JPS59170103A - 重合体の油中水形エマルシヨンの改良製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体の油中水形エマルションの製造方法に関
し、更に詳しく、かつ好ましい実施態様においては線状
高分子量重合体の油中水形エマルションの製造方法に関
する。 水浴性単量体ケ油相中において乳化させ、かつ油相中に
おいて重合させる油中水形乳化重合法は当業界に周知で
ある。例えば米国特許第３，２８４゜３９３号明細書は
このような方法？記載しており、この場合、油中爪形乳
化重合手順ケ使用して水浴性単量体を重合させて高分子
量の重合体又は共本合体とする。前記特許明細書に記載
の重合法においては、１種もしくは複数種の水浴性単量
体、又はそれらの水浴液を油中水膨乳化機により油相中
において乳化し、遊離基生氏条件′下に乳化重合させて
重合ラテックスを生成させる。こあ場合該油相が分散媒
である。 重合体の油中水形エマルションは上記のような油中水形
乳化重合法ｌ／ｉ：よって生成され、逆転界面活性剤を
使用して該エマルション？逆転いｎｖｅｒｔ）させるこ
とにより該エマルションから該重合体の水浴液を生成す
ることができる。このような「通孔化重合」法は高ａ度
の重合体を含有する液体が所望される場合において、成
る種の水溶性重合体の工業的製法の重要な部分である。 例えば多くのアニオン性高分子凝集剤は、高分子量の水
溶性重合体である。このような重合体への油中水膨乳化
重合経路は、高負荷（高！Ｉ度）の該電合体全含有する
液体生成物を提供する最も重要な工業的に実行可能な方
法である。液体生成物はそれが取扱い及び輸送が容易で
あｔ）、かつ水に速やか＃／ｃ溶解するので工業的なフ
ロキュレーション状態にある′ことが好ましい。同様な
考慮が他のタイプの高分子量水浴性重合体に適用される
。 油中水形エマルションに使用される分散相／連続相の比
が、より一層慣用的な水中油形エマルションに使用され
るものよりも大いに高いこと、及び良好な逆転性に対す
る要求の故に、未反応単量体を含有する油中水形エマル
ションの安定性はわずかに最低限界にあることが屡々あ
る。実際に、高ぜん断場（ｈｉｇｈ　５ｈｅａｒ　ｆｉ
ｅｌｄ　）　　の影響下、特に高められた温度において
単量体エマルションは全く容易に破壊され、不安定な単
量体エマルションとなることがある。このような不安定
な単量体エマルションを重合させると必然的にゲルの形
成をもたらす。循環ポンプ、ホモジナイザー又は高速か
くはんから由来することのあるせん断場による単量体エ
マルションの破壊は高められたｔｌ［、通常には意図さ
れる重合温度又はその付近の温度においてより多く生ず
るように思われるので反応器の汚損を防止するために、
この段階において安定な単量体エマルションに到達して
いなければならない。 本発明者らは単量体の油中水形エマルションのぜん断安
定性は、−たん該エマルション中に少量の重合体が形成
された場合に劇的に強化されることを見出した。実際に
、このｔつな単量体エマルションは高められた温度にお
いてさえも耐せん断性となる。安定な単量体の油中水形
エマルションに、加熱操作中に第一の、非常に反応性で
ある重合開始剤全使用して重合全開始し、次いで−たん
少量の重合体が該エマルション中に存在するようｆ／／ になったときに安定な油中鼾イマルションが生成するこ
とによって得ることができる。次いで第二の１反応性が
より少Ａ重合開始剤を所望の反応温度において使用する
ことにエリ重合を完結する。 し友がって本発明はその広い観点においては。 好ましくは線状であり、高分子量勿有し、かつ水浴性で
ある重合体の油中水形エマルションを製造するための改
良された油中水形乳化東合方法に関する。この改良方法
は、広義ＶＣは１種又はそれ以上の水浴性単量体を油相
中において乳化させ、仄い・で２種の異なるタイプの重
合開始剤、すなわち上記のような単量体を低温において
重合させることのできる高度に反応性の第一の重合開始
剤と、残留する単量体をより高い温度において重合させ
ることのできる反応性のより低い第二の重合開始剤と全
使用して該単量体を油相中において重合させることより
成る。該第−の高度に反応性の重合開始剤が該エマルシ
ョン中に少量の重合体を生成させ１次いで第二の、より
低い反応性の重合開始剤の作用により重合を光取させる
。単量体エマルション中における少量の、その場に形成
された重合体の存在により、もはやせん断に対して鋭敏
でない安定な油中水膨単量体エマルションが生じ、それ
に工り有意の操作上の利点が得られ、かつ改良された性
質を有する生成重合体の油中水形エマルションが提供さ
れる。 本発明の二重重合開始剤重合法は先行技術により教示さ
れる油中水形乳化重合法に優る多数の重要な利益を与え
るものである。１種のみの重合開始剤を使用する場合ｖ
ｃは、下記の−ような問題のいずれかの一つが生ずるの
で重合が困難になる。すなわち、もし重合開始剤が非常
に反応性であれば重合速度が、それ？安全に制御するの
に早過き゛るようになることがある。更［またこのよう
な反応条件下においては枝分れ、又は架橋の危険さえも
太いに増加し、これは、特に線状電合体が好ましいか、
又は必要とする場合に、劣った性能特性を有する生成物
をもたらすことがある。他方において、もし中程度に反
応性の重合開始剤を使用するならば、高められた温度に
おけるせん断ｆ注（５ｈｅａｒ　ｄｅｇｅｎｅｒａｔｉ
ｏｎ　）の結果としての該単量体エマルションの破壊に
起因する反応器の汚損の危険をおかすことになる。 ２種の触媒を使用する重合については、全く異なる目的
に対して先行技術に記載されている。例えば米国特許第
３，２８４，３９３号明細書は、Ｌり高い浴液粘度を有
する重合体？完成するためにぺ／ソイルペルオキシド及
びラウロイルペルオキシドの混合物を使用することを包
含する油中水形乳化重合法を開示している。米国特許第
３．４１４，５４７号明細書は、少くとも５０％の重合
体の転化が行われた後に第二の重合開始剤を添加するこ
とにより最終生成物中の未反応単量体を減少させる方法
を記載している。 本発明方法は油中水膨乳化重合によって重合し得る任意
の単量体（類）の重合に対して有用であることが期待さ
れる。なぜならそのような単量体のすべての油中水彫工
′マルションはせん断敏感性（５ｈｅａｒ−ｓｅｎｓｉ
ｔｉｖｅ　）であるからである。例えば油中水膨乳化重
合全利用して１種又はそれ以上の下記単量体を単独重合
又は共重合させることができる。それら単量体としては
、アクリル酸メタクリル酸：下記式： ％式％ 〔式中、　Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は
水素原子、アルカリ金属原子（例えばす）　ＩＪウム、
カリウム）、アンモニウム基、式：　、　（Ｒ３，）（
ＦＬ４）　（Ｒｓ　）　ＮＨ＋Ｃ式中、几ｓ＋Ｒ４及び
Ｒ５はそれぞれ水素原子、炭素原子１〜３個を有するア
ルキル基又は炭素原子１〜３個を有するヒドロキシアル
キル基である）會有する。トリエタノールアミンのよう
な有機アンモニウム基である〕を有するアクリル酸塩及
びメタクリル酸塩；アクリルアミド及びメタクリルアミ
ドならびに下記式：〔式中、几６は水素原子又はメチル
基であり、Ｒ７は水素原子、メチル基又はエチル基であ
り、Ｒｓは水素原子、メチル基、エチル基又は−Ｒ９−
８０３Ｋ（式中、　ＲｇＶ′ｉ、％例えばアルキ１／ン
、フェニレン。 シクロデルキレンのような、炭素原子１〜１３個を有す
る二価炭化水素基であって好ましくは炭素原子２〜８個
を有するアルキレン基、炭素原子６〜８個を有するシク
ロアルキレフ基又はフェニレン基、最も好ましくは Ｈ３ であり、Ｘは水素原子、例えばナトリウム及びカリウム
のようなアルカリ金属原子、アンモニウム基などのよう
なｍ個カチオンである）である〕を有するアクリルアミ
ド単量体及びメタクリルアミド単量体；ビニルスルホン
酸ナトリウムのようなビニルスルホン酸塩：マレイン酸
のようなオレフィン系ジカルゼ７ｆｌｌ：がある。 本発明方法により単独重合又は共重合することのできる
水溶性単量体の特定例としてはアクリル酸及びメタクリ
ル酸ニアクリル酸ナトリウム及びアクリル酸アンモニウ
ムのようなそれらの塩；アクリルアミド及びメタクリル
アミド；ジメチルアミノエチルメタクリラートのような
ジアルキルアミノアルキルアクリラート又はジアルキル
アミノアルキルメタクリラート；アクリルアミドスルホ
／酸及びメタクリルアミＦスルホ／ｅ、ならびに２−ア
クリルアミド−２−メチルプロノξンスルホンｆＲ（後
述するようＩｃＡＭＰＳとしての商品名のもとにルブリ
ゾル社から入手される）のようなスルホナート、ナトリ
ウムＡＭＰ　８、アンそニウムＡＭＰＳ、有機アンモニ
ウムＡＭＰＳがある。これらの水浴性単量体は少量（す
なわち約２０モル％以下、好ましくは約１０モル％以下
）の、１種又はそれ以上の疎水ビニル単量体と共重合さ
せて、生成した重合体に対して成る種の望ましい性質全
与えることができる。該生成し定型合体とは式：０Ｈ２
＝Ｏ−几１１〔式中％ＲＩＧけ水素原子又はメチ１ ル基であり、几！１は一〇−０−几１２．ハロゲン原子
式中％ＲＩ２は炭素原子１〜８個會有するアルキル基で
あり、Ｒ１３は炭素原子１〜６個、好ま゛しくに２〜４
個を有するアルキル基であＶ、Ｒ目は水素原子、メチル
基、エチル基又はハロゲン原子（例え゛ば塩素）、好ま
しくは水素原子又はメチル基である）である〕を有する
ビニル単量体である。 好適な、共重合し得る疎水ビニル単量体の特定例として
はメチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチル
アクリラート、エチルメタクリラート、ブチルアクリラ
ート、イソブチルアクリラート、ドデシルアクリラート
％２−エチルヘキシルアクリラートなどのようなアクリ
ル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル類；ビニルア
セタート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラードな
どのようなビニルエステル類：スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンのようなビニルベンゼン類；フ
ロプルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル’ａどｏｚ、うなビニルエーテル類：ピニ
ルクロリド、ビニリデンクロリドなどのようなビニルハ
ロゲン化物；などである。 好ましい水溶性単量体はアクリルアミド、ＡＭＰＳ及び
ナトリウムＡＭＰＳ、アクリル酸ナトリウム及びアクリ
ル酸アンモニウムである。好ましい疎水単量体はビニル
アセタート、エチルアクリラート、スチレン及びメチル
メタクリラードである。 上記のように本発明方法？使用して、上記に例示した単
量体のような油中水膨乳化重合によって重合し得る単量
体のホモポリマー又はインターポリマーケ製造すること
ができる。「インターポリマー」とは上記のような単量
体の２株の共重合体２該単量体３種のグーポリマー、該
単量体４種のテトラポリマー及び所望にまり、エフ高級
な重合体ケ意味する。重合プロセスにおいて使用する異
種の単量体の数は臨界的ではなく、所望される個々の重
合体により変動することができる。本発明方法は１例え
ば廃鉱処理の流れを処理するに当っての凝集剤として有
用なアニオン注線状高分子量重合体の製造に特１７ｉ：
有用であり、それ故該方法？単に便宜上、そのような重
合体についてのみ下記に詳細に記載する。本発明方法は
このようなタイプの重合体のみの製造に限定されるもの
ではなく、むしろ油中水膨乳化重合によりＭ合すること
のできるすべての単量体を本発明方法により重合させる
ことができるということを意図するものであること全明
白に理解すべきである。 広義には、本発明方法は、少くとも１種の単量体（通常
には水浴性単量体）の油中水形エマルショ／を、そのよ
うな単量体の少くとも１種？含有する水溶液よ−り成る
水性相と疎水液体及び油溶性界面活性剤の混合物より成
る油相との組合せから形成する工程ゲ含む。疎水単量体
を該重合される重合体に含ませることが所望される場合
は、１種又はそれ以上の疎水単量体ケ、疎水液体及び油
溶性界面活性剤の混合物である該油相中に混入させるこ
とができる。 水性相と油相との組合せケ均質化して、水浴性単量体、
疎水液体、任意の疎水単量体、水及び油溶性界面活性剤
？含有する油中水形エマルションを形成することができ
る。得られた単量体の油中水形エマルションは脱酸素し
て、その後に該単量体を重合させることが好ましい。重
合は、低温に゛おいて該単量体を重合させることのでき
る第一の高度に反応性の遊離基形の重合開始剤を該単量
体の油中水形エマルションに添加し１次いで該得られた
エマルショ／／電合開始剤の組合せ？、該単量体の重合
を開始するに十分な低温に加熱することＶＣＬ！ｌｌ開
始することプ５できる。該エマルション中に少量の重合
体が−たん生成した時、又はその前に第二の、より高温
において該単量体を重合させることのできる、反応性の
より低い遊離基重合開始剤を該反応系に添加することか
でき１次いで重合を継続し、かつ完結させて生成重合体
の油中水形エマルション全形成することができる。所望
にエフ該重合体の油中水形エマルションを回収すること
ができ、また該重合体自体ケ回収することができること
が当然に望ましい。その代りに逆転界面活性剤を該重合
体の油中水形エマルショ／に添加して該エマルションを
水と接触した際に逆転させることができる。 本発明方法の第一工程において、少くとも工種の水浴性
単量体を含有する水溶液より成る水性相を調製する。゛
該水浴液に含有される単量体の数は臨界的ではなく、水
に対する洛解度少くとも５０重量％を有する任意の水浴
性単量体の任意の組合せを使用することができる６該水
浴液は慣用の技術によｔ）調製することができ、かつ任
意の濃度、例えば該水浴液の重量を基準にして約ｌＯ〜
約７５重量％の＃に度における単量体？含有することが
できる。もし該水浴性単量体が、例えばアクリル酸又は
ＡＭＰＳのような酸を含有する場合［は、まず核酸全適
当な塩基、好ましくは水酸化ナトリウム塩ウムな塩基の
当量と反応させて、使用する塩基の種類及び量にニジ、
例えばｐｉ（約５〜約１１、好ましくは約６〜約１０を
有するナトリウム塩浴液を生成させることが好都合であ
ることがある。好ましい塩基は水酸化ナトリウムである
。 次いで任意の追加の水浴性単量体を該得られた塩浴液に
添加して該疎水液体を含有する混合物と一緒にすべき水
浴液を調製することができる。 上記水性相と組み合わすべき油相は一般的に疎水液体と
油浴性界面活性剤と、随意的ＶＣ１種又はそれ以上の疎
水単量体との混合物よ−り成る。。 個々の疎水液体は臨界的でにない。本発明に使用するの
に好適な疎水液体の例としてはぺ／ゼ／、キシＩ／ン、
トルエン、鉱油、灯油、石油及びそれらの混合物を包含
する。好ましい疎水液体はアイソパー（ｌ５ｏｐａｒ　
）　Ｍ　の商品名のもとにエクソンケミカル社から入手
される脂肪族炭化水素である。 油相に添加することのできる疎水単量体は水における浴
解度約ｌＯ軍量％以下を有する任意の疎水単量体である
（とができ、例えばビニルアセタート、ビニルプロピオ
ナート、ビニルブチラードなどの工うな１種又はそれ以
上のビニルエステル類；エチルアクリラート、ブチルア
クリラート、イソブチルアクリラート、ドデシルアクリ
ラート、２−エチルヘキシルアクリラートなどのような
アルキルアクリラート類：メチルメタクリラートのよう
なアルキルメタクリラート類；メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フロビ
ルビニルエーテル、インフチルビニルエーテルなどのよ
うなビニルエーテル類：アクリ口ニトリル類；メチ１／
ン及びα−メチルスチレ／のようなスチレン誘導体類；
ビニルクロリド、ビニリデンクロリドなどのようなビニ
ルハロゲン化物類；Ｎ−ピニルカルノ々ゾール：などを
包含する。 個々の油浴性界面活性剤は臨界的ではない。油相に使用
するのに好適な油浴性界面活性剤の例には親水性−疎水
注比（Ｈｌ、Ｂ）の値約１〜約１０、好ましくは約２〜
約６を有するもの姑ある。これらの界面活性剤は油中水
形と呼ぶことができる。 好適な界面活性剤としては、ソルビタンモノラウラート
、ソルビタンモノステアラード、ソルビタンモノオレＩ
−ト（商品名スノぐ／’（５ｐａｎ　）−８０のもとに
１．９．１．社から入手されるもののような）、ソルビ
タントリオ

【／アートなどのような脂肪酸エステル類；
食用油のグリセロリシスＬｇｌｙｃｅｒｏｌｙｓｉｓ）
から得られる七ノー及びジ−グリセリドの工つなモノ−
及びジ−グリセリド類：ポリオキシエチレ７　化ｆｔｌ
ンルピタンモノステアラートのようなポリオキシエチ１
７ン化脂肪酸エステル類；テルギトール（Ｔｅｒｇｉｔ
ｏｌ　）　　１５　　Ｓ　　３及びテルギトール２５−
Ｌ−３（両方ともユニオン　カーバイド社製）のような
ポリエチ１／ン化線状アルコール類；ポリオキシエチレ
ンソルビトールみつろう誘導体の工うなポリオキシエチ
レンソルビトールエステル類；ポリオキシエチレン化（
２）セチルエーテルのようなポリオキシエチシアルコー
ル類ル類などが包含される。 該油相は疎水単量体を、個々の単量体により、及び最終
重合体生成物中における上記単量体の所望の含量により
、任意の好都合な量において含有することができる。同
様に、油相中における油浴性界面活性剤の量は臨界的で
はなく、一般的に該に十分な量である。しかしながら一
般的に言えば該油相は該油相の全重量を基準にして界面
活性剤約１〜約１０重量％を含有する。該油相中におけ
る疎水液体の量は一般的に、該池畔の全重量？基準にし
て約７０〜約９９重量％の程度である。 次いで油相を前記水性相と混合又は−緒にし、得られた
混合物？均質化して、重合すべき単量体（類）全含有す
る油中水形エマルショ／を形成することができる。均質
化は、該混合物を冒せん断混合技術に供し、かつ当業界
に一般的に周知である装置を使用することにより行う。 これらの□均質化はホモジナイザー、高速ミキサー、及
び高ぜん断混合？得るための任意のその他の技術の使用
を包含する。均質化は一般的に約１０〜約３０℃、好ま
しくは約１５〜２５℃の温度において行う。 該均質化は連続的に、あるいはパッチ法のいずれかにお
いて行うことができる、 このようにして調製された油中水形エマルションは通常
ｖｃは、かなり狭い粒度分布を有する。大多数の粒子の
直径は約０．２ミクロンから約５ミクｏｙｉでの範囲に
わたることができる。 得られる単量体の油中水形エマルション１．ｊ　＊（ａ
）　　全エマルションの約５０〜約８ｏｔ量％。 好ましくは約６０〜約７８重量％紮古め、かつ水浴性単
量体を含有する水性相であって、この場合該単量体が全
水性相の約２０〜約８０重量％、好ましくは約２５〜約
５０直量％全占める前記水性相； （ｂ）　　全エマルショ／の約１５〜約４５重量％。 好ましくは約２０〜約４０Ｍ量％を占める油相であって
、疎水液体と、随意的に油相の重量を基準にして約０．
１〜約２０重量％、好ましくは約１〜約１０重ｔ％の１
穐又はそれ以上の疎水単量体を含有する前記油相；及び （ｃ）全エマルションの約０．１〜約５重量％、好まし
くは約１ないし約３電量％を占める油浴性界面活性剤： 荀含んで成るものである。 該単量体の油中水形エマルションの形成後に一般的に、
例えば該エマルショ／をその反応器への添加中又は添加
後のいずれかにおいて、該エマルショ／の一部又は全部
ケ約Ｏ〜約３０℃の＠度における不活性ガス雰囲気下、
しかも連続的に、あるいはパッチ式のいずれかにおいて
水銀柱約５０〜約５００園、好ましくは約ｌＯＯ〜２０
０露の減圧に供することにより脱酸素する。 次いで、エチレン性不飽和単量体全重合するのに有用な
第一の、高ｉＫ反応注の重合開始剤を反応器に添加する
。約４５℃以下（例えば０〜４５℃）、好ましくは約２
０℃と約４０℃との間の温度において重合ケ開始するこ
とのできる任意の遊離基重合開始剤全第一の重合開始剤
として使用することができる。このような重合開始剤の
例を下記表■に示す： 表　　　■ 重合開始剤　　　　　　ｔ１／２（Ｔ℃）＊２．２′−
アゾビス−（２−シクロプロピルプロビオニトリル）　
　　　　　　　　５．５＋４４．２）２．２′−アゾビ
ス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル
）　　　１０　　（３３）２２″−アゾビス−（１−シ
クロオク タ／ニトリル）　　　　　　　　　　　　３．６（３６
，６）１．１′−アゾビス−３−クロロクメン　　７．
８　（４２，８）ｉ、Ｊ、’−アゾビスー４−クロロク
メン　１７　　（３６）２．２′−アゾビス−２−（４
−１リル）プロパン　　　　　　　　　　　　　　１１
．８（４２，８）フェニル−アゾ−トリフェニルメタｙ
　　３．４（４３，３）■、１′−アゾービスー１−（
４−１リル）シクロヘキサン　　　　　　　　　　　９
．５　（４３，８）３−トリル−アゾ−トリフェニル メタン２．６（４２，８） インブチルペルオキシド　　　　　　０．８（４０）α
−クロロプロピオニル−ｍ−クロロ ベンゾイルペルオキシド　　　　　　１２゜７（４１）
シクロプロノぐンアセチルペルオキシ）’　　０．１９
（２５）ベンゾイルイソブチリルペルオキシド　０．４
７（４１）ｍ−クロロベンゾイルイソブチル ペルオキシド　　　　　　　　　　　　５．５（４０）
ｐ−ニトロベンゾイルイソブチリル 、ペルオキシド　　　　　　　　　　　　２．４（４０
）シクロペンタンホルミルペルオキシド１２．８（４０
）シクロヘキサンホルミルペルオキシド　１．３（３５
）２−ヨードベ／シイルー４−二トロ ベ／シイルベルオキシド　　　　　　　３．４（２５）
２−ニトロベンゾイルペルオキ゛ツド　１’０．８（２
５）ペンソイルフェニルアセチル ペルオキシド　　　　　　　　　　　０．９（２５）フ
ェニルアセチルペルオキシド　　　　０．４（２０）４
／シイルー２−〔トランス−２− （フェニル）ビニル〕ペンソイルヘ ルオキシ）”　　　　　　　　　　　　　　２　（３５
）シス−４−ｔ−７’チルシクロへキサ ンホルミルペルオキシド　　　　　　１１．４（４０）
ｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド／ コバルト２−エチルヘキサノアートｏ、ｔ８（２ｓ）ｔ
−ブチル−ヒドロペルオキシド／ コバルトステアラード０．１４（４５）ジメチルペルオ
キザラート　　　　　１１．３（２５）シーイソプロピ
ルペルオキザラート３．２（，３５）ジー（ｔ−ブチル
ペルオキシ） オキザラート　　　　　　　　　　　　　２．８（Ｊ５
）ジ−ｔ−ブチル−ペルオキザラート　　１．９（３８
）ｔ−ブチル−２−（メチルチオ） ベルベンゾアート　　　　　　　　　　γ４（３９）ｔ
−ブチル−２−（フェニルチオ） ベルベンゾアート、　　　　　　　　　　　１．６（４
０）ｔ−ｉチルートリフェニルペルアセ タ　−　１’　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５
（３５）ｐ−トルエンスルホニル−ｐ− トリルスルホ７　　　　　　　　　　　１．３（３９）
＊ｔ１／２＝指示温度における、時間で示した車台開始
剤の半減期 該第−の重合開始剤は反応器に直接に、又ｒｉ浴液の形
で、すなわち該重合開始剤を炭化水累液（例えばトルエ
ン）のような適当な溶媒に俗解しての、いずれかにおい
て添加することができる。 該重合開始剤浴液は典型的［１１：を約０．１〜約１０
重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％の量における
重合開始剤？含有する。該単量体の油中水形エマルショ
／？入れた反応器に第一の重合開始剤の全部を最初に入
れることが好ましい。 次いで該エマルション中に少量の重合体が生成し、せん
断に対して安定なエマルションが得られるまで約３０〜
約６０℃、好ましくは約４０〜約５０℃の温度に加熱す
ることにより重合を開始する。生成する重合体の特定量
は、せん断安定性のエマルショ／が得られる限ジ臨界的
ではなく、使用する特定の第一の重合開始剤、取合され
る単量体の反応性１重合温度、該単量体の油中水形エマ
ルションが該第−の重合開始剤の存在下に加熱される間
の時間などに関係する。一般的に言えばこの最初の重合
は、第二の、反応性のより低い重合開始剤を、より高い
温度において使用して重合全完結することができるよう
に、せん断安定性のエマルショ／？得るのに必要な温度
及び時間において行うことが望ましく、かつその故に好
ましい。 せん断安定性のエマルション？得るのに必要な重合体の
量は、重合される単量体、得られる重合体の分子量、重
合温度、エマルショ／が重合中に経験するせん断の量な
どに必然的に関係する。当業者は、与えられた系に対し
、せん断安定性のエマルショ／？提供するために必安な
、形成されるべき重合体の量を定めることができる筈で
ある。本発明を工り一層容易に実施するための、当業者
の補助となる一般的指針としては、アクリルアミド単ｆ
［５０〜６０モル％、ビニルアセタート単量体１〜１０
モル％及びアクリル酸ナトリウム単量体３０〜４９モル
％（すべて全単量体を基準とする）？有する単量体の油
中水形エマ／Ｉ、シヨｙ糸に対して、この初期重合は全
エマルショノを基準にして約１〜約５重量％の重合体？
該エマルション中に得るために必要な条件下に行う。単
量体のこの特定の組合せに対する重合体のこの量水率に
工りせんｌ１ｆｒ９定注のエマルションが生成する、電
合体の量は凝析試験のような適当な慣用の技術ゲイ費用
して測定することができる。 最初の重合は一般的に、かつ好ましくは大気圧において
行うけれど大気圧以下又は大気圧以上を採用することも
できる。そのほか、該最初の重合はヘリウム、アルゴン
又は窒素の各雰囲気のような不活性雰囲気下に行うこと
もまた好ましい。 一般的に該第二の重合開始剤は４０℃以上、望ましくは
約４０℃と１００℃との間、好ましくは約４５℃と８０
℃との間の温１１ｃおいてエチ１／ン性不飽和単量体の
重合會開始することのできる任意の遊離基重合開始剤で
よい。この工うな重合開始剤の例を下記表■に示す。 重合開始剤　　　　　　ｔ　ｌ／２＜、Ｔ℃）＊２．２
′−アゾビス−（２，４−ジメチルパ１ノロニトリル）
、　　　　　　　　　１０（５２）２．２′−アゾビス
−（インブチロニトリ　ル　）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　　　（
６４）２．２′−アゾビス−２，４，４−１リメチルノ
々レロニトリル　　　　　　　　　　１６　　（４０）
２．２′−アゾビス−２−メチルブチロニ　ト　リ　ル
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８．４（６９，８）２．２′−ア
ゾビス−２−エチルプロピオニトリル　　　　　　　　
　　　　２．３（８０）ｌ、】′−アゾビスー１−シク
ロペンタ／　ニ　ト　リ　ル　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．６（［０
）２Ｉ２′−アゾビス−２，３−ジメチルブチロニトリ
ル　　　　　　　　　　　　　　７．４　（６９，８）
２．２’−７ゾビスー　２−　メｆ　ル／ｅ　ｌ／　０
ニ　ト　リ　ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４．６　（６９，８
）２．２′−アゾビス−２−シクロブチルプロピオニト
リル　　　　　　　　　　　１．３　（８０，５）ｌ、
１′−アゾビス−１−シクロへキサンニトリル　　　　
　　　　　　　　　２３　　（８０）２．２′−アゾビ
ス−２−プロピル−ブチロニトリル　　　　　　　　　
　　　　０．７５（８０）２．２′−アゾビス−２，３
，３−トリメチルブチロニド）ル　　　　　　　　　　
２．６（８０）２．２′−アゾビス−２−メチルへキシ
ロニトリル　　　　　　　　　　　　　　１．２（８０
）２．２′−アゾビス−２−インプロピルブチロニトリ
ル　　　　　　　　　　　１，９（８０，５）１．１′
−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル　　　　　　
　　　　　　　２．０（５９）■、１′−アゾビスー１
−（２−メチルシクロヘキサン）−二トリル　　　　２
６（８０）１．１′−アゾビス−１−シクロヘキサ／カ
ルジニトリル　　　　　　　　　　４］　　（８０）２
．２′−アゾビス−２−イソゾロビル−３−メチルブチ
ロニトリル　　　　　１．５　（８０，５）２．２′−
アゾビス−２−ベンジルプロピオニトリル　　　　　　
　　　　　　　１．７（８０）２．２′−アゾビス−２
−（４−クロロベンジル）プロピオニトリル　　　　　
２．２（８０）２．２′−アゾビス−２−（４−ニトロ
ベンジル）プロピオニトリル　　　　　１．９（８０）
ｌ、１′−アゾビス−１−シクロデカンニ　ト　リ　ル
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３．６１５１）アゾ−ビス−イン
ブチラミジン　　　２７　　（６０）２．２′−アゾビ
ス−メチル−２−メチルプロピオナート　　　　　　　
　　　　１．２（８０）アゾビス−（Ｎ、Ｎ’−ジメチ
レンイソブチラミー）７）　　　　　　　　　　　１７
．６（６０）アゾビス−（ｌ−カルゼメトキシ −３−メチルプロノξ；’）　　　　　　　　４２（５
５）２．２′−アゾビス−（エチル−２−メチルプロピ
オナート）　　　　　　　　　４．６（７０）■、１′
−アゾビスー１−クロロー１−フェニルエタン）　　　
　　　　　　　　０．２２（７５）１、ｉ′−アゾビス
−１−クロロ−１−（４−ブロモフェニル）エタノ　　
　　１．１（５９）３．７′−ジフェニル−１，２−ジ
アザ−１−シクロへブタン　　　　　　　　　５．１（
６１）■、１′−アゾ−ビス−クメン　　　　　　Ｉ　
　Ｃ５９）３−ブロモフェニル−アゾ−トリフ ェニルメタン　　　　　　　　　　　　１．７（５４）
２．４−ジニトロフェニル−アゾ−９ −フェニルフル第１７ン　　　　　　　　０．９（５６
）ｌ−ヒドロキシブチル−ｎ　−７’チルペルオキシド
　　　　　　　　　　　ＩＩ　　（７９）アセチルペル
オキシド　　　　　　　６１　　（５５）プロピオニル
ペルオキシド　　　　　！、０　　（６５）２−ヨード
プロピオニルペルオキシド　０．９（５６）ブチリルペ
ルオキシド　　　　　　　　８．６（６５）！−アリル
オキシプロピオニルペル オキシド　　　　　　　　　　　　　９．６（７０）ベ
ンゾイルペルオキシド　　　　　　１４（７０）２−ク
ロロベンジルベルオキシト６．１（８０）２．４−ジク
ロロベンゾイルペルオキ シド　　　　　　　　　　　　　　１８　（５０）シク
ロヘキサンアセチルペルオキシド１５　　（６５）デカ
ノイルペルオキシド　　　　　　１２　（６０）４−ベ
ンジリデンブチリルペルオキ シド　　　　　　　　　　　　　　　８　（５’Ｏ）ラ
ウロイルペルオキシド　　　　　　　６．７（７０）エ
チル−１−ブチルペルオキザラート４．３（４５）ｔ−
ブチルペルオキザラート１．５（７０）ｔ−ｉチルフェ
ニルペルアセタート６．４（７８）過硫酸カリウム　　
　　　　　　　　　６１　　（６０）＊＝指示温度にお
ける、時間で示した。 重合開始剤の半減期。 第二の、より低い反応性の重合開始剤は通常にはエチ１
ツノ系不飽和単量体ヶ、第一の高変に反応性の重合開始
剤が上記のような単量体？重合させる温度よりも高い温
度において重合させる重合量−始剤であり、これらの温
［Ｈ少くとも約５℃だけ相違し、最も好ましくは該第−
の高度に反応性の重合開始剤は、該第二の、エリ低い反
応性の重合開始剤が同一のｔ　　（上記に定義したとお
り）１／２ に到達する温度エリも約２０℃低い＠＃において、所定
のｔ　　（時間）Ｋ到達する。 １／２ 重合反応はかなりの熱奮発生し、この熱は除去しなけれ
ばならない、例えば重合される単量体の１種がアクリル
アミドである場合、その非常に速い重合速度（５０℃に
おいて約８×ｌ″Ｏ−６モル／！・秒）及びその高い重
合熱（約−２０キロ力ロリー１モル）に起因して１重合
中に莫大な熱量が実現され、これは暴走的発熱が生ずる
の全回避するために適当に消散させなければならない。 冷却用ジャケット又は冷却用コイルのいずれか、又は両
方を備えに慣用の反応器・の除熱能力は本発明の重合を
制御するためＶＣは不適当である場合がある。 したがって熱の放出速度、すなわち重合速度は、限定さ
れた冷却能力に適応させるためＶＣ有＊に減少させなけ
ればな−らず、これが長いパッチ時間ケ要する結果をも
たらす場合がある。 除熱に対して、より一層効果的な方法は閉回路を通して
反応器に接続する外部熱交換器を使用することである。 重合過程中に反応混合物？ポンプにより該熱交換器を通
して循環させることができる。本発明方法がぜん断安定
件の油中水形エマルションを提供するという事実の故に
、上記のような外部熱交換器を本発明に使用することが
できるのである。高流量容量ポンプにより発生するせん
断場のもとにおいて、本発明にエリ与えられる改良のな
い通常の条件下においては、従来技術の単量体エマルシ
ョンの安定性は非常に低いので、上記のような操作をい
かなる根拠のある信頼性？以ってしても行うことができ
ない。実際に１重合の早期段階においてエマルショ／の
破壊が屡々起こり、粗大なエマルション粒子の生成又は
ゲル化のいずれかが生ずる。任意の慣用の加熱装置を使
用して、本発明において使用することのできる外部熱交
換回路を設けることができる。重合中に発生する熱を最
も多量に除去又は消散させるために。 上記のような外部熱交換器を本発明方法において使用す
ることが好ましい。しかしながら本発明の利点は使用す
る反応器系の機械的な設計に無関係に得られる。 重合反応速度は少量の空気（大気及び／又は酸素）を反
応に導入することによって制御することができる。空気
は断続的又は連続的に反応器に導入、すなわち吹き込ん
で反応器［’５１−調節することができる。連続的空気
吹込みを採用する場合は。 反応媒体中の酸素量？注意深く調節して所望の重合速胚
を達成するようにしなければならない。約０、０１〜約
１．ｏｐｐｍ−好ましくは約０．０２〜約０、５０　ｐ
ｐｍの酸素含量が望ましい。空気を断続的に導入する場
合は１反応器仕込物の１ポンド当り。 毎分約０．Ｏ１〜約１．０立方インチ、好ましくは約０
．０５〜０５立方インチの流量が望ましい。空気噴出の
時間は、何分の１秒から２〜３秒までにわたって変動す
ることができ、かつ所望の重合速度が達成されるまで必
要に応じて何回もぐり返すことができる。 重合が完結された後、酸化防止剤？反応集団に添加する
ことができる。遊離基反応？抑制するのに適する任意の
有機酸化防止剤金使用することができる。該酸化防止剤
は一般的に、まず適当な浴剤Ｖｃ浴俗解せる。好ましい
酸化防止剤としては置換されたフェノール類（商品名ア
イオノール（Ｉｏｎｏｌ　）のもとにシェル社から得ら
れるもののような）、チオビスフェノール（商品名サン
トノックス（８ａｎｔｏｎｏｘ　）−Ｒのもとにモン丈
ント社から入手されるもののような）及びヒドロキノン
のモノメチルエーテルのようなヒドロキノン誘導体が包
含される。適当な溶剤としてはトルエン、ベンゼン、キ
シレン、ジエチルエーテル、メチルアセタートなどが包
含される。該酸化防止剤は酸化防°止剤溶液中に約θｌ
〜約１ＯＮ量％、好ましくは約１〜約５重量％の量にお
いて存在することができる。 該酸化防止剤溶液は反応集団に１重合体１００部当り約
０．０５〜約５部の量において添加する。 酸化防止剤の添加は重合の終点において、又は反応混合
物を周囲温度に冷却してからのいずれかにおいて開始す
ることができる。 一般的に反応集団を約２５℃に冷却し、欠いで該重合体
の油中水形エマルションを回収する。 得られる重合体の油中水形エマルションは一般的に： （ａｌ　　全エマルションの約５０〜約ｓｏｉ貴％。 好ましくは約６０〜約７８重量％を占める水性相であっ
て、かつ該水性相の全重量ケ基準にして重合体約２０〜
約８０Ｍ量％、好ましくは約２５〜約６０重量％を含有
する前記水性相： （ｂ）　　全エマルションの約１５〜約５０ｉｔ％、好
ましくは約２０〜約４０重量％を構成する疎水液体；及
び （Ｃ）全エマルショ／の約０．１〜約５重量％、好まし
くは約１〜約３重量％を構成する油浴性界面活性剤； ゲ含んで取るものである。 重合体の油中水形エマ陶ジョンを製造してから、それに
水浴性逆転界面活性剤を添加することができる。使用す
ることのできる界面活性剤ＶＣはポリオキシエチレノア
ルキルフェノール：ホリオキシエチレン（１０モル）セ
チルエーテル；ホリオキシエチ【ノ／アルキル−アリー
ルエーテル；第四級アンモニウム誘導体；オレイノ酸カ
ルシウム；Ｎ−セチル−Ｎ−エチルモルホリニウム　エ
トスル７アート；ラウリル硫酸ナトリウム；オレイルア
ルコールと１０個のエチレンオキシド単位との反応生成
物のような、高級脂肪アルコールとエチレンオキシドと
の縮合生成物；イノオクチルフェノールと１２個のエチ
レンオキシド単位との反応生成物のような、アルキルフ
ェノールとエチレンオキシドとの縮合生成物；高級脂肪
酸アミンと５個又はそれ以上のエチレンオキシド単位と
の縮合生成物；多価アルコールの部分高級脂肪エステル
のエチレンオキシド縮合生成物及びそれらの分子内無水
物（例えばマノニタ／と叶はｎるマ／ニトール無水物及
びンルビタンと呼ばれるソルビトール無水物）が包含さ
れる。好ましい界面活性剤はエトキシル化ノニルフェノ
ール、エトキシル化ノニルフェノールホルムアルデヒド
樹脂などである。 該逆転界面活性剤は重合体１００重量部当り約０．１〜
約２０重量部、好ましくは約１〜約１０重量部の量にお
いて便用することかできる。 逆転界面′活性剤を含有する油中水形エマルショ／は水
の存在下に逆転して、非常に短時間の中に重合体を水中
に遊離させる。 したがって可溶化された重合体は、例えばリン酸塩鉱泥
又は石炭黒水懸濁液のような鉱物処理の流れの処理に卦
いて凝集剤として使用することができる。凝集剤として
使用するためＶＣは、該水溶液は重合体約ｏ、　ｏ　ｏ
　２〜約０．３重量％、好ましぐは約００１〜約０．１
重量％？含有することができる。 本発明方法により製造される重合体は１例えば１９８１
年９月１４日出願の米国特許出願通番筒３０２．１００
号明細書（参考として本明細書に組み入れる）に記載の
もの−であることができる。該明細書に開示されている
重合体は好ましくは下記の一般式： 〔式中、”＋　５　＋　”Ｉ　６及びＦＬｓｓは独立的
に水素又はメチルであり：Ｒｔｙ十はＮ、十又はに十の
工うなアルカリ金属イオンであり；Ｒ１９は一〇’Ｒ２
０（式中、チルのいずれかである）　＋　−１′Ｏ＝ｏ
’−Ｒ２，Ｃ式中、Ｒ２２は炭素原子８個までを有する
アルキル基であル）、フェニル、メチル置換フェニル、
　−ＯＮ又ｉｄ好ましくは約３０〜６０モル％、ｂは約
５〜約９０モル％、好ましくは約３０〜約６０モル％、
Ｃは約０．２〜２０モル％、好ましくは約１〜約ｌＯモ
ル％であり、７ｔだしａ　ｆ　ｂ　十ｃ　＝　１００モ
ル％であることを条件とし、ｄは約１００，０００〜約
５００．０００の整数である〕を有するものである。 成る条件下においては重合体中におけるアルコキシ基又
はアシロキシ基は対応するアルコール基に、部分的に加
水分解して、下記一般式：　“１も１７６） （式中、Ｒ１５１几、６．几、７＋、几、８．几１９＋
　　ａ＋ｂ＋Ｃ及びｄはさきに定義したとおりであり、
ｅは約０１ないし約２０モル％以下であり、しかもこの
場合ａ　＋　ｂ　＋　（ｃ　−ｅ　）　＋　ｅ　＝　１
００モル％である）のテトラポリマーを生成することが
できる。 前記米国特許通番第３０２，１１０号明細書に開示され
ている最も好ましい重合体は下記式：％式％ （式中、Ｒ＋７＋はＮａ十又Ｈ，に＋であり、ル２１ゴ
メチル、エチル４又はブチルであり、ｆｌｄ約５〜約９
０モル％、好１しくに約３０〜約６０モル％１ｇは約５
〜約９０モル％、好ましくに約３０〜約６０モル％、ｈ
ｒｉ約０２〜約２０モル％であＱ、ただしｆ十ｇ＋ｈ＝
１００モル％であることを条件とし、ｄはさきに定義し
たと′＆９である）會有するターポリマーである。 前記米国特許出願通番第３０２，１１０号明細書に開示
されている最も好ましいテトラポリマ、−は下記式： （２１ （式中・　Ｒ１５，几１６　ＨＲＩ７＋、Ｒ；８　Ｉ　
几２１＋　　ｆ　＋ｇ　　・ｈ、ｄ及びｅｔ／′ｉさき
に定義したとおりである）を有するものである。 しかしながら本発明の目的に対して最も好ましい重合体
は下記式： 〔式中、Ａは水に対する溶解度約５重量％以下？有する
疎水ビニル単量体から誘導されるくり返し単位？表わし
１Ｒ１２１１及び几２５はそれぞれ水素原子又はメチル
基であり：ｋＬ２ｍ及びａｎｙはそれぞれ水素原子又は
メチル基又はエチル基であり：Ｒ２４は炭素原子２〜１
３個を有する二価炭化水素基紮表わし−Ｘは一価カチオ
ンを表わし；Ｂはエチレ／糸玉飽和カルゼン酸又はその
塩から誘導されるくり返し単位を表わし；ｍは約０．１
〜１０モル％、ｎは約１〜４０モル％、ｐは約２０〜９
８．９モル％、ｑは約０〜４０モル％であり、ただしｍ
　十ｎ＋　ｐ　＋　ｑ　＝　１００モル％であることを
条件とし；ｒは大きな正の整数（例えば重合体の分子量
が５００．０００以上、好ましぐは１，０００，０００
以上である工つな）である：ｌｃｚジ表わされるもので
ある。 これらの重合体の中に下記式にエリ表わされるターポリ
マーがある。 上式中、 （１１Ａ’は水に対する俗解要約５重量％以下を有する
疎水ビニル単量体から誘導されるくり返し単位を表わし
１例えば式： ％式％ 〔式中、′Ｒ２８は−Ｈ又は−ＣＨ３であり、Ｒ２９は
Ｏ １１１ −Ｃ−〇−几３０　１　００　　Ｒ３１、ハＣ）ゲン原
子（例え（上記各式中、几３ｏは炭素原子１〜１２個、
好ましくは１〜４個を有するアルキル基、最も好ましく
はブチル基であ！ｌｌｌ、Ｒ３Ｉは炭素原子１〜４個を
有するアルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｒ３２
は炭素原子１〜６個、好ましくは２〜４（［ｉ！ｄ’（
ｒ有するアルキル基であり、Ｒ３３１ｄ水素原子、メチ
ル基又はエチル基であり、好ましくは水素原子又はメチ
ル基である）である〕により表わされる単量体くり返し
単位である。好ましい疎水ビニル単量体の例としてはビ
ニル”アセタート、スチレン、アクリロニトリル、α−
メチルスチレノ、エチルアクリラート、メチルアクリラ
ート、エチルメタクリラート、メチルメタクリラート、
ブチルアクリラート、インブチルアクリラート、ドデシ
ルアクリラート、２−エチルへキシルアクリラート、ビ
ニルプロピオナート、ビニルブチラード、プロピルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、ビニルクロリド、ビニリデンクロリドなどが
包含される。 ｉ２１　　Ｒ２３及びＩ’２Ｓはそれぞれ水素原子又は
メチル基であるけれど両方とも水素原子であることが好
ましく； （３）　　几２４は、炭素原子２〜８個ケ有するアルキ
レン基、炭素原子６〜８個を有するシクロアルキレン基
、及びフェニＩ／ノ基などのような炭素原子２〜１３個
？有する二価炭化水素基である。好ましい二価炭化水素
基としては一〇（ＯＨ３）２　０Ｈ２−’。 ＯＨ３ が包含される。最も好ましい几２４はＲ２３＝水素で、
しかもＸがナトリウムである場合においてＡＭＰＳナト
リウムを形成する−０　（ＯＨ３）２−ＯＨ２−であり
；（４）Ｘは水素原子、アンモニウム基、有機アンモニ
ウム基、アルカリ金属原子（例えばＮａ又はＫ）などの
工うな一価カチオンであり、最も好ましりカチオンはナ
トリウム原子であり；（５）　　Ｒ２６及び几２７　　
はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基であるけれ
ど、両方とも水素原子であることが好ましく； （６１ｍ’は約０１〜１０モル％、好ましくは約０２〜
５モル％であり； （７）　　ｎ’は約１〜４０モル％、好ましくは約５〜
２０モル％であり； （８）　　ｐ’ｕ約５０〜９８９モル％、好ましくは約
７５〜９５モル％であり； 一、　　（９１ｍ’＋　ｎ’＋ｐ’＝　１００モル％で
あり；かっαＯｒ’は５００，００．０以上、好ましく
は１，０００，０００以上の重合体分子量ケ与える大き
な正の整数である。 Ｒ２９の成る種のアセトキシ基又はアルコキシ基基）は
加水分解して下記式： （式中、Ｒ２３、’　Ｒ２４・Ｒ２５・Ｒ２６，几２７
．凡２８　＋　Ｒ２９＋Ｘ　、　ｍ’　、　ｎ’　、　
ｐ’及びｒ′は上記に定義したとおジであり、２′は約
０．１モル％から約１０モル％以下までであり、しかも
この場合１．、ｍ’　−ｚ’　）　−）　ｚ’＋　ｎ’
＋ｐ’＝　１００モル％である）により表わすことので
きるテトラポリマーを生放させることができる。 また上記に替えて、ターポリマーくり返し単位を上記（
６）〜（８）におけるように定義する代りに該ターポリ
マー（及びその加水分解誘導体）ゲ、すべてエマルショ
ン中の単量体の合計モル数を基準ニして、単量体Ａ′約
０１〜２０モル％、好ましくは０２〜ＪＯモル％、ＳＯ
３Ｘ含有単量体約１〜４０モル％、好ましくは約５〜２
０モル％、及びル％、好ましくは約７５〜９５モル％ケ
含有する油中水膨単量体エマルションの重合から得られ
るものとして定義することができる。 最も好ましいターポリマーはＡＭＰＳナトリウム単量体
約８〜１２モル％、アクリルアミド単量体約８７〜９１
モル％、及びビニルアセタート単量体約１〜５モル％に
含有する油中水膨単量体エマルションの重合から得られ
るものである。これらのターポリマーはリン酸塩鉱泥紮
凝集するのに特Ｖｒ−有用である。 下記式ケ有するテトラポリマーもまた使用することがで
きる。 上式中・Ａ′・凡２３　＋　”２４　＋　’２５ＨＲ２
６及びＲ２７は上記に定義したとおりの意味ケ有し＋　
Ｉ’ｒｌ’　Ｉ　ｎ　’　＋及びｒＴｊそれぞれ上記に
定義したｍ’、ｎ’、及びｒ４と同一の意味ゲ有し、し
かもこの場合（１１ｐ’は約２０〜９６．９モル％、好
ましくは約４０〜８６．９モル％であ＃）：　　・＋２
］　　ｑ’は０モル％Ｌジも大きく約４０モル％まで、
好ましくは約１０〜３０モル％であり；（３１ＢＨアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸など、ならびにそれ
らとアルカリ金属（例えばナトリウム、カリウムなど）
アンモニア（すなわちアンモニウム塩）及び有機アミン
〔例えば式：（几３４　）（Ｒｓｓ　）（Ｒ３６）　Ｎ
Ｈ＋（式中、Ｒ３４１Ｒ３６及び几３６はそれぞれ水素
原子であるか、又はトリメチルアンモニウム基、ト’Ｊ
エタノールアンモニウム基などのように炭素原子１〜３
個ケ有するアルキル基もしくは炭素原子１〜３個？有す
るヒドロキシアルキル基である）ＶＣより表わされるア
ンモニウム塩〕との塩のようなカルゼン酸基？含有する
エチレン系不飽和単量体から誘導されるくり返し単位ケ
表わす。好ましいＢ単量体はアクリル酸ナトリウムであ
る。 該疎水単量体Ａの成る種のアセトキシ基又はアルコキシ
基は加水分解して下記式： ５ＯｓＸ （式中ｓ　Ｒ２３＋　Ｒ２４＋　”２５　＋　Ｒ２６う
Ｒ２７、Ｒ２８すＲ２ｇ　、　Ｘ、　ｍｑ、　Ｈｑ、　
ｐ’及びｒｖは上記に定義したとおりであｔ）、ｚ’ｕ
約０．１モル％から約１０モル％以下までであり、しか
もこの場合（ｍｆｚ’）＋ｚ’＋　ｎ’＋　ｐ’＝　１
００モル％である）にニジ表わすことのできるぺ／タボ
リマーとすることができる。 ま７′ｃは上記に替えて、テトラポリマーのくり返し単
位？上記のように定義する代ジ１Ｃ該テトラポリマー（
及びその加水分解誘導体）ヲ、単量体Ａ′約０１〜２０
モル％、好ましくは０．２〜１０モル％、ＳＯ３Ｘ含有
単量体約１〜４０モル％、好ましくは約５〜２０モル％
、単量体 ましぐは約４０〜８６．９モル％、及び単量体Ｂ’ｋＯ
モル％よりも多く、約４０モル％まで、好ましくは約１
０〜３０モル％（スべてエマルション中の単量体の合計
モル数を基準とする）全含有する油中水形単量体エマル
ションの重合から得られるものと定義することができる
。 最も好ましいテトラポリマーは、アクリルアミド単量体
約５０〜７０モル％、ＡＭＰ８ナトリウム単量体約６〜
１０モル％、ビニルアセタート単量体約１〜５モル％及
びアクリル酸ナトリウム単量体約２０〜４０モル％を含
有する油中水形単量体エマルションの重合から得られる
ものである。このようなテトラポリマーは石炭の黒水懸
濁液の凝集に特に有用である。 本発明方法による油中水膨単量体エマルショ／の重合は
下記の点を含む多ぐめ面において、先行技術において示
されている方法に優っている。すなわち： （１１単８体エマルションが重合開始時において安定で
ある。そのことは重合過程中における、その後のせん断
及び加熱によ゛つて低下することがない。 （２）　　重合の初期において粒度が迅速に固定化する
ので生成物の均一性が大いに改良される。 （３）　　ゲル形成へのすべての傾向が最小化され、そ
れに工り、ノ々ツチ間における反応器の清掃の頻度が減
少されるので反応器の出力が有意に増加する。 （４）　　改良された単量体エマルションの安定性によ
り、プロセス設計における。より大きな融通性と、より
広い操作許容範囲とが可能にｆｒ、ｖ、その結果として
改良されたプロセス安全性と生産性とが得られる。 成る場合において本発明ケ、実際に行つ几実験を記載す
る下記の実施例により先行技術方法と比較して説明する
。これらの実施例は単に例示の友メチアリ、（−れによ
り本発明を限定するものではなく、むしろ本発明は特許
請求の範囲によってのみ限定されるべきである。 実施例エ アクリルｅ浴液（アクリル酸２３７．３　Ｐ及び脱イオ
ン水２７８．５５　ｒ含有）？４８軍量％水酸化ナトリ
ウム浴液約３３２．２．５　ＹＶＣＬｔ）　ｐＨ７，５
１Ｃ中和することにエリアクリ゛ル酸ナトリウム浴液を
調製した。次いでこれを結晶性アクリルアミド３０８．
５５ｒ、脱イオン水３７８　ｒ、及びエチ【／／ジアミ
ンテトラ酢酸ナトリウム（ＢＤＴＡナトリウム塩）　０
．０９　ｒと一緒にして均質浴液を得友。 別個にソルビタンモノオレＩ−ト（商品名スノξン−８
０のもとに１．Ｏ，１，社から入手される）２８、３８
　ｆ及びビニルアセタート３１．９２　ｒ全脂肪族炭化
水素（商品名アイツノ々−（ｌ５ｏｐａｒ　）−Ｍのも
とにエクソンケミカル社から入手される）５０９、２５
　ｒに爵解することによジ油溶液を調製した。得られた
油浴液及び水浴液？−緒にし、ワＵノブ　プレ／グーに
おいて均質化してブルックフィールド粘度７９０セ／チ
ポアズ（ｃｐｓ　）（２５℃においてモデルＨＢＴのｌ
０ＲＰ’Ｍに工す測定）を有する均一な油中水形エマル
ショ／を生成させた２ 上記単量体のエマルショ／をタービンかくはん機、温度
計、コンデンサー、添加ロート、ガスの入口及び出口な
らびに加熱又は冷却のいずれかの目的のための外部浴と
を備えた３！のパイ１７ツクスガラス製の反応がまに移
した。この単量体エマルションを１ｇ累にエリ室温にお
いて約４５分間。 吹込みをすることにＬり脱気した。次いで２．２’−ア
ゾビス−２（２，４−ジメチル−４−メトキシノ々レロ
ニトリル）（商品名ＶＡＺＯ−３３のもとにデュポン社
から入手される）０．０２９５’にトルエン１．４１中
に含有する重合開始剤＠液ケ迅速に導入した。該反応混
合物を約４０℃に加熱したとき。 急激な発熱が始まった。該反応混合物を温度が約５２℃
に達するまで断熱的に加熱し、その時点にお贋でトルエ
ン１１．２７ｒ中に２，２′−アゾビス−（２，４−ジ
メチル／：！レロニトリル）（商品名ＶＡＺＯ−５２の
もとにデュポン社から入手される）０、２３４　Ｆを含
有する第二の重合開始剤を添加ロート全通し、１０分毎
ｌＣ１゜９ｖの速度で添加した。 この結果の発熱が約半時間続き、この期間中、外部冷却
及び時々の空気吹込みにより恵合＠度ゲ５２±２℃に保
った。重合反応全般にわたって窒素の流れ？維持した。 更１ｃ２時間の後加熱後に反応器を室温に冷却し、トル
エン１５？中にチオビスフェノール（商品名サントノッ
クス（Ｓａｎｔｏｎｏｘ）−Ｒのもとにモンサ／ト社よ
り入手される）０．５８５Ｆ２含有する抑制剤浴液を添
加した。生成物は乳状の、白色の油中水形エマルション
であった。該エマルションのプルツクフィールＦ’粘１
ｆ。 は１３４０　ｃｐｓであると測定され７’ｃ（２５℃に
おけるモデルＨＢＴのＩＯＲＰＭにて測定）。得られ７
Ｃ重合体は１ＮＮａＣ＃溶液における固有粘度３２、９
　ｄｉ／Ｖ　　を有した。 実施例２ 少ｔのノニルフェノールエトキシラート（エチレンオキ
シドの１０００モル）（商品名テルギトール　Ｔｅｒｇ
ｉｔｏｌ　）　Ｎ　Ｐ　−１０のもとにユニオン　カー
バイド社より入手される）界面活性剤を助剤として、＃
重合体エマルショア　２．０３　ｒと、テルギトールＮ
Ｐ−１０の０．０３　ｆ’及び全容量全２００−にする
のに十分な量の脱イオン水と混合することにより前記実
施例１において製造した生成物を溶解した。混合後に粘
稠な浴液が得られ、これは下記のブルックフィールド粘
変ヲ有した。 ３．０４０センチボアスゝゝ（２５℃におけるモデルＨ
ＢＴ、　ＩＯＲＰＭ） ３９．８．００センチポアズ（２５℃におけるモデルＬ
ＤＴ、０．６几ＰＭ） 実施例３ 結晶性アクリルアミドの代りにアクリルアマイド（Ａｃ
ｒｙｌａｍｉｄｅ　）　　−５０（有効量５０重量％を
含有するアクリルアミド水溶液）の水浴液ｉｔき換え、
かつ脱イすン水の仕込みの合計量を、水Ｖ油相の比が、
両者の調製において同一であるように減少させた点ゲ除
いて前記実施例１をくり返した。更にまた。　ＥＤＴＡ
ナトリウム塩をジエチレントリアミンペンタ酢酸のペン
タナトリウム塩（商品名ペルセネッウス（Ｖｅｒｓｅｎ
ｅｘ　）　−８０のもとにダウ　ケミカル社より入手さ
れる）０．２１ｇ＄に置き換えた。得られた重合体はブ
ルックフィールド粘度１４００センチポアズケ示した。 該重合体はＩ　Ｎ　　Ｎａ０７浴液中において固有粘度
２３．１　ｄＪＶ？を有した。前記実施例２のようにし
て製造した重合体の０．３重量％溶液は下記のブルック
フィールド粘度を示した。 ２．９１０センチポアズ（２５℃に２けるモデルＨＢＴ
、１０ＲＰＭ） ３６．７５０センチポアズ（２５℃におけるモデル［、
ＶＴ。 ０．６ＲＰＭ） 実施例４〜７ 仕込んだ重合開始剤、使用したベルセネッウス−８０の
量及び採用した重合温度を変えた点を除いて前記実施例
３をくり返した。これらの変更を最終生成物の若干の特
性の変化と共に下記表１［１ｖｃ示す。すべての場合に
ゲルを含有しない重合体エマルションが得られた： 実施例８〜１２ アクリルアミドのイオン交換した浴液（ロームアンド　
ハース社のＩ几−２０イオン交換樹脂により処理したア
クリルアマイド−５０）？使用し。 かつこれらの調製にキレート他剤？便用しなかった点を
除いて前記実施例３？くり返した。そのほかの変更及び
得られた重合体の性質全下記表■に示す。すべての調製
において高度に均一な、ゲル？含有しない重合体エマル
ションが得られた。 実施例１３〜２８ アクリルアマイド−５０の溶液全使用した点を除いて実
施例３をくり返した。処方条件及び重合条件の変更なら
びに得られた重合体の性質の変化を下記表■に示す。す
べて調整において高度に均一な、ゲルを含有しない生成
物が得られた。 実施例２９ 前記実施例４にしたがって調製し九本浴液及び油浴液を
一連のせん断速度及びエマルション粘度の研究に使用し
Ｒ，２種の相を可変速度のワーリングブレンダーに入れ
て混合した。該２種の相を、速度設定ムｌから始めて、
３分間にわたｔ）６種の速度設定のそれぞれにおいて連
続的に混合し、得られたエマルションの粘度を２５℃に
おいて測定した。別個に同一の水浴液及び油浴液の一部
を通常の実験室手順により混合して、ブルックフィール
ド粘度６７０センチポアズゲ有する単量体エマルション
ケ生成した。この単量体エマルション？、ＶＡＺＯ−３
３及びＶＡＺＯ−５２のそれぞれ１３．５ｐｐｍ及び４
０．５　ｐｐｍより成る＝本重合開始剤方式を使用して
重合させた。 −たん反応混合物が５０℃に達したとき、空気の吹込み
及び外部水浴により重合反応を急冷した。 サントノックス−Ｒ及びトルエンを含有する抑制剤浴液
ゲ添加した。インプロピルアルコール凝析試験全使用し
て、該急冷された単量体エマルショ／が２％の重合体転
化？したことがわかった。次いで該急冷された単量体エ
マルショアｋ、上記と同一のせん断速度対粘度の試験に
供した。結果を下記表■に示す。 表　　　■ ブルックフィールド粘度（２５℃におけるＨＢＴ。 １０ＲＰＭ）　　（センチポアズ） ブ１／／ダーの　　酊規に調製した単量体　　急冷した
単量体１　　　　　　　　　４７０　　　　　　　９９
０２　　　　　　　　　８５０　　　　　　　９７０３
　　　　　　　　１．１６５　　　　　　　９９０４　
　　　　　　　　８９０、　　　　　　　９６０５　　
　　　　　　　．２３５　　　　　　　９５０６　　　
　　　　　　１７５　　　　　　　９２０新規に調製し
た単量体エマルションは、せん断に対して高度に敏感で
あった。混合速度が増加するにつれて、単量体エマルシ
ョンの粘度は最大値を通過して進行し、次いで非常に低
い値に急激に低下する。この時点において該単８４にエ
マルションは非常に不安定である。通常には相分離が生
ずる。不安定な単量体エマルションを重合させると、通
常にはゲル汚染され友不満足な生成物が得られる。ノ々
ツチの全部がゲル化することが時々ある。 他方において、重合体２％ケ含有する急冷された単量体
エマルショ／はブレンダーの速度範囲全体にわたって極
めて良好なせん断安定性を示した。 該単量体エマルションは破壊することなく高ぜん断場に
耐えたのみならず、その粘度は全範囲にわｔつて全く一
定であった。油中水形エマルションのエマルション粘度
は通常には粒度及び粒度分布の尺度であるので、上記の
結果は、−たん少量％の重合体転化が行われると、もは
や粒度の再分布は行われないことを強く示唆している。 このことは本発明の独特の二本重合開始剤法によって達
成される。 実施例３０ 本実施例は本発明のもう一つの特色、すなわち重合を十
分に行うためには重合体會その場において生成させなけ
ればならないということを例証する。乳化に先立って外
部の高分子量水浴性重合体を導入することにより単量体
エマルションを安定化しようとする試みは満足なエマル
ションを生成する能力を妨げるように思われる。前記実
施例３に記載のものと同様な水溶液と油溶液と全調製し
た。前記実施例８から回収されｆｃ重合体の試料を水性
相に添加して０．　ＯＯ１８重量％の濃度とした。 重合体でドープした水浴液と油浴液とをワーリ／グブレ
ンダーにエリ混合した。種々の混合条件を使用しても乳
化はもはや不可能であった、すべての場合に相分離が速
やかに生じた。 実施例３１ ルプリゾール（Ｌｕｂｕｒｉｚｏｌ　）　２４０５　（
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ／酸の
ナトリウム塩の５０％水浴液）１０６．９７Ｆ、アクリ
ルアマイド−５０の２３９．８ｒ、ベルセネッウスー８
０の０．２０７　Ｆ及び脱イオン水１５７．１１？？ワ
ーリングブレ／ダー中において、アイツバ及びビニルア
セター）　１．６　Ｆと劇しく混合した。 得られた油中水膨単量体エマルションはブルックフィー
ルド粘変１１９０セ／チポアズ（２５℃、■ＯＲＰＭｖ
ｃおけるモデルＨＢ　ＴＩＣｊ　り測定）を示した。該
単量体エマルション？、ターピ／かくはん機、＠髪計、
コンデンサー、添加ロートならびに窒累（空気）入口及
び出口全備えた１リツトルのパイレックスガラス製反応
がまに移した。該反応器ケ、窒・素金４００ｍ／分の流
量において約４５分間吹込むことによって脱気した。次
いで一方が脱イオン水６７中における重硫酸ナトリウム
０６０１？よりｒＭｖ、他方が脱イオン水中における過
硫酸カリウムｏ、ｏｉｒｉ含有するものである２種の溶
液を連続的に導入した。直ちに発熱が起こった。最初の
発熱の５分後１ｃ、　　ｈルエ／γ５１？中ｖｃＶＡＺ
Ｏ−５２の０．１４８　Ｐ　’ｅ金含有るトルエン溶液
會約１時間の間に添加した。１合部度を、外部冷却浴及
び空気注入により約５０℃に保つｆｃ、。 重合は約３時間で完了し、トルエン５？中におけるサン
トノックス−凡の０．１６４　ｆの溶液を導入してから
生成物？取り出した。得られた生成物はブルックフィー
ルド粘度１，３３０センチポアズ（２５℃、１０ＲＰＭ
ｉＣおけるモデルＨＢ　Ｔ　Ｉｃ　Ｌ９．８０’０セ／
チボアズ（２５℃％０．６几ＰＭにおけるモデルＩ、Ｖ
Ｔ［よる）を有することがわかった。 実施例３２　（先行技術） 重硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウムの量會０．０１ｆ
２）−らそれぞれ０．３１６　Ｆ及び０．０７９　Ｆに
増加させた点を除いて前記実施例３ｔｖ（ｐ返した６重
合を約８５分間通行させてからＶＡＺＯ−５２を添加し
た。その結果、ＶＡ’ＺＯ−５２の添加の時点において
約５０％の重合体の転化が行われた。重合を更に３時間
続けた。得られた重合体エマルションは不均一であり、
しかも顕著な量のゲル粒子を含有した。該重合体エマル
ショ／及び０、３　’Ｘ重合体浴液のブルックフィール
ド粘度はそれぞれ６８０センチポアズ及び２，２００セ
ンチポアズ（前記実施例３１のようにして測定）であっ
た。該水浴液は目視可能な下洛性重合体粒子を含有して
い友。 実施例３３ ＶＡＺＯ−３３浴液ゲ、一方が脱イオン水６７中に重硫
酸ナトリウム０．０３　ｆ　を含有し、他方が脱イオン
水６７中に過硫酸カリウム０．０３ｒ’に含有する２種
の溶液より成る１ノドツクス系に置き換えた点を除いて
前記実施例１’にぐジ返した。約２５℃においてレドッ
クス重合開始剤系を添加しｔ際に発熱が生じた。最初の
発熱から３０分後にＶＡＺＯ−５２浴液會添加し１発熱
を約１００分間続けた、２時間の後加熱後に、トルエン
１５Ｐ中におけるサントノックス−凡の０．５８５　Ｆ
の浴液ケ導入してから生成物を取り出した、均一な油中
水膨重合体エマルションが得うれた。該エマルションは
ブルックフィールド粘Ｅｌ、１９０センチポアズ（２５
℃、、１０ＲＰＭＩＣおけるモデルＨＢＴによる）を有
しｆｃａ回収された重合体は０．３重量％の浴液粘度２
８，０００センチポアズ（２５℃、１０ＲＰＭにおける
モデルＩ、ＶＴによる）？示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記： （ａ）　　少くとも１種のエチレン系不飽和の、水浴性
   単量体ケ含有する水浴液より成る水性相を形成する工程
   ； ｆｂ）　　疎水液体と油浴注界面活件剤と工９成る油相
   を形成する工程： （０前記水性相と油相とを混合して前記単量体の油中水
   形エマルションを形成する工程；（ｄ）　　約４５℃以
   下の温度において前記単量体の重合？開始することので
   きる第一の重合開始剤の存在下に前記エマルションを加
   熱することにニジ、前記エマルション中における前記単
   量体の重合を開始させる工程；及び ｔｅ＞　　せん断安定注エマルションを生成するのに十
   分な少量の重合体の生成後に、約４０℃以上であると共
   に前記第一の温度エリも高い第二の温度において前記単
   量体の重合を開始することのできる第二の重合開始剤の
   存在下に前記重合を完結する工程； を包含することを特徴とする少くとも１種のエチレン系
   不飽和単量体から重合体の油中水形エマルション金製造
   する方法。 ２、第一の重合開始剤が約０〜約４５℃の温度において
   単量体？重合させることのできる遊離基重合開始剤を包
   含する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　第二の重合開始剤が約４０〜約１００℃の温度に
   おいて単量体を重合させることのできる遊離基重合開始
   剤を包含する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４　油相が、約５Ｎ量％以下の水溶注會有する少くとも
   １種の疎水単量体を特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５、　疎水単量体′ｆｒ、ビニルエステル、アルキルア
   クリラート、アルキルメタクリラート、ビニルエーテル
   、アクリロニトリル、メチ１ノ／、Ｎ−ビニルカルバゾ
   ール及びビニルノ１０ゲン化物ニジ成る群から選択する
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６　単量体？アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩
   ；アクリルアミド：メタクリルアミド：ならびに式 〔式中、亀は水素原子又はメチル基であり；Ｒ？は水素
   原子か、又は炭素原子１〜２個を有するアルキル基かで
   あジ：Ｒ＠は炭素原子１〜２個？＠するアルキル基又は
   −Ｒ９８０３ＸＣ式中％Ｒ，は炭素原子２〜１３個ケ有
   する二価炭化水素基であ、す、Ｘは一価カチオ／である
   ）である〕を有するアクリルアミド及びメタクリルアミ
   ドの各単量体；エリ成る群から選択する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ７、　疎水液体ヲヘ／ゼ／、キシレ／、トルエン、鉱油
   渡油、石油及びそれらの混合物ニジ成る群から選択する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、　油浴性界面活性剤が親水性−疎水性比（ＨＬＢ）
   約１〜約１０ｆｔ有す不特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ９、　第二の温度が第一の温度ニジも少くとも約５℃高
   い特許請求の範囲第１項記載の方法、１０　　第二の乗
   合開始剤が同一の半減期に到達する温度ニジも少くとも
   約２０℃低い温度において第一′の重合開始剤が半減期
   に到達する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、重合体が下記式： 〔式中％ＲＩ５１几、６及び几１８はそれぞれ水素原子
   子 又はメチル基であジ；Ｒ１７はアルカリ金属原子又はア
   ンモニウム基であり＋ＲＩ９は一〇Ｒ２０＋１ −Ｏ−０−Ｒ２１’＋フェニル、置換したフェニル。 式中、凡２ｏは炭素原子５個までを有するアルキル基で
   あジ；几２菫はメチル基又はエチル基であり；Ｒ２２は
   炭素原子８個までに！するアルキル基である）であり：
   ａｒｉ約５〜約９０モル％、ｂは約５〜約９０モル％、
   ｃは約０．２〜約２０モル％であジ、ただしａ　＋　ｂ
   　＋ｃ　＝　ｌ　Ｑ　Ｑモル％を条件とし；ｄは約１０
   ００から約５００，０００までの整数である〕によって
   表わされる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、重合体が式： （式中、几ｔｙｌｄＮａ　　又はＫ　又はＮＨ，であり
   ：ＦＬ２＋はメチル、エチル又はブチル基であり：ｆは
   約３０〜約６０モル％、ｇは約３０〜約６０モル％、ｈ
   は約０２〜約２０モル％であり、ただしｆ＋ｇ＋ｈ＝１
   ００モル％であること？条件とする）により表わされる
   ターポリマーである特許請求の範囲第１１項記載の方法
   。 １３、　　重合体が下記式： ＋ （式中、Ｒｔｓ＋几１６１几１？　ａ　ＦＬ＋８＋　Ｒ
   １９ｓ　　ａＦ　ｂＩＣ及びｄは特許請求の範囲第１１
   項において定義したとおりであり、ｅは約０１モルから
   約２０モル％以下までであり、ただしａ　＋　ｂ　−）
   −ｔ　ｃ　−ｅ　）＋ｅ＝１００モル％であることを条
   件とする）により表わされる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １４　　重合体が式： （式中−”＋５　＋”１６　＋　１’Ｌｔｙ　ｌ　ＲＩ
   ８　＋　Ｒ２１＋　　ｄ及びｅは特許請求の範囲第１３
   項において定義されたとおりであジ；ｆは約３０〜約６
   ０モル％、ｇは約３０〜約６０モル％、かつｈは約０．
   ２〜約２０モル％であり、ただしｆ＋ｇ＋（ｈ−ｅ）＋
   ６＝１００モル％であることを条件とする）Ｋよジ表わ
   される特許請求の範囲第１３項記載の方法。 （式中、Ａは水に対する浴解度約５重量％以下を有する
   疎水ビニル単量体から誘導されるくり返し単位を表わし
   ；’Ｒ２３及ｑ　Ｒ＋２５はそれぞ、れ水素原子又はメ
   チル基であり：Ｒ２６及び几２７はそれぞれ水素原子、
   メチル基又はエチル基であり；Ｒ２４は炭素原子２〜１
   ３個を有する二価炭化水素基？表わし；Ｘはｍ個カチオ
   ンを表わし；Ｂはエチレン性不飽和カルゼ／酸又はその
   塩から誘導されるくり返し単位全表わし；ｍは約０．１
   ″−１θモル％、ｎは約１〜４０モル％、ｐは約２０〜
   ９８．９モル％、ｑは０〜約４０モル％であり、ただし
   ｍ　＋　ｎ　＋　ｐ十ｑ　＝　１００モル％であること
   を条件とし：ｒは大きな正の整数である）により表わさ
   れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６、重合体が式： により表わされるターポリマーであり、上式においてＡ
   ′は： 〒２８ −０Ｈ２−０− ２９ 〔式中、Ｒ２Ｂは−Ｈ又は−０Ｈ３Ｔあジ、Ｒｚ＊１Ｉ
   Ｒｓ　ｏ　ＨＩＲＲＨ子１〜１２個を有するアルキル基
   であジ、Ｒ３１は炭素原子１〜４個ケ有丁ゐアルキル基
   であり、Ｒ３２は炭−素原子１〜６個？有するアルキル
   基であり、Ｒ３３は水素原子、メチル基又はエチル基で
   ある）である〕により表わされ：Ｒ２４は炭素原子２〜
   ８個を有するアルキレン基、炭素原子６〜８個を有する
   シクロアルキＩ／ン基又ハフエニ１／ンであり；Ｘは水
   素原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基又はアル
   カリ金属原子でありｍ′及びｎ′はそれぞれｍ及びｎと
   同一であり、かつｐ′は約５０〜９８９モル％であり、
   この場合ｍ’　＋　ｎ’　＋　ｐ’−１００モル％であ
   ジ；ｒ′は重合体の分子量が５００，０００以上である
   ような大きな正の整数である特許請求の範囲第１５項記
   載の方法。 １７、重合体が下記式： 〔式中、Ｒ２３１Ｒ２４１Ｒ１２５＋　Ｒ２６、Ｒ２７
   ｒ　”２ｇ　＋−Ｒ２９＋Ｘ　＋　”’　＋　ｎ′＋　
   ｐ’及びｒ′（ｌ″ｊ１．特許請求の範囲第１６項にお
   いて定義されたとおりであ、す％　２′は約０１から約
   １０モル％以下であり、しかもこの場合（ｍ’　−ｚ’
   　）　＋　ｎ’＋　ｐ’＋　ｚ’＝１００モル％である
   〕により表わされる特許請求の範囲第１６項記載の方法
   。 １８、　　ターポリマーが２−アクリルアミド−２−メ
   チルプロパンスルホン酸ナトリウム単量体約８〜１２モ
   ル％、アクリルアミド単量体約８７〜９１モル％及びビ
   ニルアセタート単量体約１〜５モル％を含有する油中水
   膨単量体エマルションの重合から得られる重合体エフ成
   る特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ■９　　重合体が下記式： （式中’　”　Ｉ　”２８２　Ｒ２４＋　”２５　＋　
   ”２６及びＲ２、特許請求の範囲第１５項において定義
   されたとおりであり：　ｍ’　！　ｎ’及びｒｌはそれ
   ぞれｍ、ｎ及びｒと同一の意味を有し；　ｐ’Ｕ約２０
   〜９６９モル％であり；ｑ７はＯエフも大さく約４０モ
   ル％までであり、ただしｍ’＋　ｎｆ＋　ｐ”＋　ｑ’
   ＝　１００　モル％であり；Ｂはアクリル酸、メタクリ
   ル酸、７１／イン酸及びそれらのアルカリ金属塩より成
   る群から選択する部類から誘導されるぐり返し単位を表
   わす）により表わされるテトラポリマーである特許請求
   の範囲第１５項記載の方法。 ２０　　テトラポリマーを加水分解し、該テトラポリマ
   ーが下記式： ５Ｏ３Ｘ （式中・”２３　＋　Ｒ２４＋　ＥＬ２５　＋　”２６
   　＋　Ｒ２７＋　Ｒ２ｇ　＋Ｒ２９＋　Ｘ’＋　８　＋
   　”’＋　”＋　　ｐ’＋　ｑ’　　及びｒ’　は特許
   請求の範囲第１９項に定義したとおりであり；ｚｌは約
   ０．１から約１０モル％以下までであり、ただしく　ｍ
   ’　−ｚ’）　＋　ｎ’＋　ｐ’十ｑ’＋　ｚ’＝　１
   ００モル％である）ＶＣより表わされる特許請求の範囲
   第１９項記載の方法。 ２１、テトラポリマーが２−アクリルアミド−２−メチ
   ルプロノぐ／スルホン酸ナトリウム単量体約６〜１０モ
   ル％、アクリルアミド単量体約５０〜７０モル％、ビニ
   ルアセタート単量体Ｆｌ　１〜５モル％、及びアクリル
   酸ナトリウム単量体約２０〜４０モル％ケ含有する油中
   水膨単量体エマルションの重合から得られる重合体よ、
   り成る特許請求の範囲第１９項記載の方法。