多くの場
合有機溶剤中で処理する。Ｃ−３位でのメチル化を阻止
しなからβ−シ〉ロデキストリンを選択的にメチル化す
るため、公知の技術水準セはバリウム塩を使用すること
ができる。しかしこの方法の欠点は、化学量論的量で使
用しなければならないバリウム塩の存在が有機媒体中で
高粘度の反応混合物（これは工業的規模では処理するこ
とができない）を生ぜしめることである。この毒状バリ
ウム塩の使用は著しい毒性及び生態学上の問題を生じる
。
部分的にメチル化されたシクロデキストリンのうち実際
に重要なのは、その錯化特性の故にヘプタキスー〔２，
６−ジー０−メチルクーβ−シクロデキストリンである
。これについては” Ｃａｒｂｏｈｙｄｒｉｄｅ Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ ”第７６巻、第５９頁、１９７９年及び
ハンガリー特許出願第１１４１７８０号、明細書に記載
されて℃・る。
に重要なのは、その錯化特性の故にヘプタキスー〔２，
６−ジー０−メチルクーβ−シクロデキストリンである
。これについては” Ｃａｒｂｏｈｙｄｒｉｄｅ Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ ”第７６巻、第５９頁、１９７９年及び
ハンガリー特許出願第１１４１７８０号、明細書に記載
されて℃・る。
本発明の課題は、毒性の副生成物を生ぜしめることなく
工業的規模でヘプタキス−〔２，６’、１−０−メチル
クーβ−シクロデキストリンを製造することのできる、
β−シクロデキストリンの部゛分メチル化法を得ること
にある。
工業的規模でヘプタキス−〔２，６’、１−０−メチル
クーβ−シクロデキストリンを製造することのできる、
β−シクロデキストリンの部゛分メチル化法を得ること
にある。
ところでジメチルサルフェートでのメチル化を一１０〜
○℃の温度範囲で実施した場合、高選択性の水酸化アル
カリの存在下における有機相中でのβ−シクロデキスト
リンのメチル化は、ヘプタキス−〔２，６−ジー０゛−
メチルクーβ−シクロデキストリンの発生下に進行する
ことが判明した。
○℃の温度範囲で実施した場合、高選択性の水酸化アル
カリの存在下における有機相中でのβ−シクロデキスト
リンのメチル化は、ヘプタキス−〔２，６−ジー０゛−
メチルクーβ−シクロデキストリンの発生下に進行する
ことが判明した。
本発明の対象は、β−シクロデキストリンを水酸化アル
カリの存在下にジメチルサルフェートで一１０〜０℃の
温度でメチル化することを特徴とする、β−シクロデキ
ストリンの有機相でのメチル化によるヘプタキス−〔２
，６−ジー０−メチルクーβ−シクロデキストリンの製
法である。
カリの存在下にジメチルサルフェートで一１０〜０℃の
温度でメチル化することを特徴とする、β−シクロデキ
ストリンの有機相でのメチル化によるヘプタキス−〔２
，６−ジー０−メチルクーβ−シクロデキストリンの製
法である。
有機溶剤としては有利にジメチルホルムアミドが使用さ
れる。他の例はジメチルスルホキシド又は、ジメチルホ
ルムアミドとジメチルスルホキシドとの混合物である。
れる。他の例はジメチルスルホキシド又は、ジメチルホ
ルムアミドとジメチルスルホキシドとの混合物である。
−通常有機溶剤中のβ−シクロデキスト・リンの１〜１
５重量係溶液、特に８・〜１２重量％溶液を使用する。
５重量係溶液、特に８・〜１２重量％溶液を使用する。
水酸化アルカリの例は、水酸化す） ｌ）ラム及び水酸
化カリウム、特に水酸化ナトリウムである。水酸化アル
カリは有利には粉砕した形で使用する。この場合粒径は
１０〜１００μｍ１特に１０〜３０μｍの範囲内にある
。水酸化アルカリは無水の状態で使用するのが好ましい
。
化カリウム、特に水酸化ナトリウムである。水酸化アル
カリは有利には粉砕した形で使用する。この場合粒径は
１０〜１００μｍ１特に１０〜３０μｍの範囲内にある
。水酸化アルカリは無水の状態で使用するのが好ましい
。
水酸化アルカリは、メチル化すべきＯＨ−基の量に対し
て少なくとも当量を使用する。しがし水酸化アルカリは
過剰量で使用することが好ましく、この場合有利にはβ
−シクロデキストリン１モル当り水酸化アルカリ１５〜
２５モル、特に約２ｏモルを使用する。
て少なくとも当量を使用する。しがし水酸化アルカリは
過剰量で使用することが好ましく、この場合有利にはβ
−シクロデキストリン１モル当り水酸化アルカリ１５〜
２５モル、特に約２ｏモルを使用する。
メチル化剤としては、場合によっては新鮮な蒸留状態で
使用されるジメチルサルフェートを挙げることができる
。メチル化剤の量はβ−シクロデキストリン１モル当り
、有利には１５〜２５モル、特に約２０モルである。
使用されるジメチルサルフェートを挙げることができる
。メチル化剤の量はβ−シクロデキストリン１モル当り
、有利には１５〜２５モル、特に約２０モルである。
通常ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド或
いはその混合物中のβ−シクロデキストリンの溶液を一
り０℃〜○℃の温度に冷却して実施する。その後規定量
の水酸化アルカリを加える。最後に烈しく攪拌しながら
ジメチルサルフェートを配量し、その際反応混合物の温
度を一１０〜Ｏ℃、特に−７〜−３℃に保つ。
いはその混合物中のβ−シクロデキストリンの溶液を一
り０℃〜○℃の温度に冷却して実施する。その後規定量
の水酸化アルカリを加える。最後に烈しく攪拌しながら
ジメチルサルフェートを配量し、その際反応混合物の温
度を一１０〜Ｏ℃、特に−７〜−３℃に保つ。
メチル化反応の進行は例えば試料を取り出し、薄層クロ
マトグラムにより追求する。目的生成物の増加がもはや
確認されなくなった際に直ちに、メチル化反応を中断す
ることが好ましい。
マトグラムにより追求する。目的生成物の増加がもはや
確認されなくなった際に直ちに、メチル化反応を中断す
ることが好ましい。
本発明方法により、メチル化され、たβ−シクロデキス
トリン量に対して目的生成物約７ｏ重量部及びβ−シク
ロデキストリン約３０重量部を有する反応混合物が得ら
れ、これはより高いメチル化度及びより低いメチル化度
を有する。
トリン量に対して目的生成物約７ｏ重量部及びβ−シク
ロデキストリン約３０重量部を有する反応混合物が得ら
れ、これはより高いメチル化度及びより低いメチル化度
を有する。
最後にメチル化反応を水性アンモニア溶液の添加により
中断する。この場合反応混合物を加熱することができる
。過剰の硫酸ジメチルを定量的に破壊するため、反応混
合物を更に８０℃に加熱する。
中断する。この場合反応混合物を加熱することができる
。過剰の硫酸ジメチルを定量的に破壊するため、反応混
合物を更に８０℃に加熱する。
後処理のため、反応混合物にまず水を加え、有機の水と
混ざらない溶剤、例えば塩化メチレン又はクロロホルム
を加えることによって有機／水性２−相系を製造する。
混ざらない溶剤、例えば塩化メチレン又はクロロホルム
を加えることによって有機／水性２−相系を製造する。
目的生成物は有機相に抽出する。溶剤を除去し、例えば
１２０℃までの温度で生成物を乾燥した後、シロップ状
の稠度を有する生成物が残る。
１２０℃までの温度で生成物を乾燥した後、シロップ状
の稠度を有する生成物が残る。
粗生成物を水中で再結晶する。その際ジメチル−β−シ
クロデキストソノは冷水中で良好に溶解するが、熱水に
は溶解し難いという性質を利用する。ジメチル−β−シ
クロデキストリンは結晶状の無色の生成物として沈殿す
る。
クロデキストソノは冷水中で良好に溶解するが、熱水に
は溶解し難いという性質を利用する。ジメチル−β−シ
クロデキストリンは結晶状の無色の生成物として沈殿す
る。
粗生成物を他の後処理法又は付加的に他の後処理法例え
ばクロマトグラフィー及び同様の方法で処理することも
できる。。
ばクロマトグラフィー及び同様の方法で処理することも
できる。。
本発明方法によりヘプタキス−Ｃ２，６−）−〇−メチ
ル〕−β−シクロデキストリンを高められた生成物収率
で１工程法で製造することができる。この方法は工業的
規模でジメチル−β−シクロデキストリンを製造するの
に適し、この生成物は広箒囲の工業目的で例えば薬剤分
野、植物保護分野、化粧界又は餌料工業で使用すること
ができる。
ル〕−β−シクロデキストリンを高められた生成物収率
で１工程法で製造することができる。この方法は工業的
規模でジメチル−β−シクロデキストリンを製造するの
に適し、この生成物は広箒囲の工業目的で例えば薬剤分
野、植物保護分野、化粧界又は餌料工業で使用すること
ができる。
次に本発明を１実施例に基づき詳述する。
例
水不含のβ−シクロデキストリン１１．３５．Ｆ（０，
０１モル）を無水のジメチルホルムアミＰ１００ｍｌに
溶かし、烈しく攪拌しな力≦ら一７℃に冷却する。次い
で粉砕した水酸化ナトリウム（平均粒径２０ｔｔｍ ）
８．４．！？（０，２１モ＃）を数回に分けて１０分以
内に加えた。その後新たに蒸留したジメチルホルフエー
）２Ｃ１１１，（０，２１モル）を１５分以内に滴加し
た。反応温度を−７〜−５℃の範囲に保った。その後更
に−５〜−５℃の温度で４時間攪拌した。メチル化反応
の進行状態は薄層クロマトグラムにより試料を取り出し
て確認した。４時間の反応時間後、目的生成物の増大は
もはや認められなかった。
０１モル）を無水のジメチルホルムアミＰ１００ｍｌに
溶かし、烈しく攪拌しな力≦ら一７℃に冷却する。次い
で粉砕した水酸化ナトリウム（平均粒径２０ｔｔｍ ）
８．４．！？（０，２１モ＃）を数回に分けて１０分以
内に加えた。その後新たに蒸留したジメチルホルフエー
）２Ｃ１１１，（０，２１モル）を１５分以内に滴加し
た。反応温度を−７〜−５℃の範囲に保った。その後更
に−５〜−５℃の温度で４時間攪拌した。メチル化反応
の進行状態は薄層クロマトグラムにより試料を取り出し
て確認した。４時間の反応時間後、目的生成物の増大は
もはや認められなかった。
薄層クロマトグラムは、メチル化シクロデキストリノの
次の生成物分布を示した二目的生成物７部、過メチル化
β−シクロデキストリン１５部、低メチル化β−シクロ
デキストリン１．５部。
次の生成物分布を示した二目的生成物７部、過メチル化
β−シクロデキストリン１５部、低メチル化β−シクロ
デキストリン１．５部。
反応混合物に２５重量係の水性アンモニア溶液２０ｍ１
″を加え、次いで２０℃に、最後に８０℃に攪拌下に加
熱した。
″を加え、次いで２０℃に、最後に８０℃に攪拌下に加
熱した。
その後まず水１００ｍ１を加え、最後に反応混合物をそ
れぞれ塩化メチレン２０Ｑ ｍｌで４回抽出した。有機
相を更に２回水３００ｍ１で洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶剤を除去した後更に真空中で１２０℃で乾
燥した。
れぞれ塩化メチレン２０Ｑ ｍｌで４回抽出した。有機
相を更に２回水３００ｍ１で洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶剤を除去した後更に真空中で１２０℃で乾
燥した。
シロップ状の稠度を有する穎生成物が残り、これを水か
ら再結晶した。このため粗生成物をまず冷水３Ｑｍｌに
溶かし、８０℃に加熱し、予め加熱したフィルターで濾
過した。先に記載した方法により３回再結晶した後、目
的物質３．２７ｇ（理論値の２４．６％に相半）が得ら
れた。
ら再結晶した。このため粗生成物をまず冷水３Ｑｍｌに
溶かし、８０℃に加熱し、予め加熱したフィルターで濾
過した。先に記載した方法により３回再結晶した後、目
的物質３．２７ｇ（理論値の２４．６％に相半）が得ら
れた。
ハンガジー国デブレセン・クン
・ベーーウー６
０発 明 者 イルデイコ・ヨダール
ハンガジー国デブレセン・ゲン
ゲシ・ウー１２
０発 明 者 リジー・カンドラ
ハンガジー国デブレセン・クロ
ニカシュ・クー４−アー
・う発 明 者 ローランド・ヤノシ
ハンガジー国デブレセン・ベー
ゼルメニ・ウー８３
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 β−シクロデキストリンを有機相中でメチル化す
ることによりヘプタキスー（２，６−ジー０−メチルヨ
ーβ−シクロデキストリンを製造する方法において、β
−シクロデキストリンを水酸化アルカリの存在でジメチ
ルサルフェートを用いて一１０〜Ｏ℃の温度でメチル化
することを特徴とする、ヘプタキス−〔２，６−ジー０
−メチルヨーβ−シクロデキストリンの製法。 ２、水酸化アルカリを粉砕した形で使用することより成
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、粒径ｌＯ〜ｌＯＯμｍのＮａＯＨを使用することよ
り成る、特許請求の範囲第２項記載の方法。 先 有機相としてジメチルホルムアミドを使用すること
より成る、特許請求の範囲第１項、記 ・載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU83838A HU190584B (en) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | Process for the production of heptakis/2,6-di-o-methyl-beta-cyclodextrin |
| HU838/83 | 1983-03-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59170101A true JPS59170101A (ja) | 1984-09-26 |
Family
ID=10951617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59044178A Pending JPS59170101A (ja) | 1983-03-11 | 1984-03-09 | ヘプタキス−〔２，６−ジ−ｏ−メチル〕−β−シクロデキストリンの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4542211A (ja) |
| EP (1) | EP0121777A3 (ja) |
| JP (1) | JPS59170101A (ja) |
| DK (1) | DK120884A (ja) |
| HU (1) | HU190584B (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0651725B2 (ja) * | 1985-02-28 | 1994-07-06 | メルシャン株式会社 | 部分メチル化シクロデキストリン及びその製造方法 |
| US4870060A (en) * | 1985-03-15 | 1989-09-26 | Janssen Pharmaceutica | Derivatives of γ-cylodextrin |
| JPH0717686B2 (ja) * | 1986-08-08 | 1995-03-01 | メルシャン株式会社 | 部分メチル化シクロデキストリン及びその製造方法 |
| US5637575A (en) * | 1988-01-19 | 1997-06-10 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Methods of inhibiting restenosis |
| US5760015A (en) * | 1988-01-19 | 1998-06-02 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Cyclodextrin compounds and methods of making and use thereof |
| US5183809A (en) * | 1990-02-15 | 1993-02-02 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania/Childrens Hospital Corporation | Cyclodextrin polymers and cyclodextrins immobilized on a solid surface |
| US5658894A (en) * | 1989-04-23 | 1997-08-19 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Compositions for inhibiting restenosis |
| DE3810737A1 (de) * | 1988-03-30 | 1989-10-12 | Macherey Nagel Gmbh & Co Kg | Substituierte cyclodextrine |
| AU616571B2 (en) * | 1988-10-28 | 1991-10-31 | Shiseido Company Ltd. | Cosmetic composition containing inclusion product with hydroxyalkylated cyclodextrin |
| US5441944A (en) * | 1989-04-23 | 1995-08-15 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Substituted cyclodextrin sulfates and their uses as growth modulating agents |
| DE4009621A1 (de) * | 1990-03-26 | 1991-10-02 | Henkel Kgaa | (alpha) -cyanacrylatklebstoffzusammensetzungen |
| US5208316A (en) * | 1990-10-01 | 1993-05-04 | Toppan Printing Co., Ltd. | Cyclodextrin polymer and cyclodextrin membrane prepared using said polymer |
| US5446030A (en) * | 1991-09-19 | 1995-08-29 | Weisz; Paul B. | Prevention of hemolysis |
| JPH08511041A (ja) * | 1993-03-31 | 1996-11-19 | ザ トラスティーズ オブ ザ ユニバーシティー オブ ペンシルバニア | 哺乳動物生組織の増殖に作用する方法、及びそのための化合物ならびに組成物 |
| DE4333598A1 (de) * | 1993-10-01 | 1995-04-06 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von alkylierten Cyclodextrin-Derivaten, nach dem Verfahren herstellbare methylierte Cyclodextrin-Derivate und die Verwendung der Produkte |
| US6962944B2 (en) | 2001-07-31 | 2005-11-08 | Arqule, Inc. | Pharmaceutical compositions containing beta-lapachone, or derivatives or analogs thereof, and methods of using same |
| US7074824B2 (en) * | 2001-07-31 | 2006-07-11 | Arqule, Inc. | Pharmaceutical compositions containing beta-lapachone, or derivatives or analogs thereof, and methods of using same |
| EP4626935A1 (en) | 2022-11-28 | 2025-10-08 | Cyclolab Cyclodextrin R&D Laboratory Ltd. | Process for the synthesis of selectively alkylated cyclodextrins |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2116867A (en) * | 1934-04-11 | 1938-05-10 | Du Pont | Glue, adhesive, and the like |
| JPS58173102A (ja) * | 1982-04-06 | 1983-10-12 | Teijin Ltd | エ−テル化サイクロデキストリンの単離精製法 |
-
1983
- 1983-03-11 HU HU83838A patent/HU190584B/hu not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-02-28 DK DK120884A patent/DK120884A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-03-05 US US06/586,203 patent/US4542211A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-03-08 EP EP84102461A patent/EP0121777A3/de not_active Withdrawn
- 1984-03-09 JP JP59044178A patent/JPS59170101A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4542211A (en) | 1985-09-17 |
| EP0121777A3 (de) | 1985-10-16 |
| EP0121777A2 (de) | 1984-10-17 |
| HU190584B (en) | 1986-09-29 |
| HUT34225A (en) | 1985-02-28 |
| DK120884D0 (da) | 1984-02-28 |
| DK120884A (da) | 1984-09-12 |
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