JPH0824835B2

JPH0824835B2 - 水系エマルション用乳化分散剤

Info

Publication number: JPH0824835B2
Application number: JP63011686A
Authority: JP
Inventors: 伸夫久田; 好美位田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1988-01-20
Filing date: 1988-01-20
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH01189343A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、水系エマルション用乳化分散剤、さらに詳
しくは、ロジンおよびロジン誘導体の水系エマルション
製造用の乳化分散剤に関する。

［従来の技術］ロジンおよびロジン誘導体の水性エマルション製造用
の乳化分散剤として、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸エステル塩（たとえば特開昭60−133052号公
報）などがある。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、これらの乳化分散剤を用いたロジンお
よびロジン誘導体の水性エマルションは、泡立ちやす
い、貯蔵安定性が不充分という問題点がある。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、低起泡性でかつ貯蔵安定性の良好なロ
ジンおよびロジン誘導体の水性エマルションが得られる
乳化分散剤について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到
達した。すなわち、本発明は、芳香族オレフィンおよび
（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる疎水性モ
ノマー（Ａ）とマレイン酸および／またはフマール酸系
モノマーまたはこれらの塩からなる親水性モノマー
（Ｂ）の共重合体（塩）からるロジンまたはロジン誘導
体の水系エマルション製造用乳化分散剤である。

共重合体（塩）を構成する芳香族オレフィンとして
は、炭素数８〜20のもの、たとえばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニ
ルアントラセン、ジクロルスチレンおよびビニルピリジ
ンなどが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アクリル酸ア
ルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエ
ステルをいう。以下同様の記載を用いる。）としては、
アルキル基の炭素数が１〜20のエステル、たとえば（メ
タ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エ
チルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メ
タ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸
ヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシ
ルエステルおよび（メタ）アクリル酸エイコシルエステ
ルなどが挙げられる。

（Ａ）のうち好ましいものは、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、メタアクリル酸メチルであ
る。

マレイン酸および／またはフマール酸系モノマーとし
ては、酸としてマレイン酸およびフマール酸などが挙げ
られる。無水物として無水マレイン酸などが挙げられ
る。塩としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム
など）塩、アルカリ土類金属（カルシウムなど）塩、ア
ンモニウム塩、有機アミン（アルカノールアミン）、低
級アルキルアミン）塩などが挙げられる。

半エステルとしてマレイン酸またはフマール酸のモノ
エステル（モノメチル−、モノエチル−、モノブチル
−、モノドデシル−、モノオクタデシル−、モノオクタ
デセニル−、モノエチルカービトール−、モノブチルカ
ービトール−およびモノブチルセルソルブ、エステルな
ど）が挙げられる。

（Ｂ）のうち好ましいものは、マレイン酸（塩）、フ
マール酸（塩）である。また、（Ａ）および（Ｂ）と共
重合可能なモノマーを使用することもできる。

共重合体（塩）中の疎水性モノマー（Ａ）の量は、通
常20〜90モル％であり、好ましくは40〜80モル％であ
る。（Ａ）が20モル％未満では乳化性が悪くなり、90モ
ル％を越えると分散安定性が悪く、また泡立ちが多くな
る。

親水性モノマー（Ｂ）の量は、通常10〜80モル％であ
り、好ましくは20〜60モル％である。（Ｂ）が10モル％
未満では分散安定性が悪く、また泡立ちが多くなり、80
モル％を越えると乳化性が悪くなる。また、共重合体
（塩）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量
は、10〜40モル％である。

本発明における共重合体（塩）を構成する各モノマー
はランダムに結合してもよく、またブロック状に結合し
てもよい。

本発明における共重合体（塩）の平均分子量は、通常
1,000〜400,000で、好ましくは、2,000〜100,000の範囲
である。

本発明における共重合体（塩）の合成法としては、疎
水性モノマー（Ａ）および親水性モノマー（Ｂ）を有機
溶剤（メチルエチルケトン、１−２ジクロルエタン、ベ
ンゼンなど）および／または水中で油溶性重合開始剤
（アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオキシ
ドなど）および／または水溶性重合開始剤（過酸化水
素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなど）を用
い、常圧または加圧下200℃以下の温度で重合を行い、
必要により中和剤を用い共重合体（塩）とする方法；溶
剤を用いずに同様の重合を行い共重合体（塩）とする方
法：レドックス系の重合開始剤（過硫酸塩、パーオキシ
化合物などの酸化剤と亜硫酸塩、硫酸第一鉄、ロンガリ
ット、Ｌ−アスコルビン酸などの還元剤を組み合わせた
ものなど）を用い、同様の重合を行い共重合体（塩）と
する方法などが挙げられる。

共重合体塩にする場合は、塩型の単量体を用いて重合
してもよく、非塩型の単量体を用いて重合後中和して塩
にしてもよい。

本発明の乳化分散剤は、（Ａ）と（Ｂ）の共重合体
（塩）のみからなるものでもよく、この共重合体（塩）
とともに低分子量型の界面活性剤（ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテルなど）を併用してもよい。その場合、共重合体
（塩）の量は、乳化分散剤中、通常50重量％以上、好ま
しくは80重量％以上である。

本発明の乳化分散剤を用いて乳化分散する対象になる
ロジンとしては、ウッドロジン、ガムロジンおよびトー
ル油ロジンなどが挙げられ、ロジン誘導体としては、水
素化ロジン、不均斉化ロジン、重合ロジン、ホルムアル
デヒド変性ロジン、これらの各種ロジンと不飽和カルボ
ン酸（フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコ
ン酸、アクリル酸、メタアクリル酸など）との付加反応
生成物あるいはこれらの各種ロジン系化合物とアルコー
ル（ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアル
コール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステ
アリルアルコールなどの１価アルコール；エチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール；グ
リセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコー
ル；ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価ア
ルコール；ジペンタエリスリトールなどの６価アルコー
ルなど）とのエステルおよびこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。

ロジンおよびロジン誘導体を水中に乳化分散させ、水
性エマルションを得るに際して必要な本発明の乳化分散
剤の使用量は、ロジンおよびロジン誘導体に対し通常0.
5〜10重量％であり、好ましくは1.5〜６重量％である。

本発明の乳化分散剤を用いてロジンおよびロジン誘導
体を乳化分散させる方法としては、必要により有機溶剤
（トルエン、ペンゼンなど）を加え溶融したロジンおよ
びロジン誘導体に本発明の乳化分散剤を混合し、次いで
必要により加熱および加圧下で水を徐々に添加して転相
乳化後、必要により有機溶剤に除去する方法；ロジンお
よびロジン誘導体、本発明の乳化分散剤、水および／ま
たは有機溶剤（トルエン、ベンゼンなど）を必要により
加熱および加圧下で混合し、ホモジナイザーなどの乳化
機を通し乳化後、必要により有機溶剤を除去する方法な
どが挙げられる。

これらの乳化分散方法において、本発明の乳化分散剤
の添加方法としては、最初に全量添加してもよく、乳化
分散工程の進行に伴って連続または分割して添加しても
よい。

［実施例］以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例１〜６、比較例１〜３本発明の分散剤および比較品を実施例１〜６および比
較例１〜３に示す。

実施例１スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸ブチルエ
ステル／無水マレイン酸（30/5/30/35モル％）共重合体
Na塩、分子量8,000 実施例２スチレン／メタクリル酸メチルエステル／無水マレイ
ン酸（25/40/35モル％）共重合体Ｋ塩、分子量4,500 実施例３ジイソブチレン／アクリル酸ブチルエステル／無水マ
レイン酸（35/35/30モル％）共重合体Na塩、分子量8,00
0 実施例４スチレン／メタクリル酸メチルエステル／フマール酸
／ビニルスルホン酸ソーダ（60/15/20/5モル％）共重合
体Na塩、分子量20,000 実施例５アクリル酸ブチルエステル／フマール酸／ヒドロキシ
エチルメタクリレート（60/35/5モル％）共重合体アン
モニウム塩、分子量100,000 実施例６スチレン／アクリル酸ドデシルエステル／マレイン酸
メチルカービトール半エステル／アクリルアミド（30/1
0/50/10モル％）共重合体アンモニウム塩、分子量10,00
0 比較例１ノニルフェノールのエチレンオキシド20モル付加物比較例２無水マレイン酸共重合体Na塩、分子量5,000 比較例３ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ使用例１攪拌機を備えた耐圧反応容器にウッドロジン100gを仕
込み、110℃に加熱溶融後、実施例１、２、３および比
較例１の乳化分散剤5gを混合した。加圧注入機を用い、
６％KOH水溶液35gを攪拌下100〜110℃で１時間にわたっ
て徐々に滴下した後、同様の条件で90℃の温水80gを滴
下した。引き続き攪拌下徐々に30℃まで冷却を行い、4
8.8％のエマルションを得た。生成エマルションの起泡
性および貯蔵安定性の試験結果を表−１に示す。

使用例２攪拌機を備えた耐圧反応容器に酸価4.5、軟化点73℃
の不均斉化ロジングリセリンエステル100gおよび実施例
３、４、５および比較例２の乳化分散剤5gを仕込み、11
0℃で30分攪拌後0.6％アンモニア水100gを加圧注入機を
用いて徐々に滴下した。90℃に冷却後、ガウリンホモジ
ナイザーに500kg/cm²で通し51.5％のエマルションを得
た。生成エマルションの起泡性および貯蔵安定性の試験
結果を表−１に示す。

使用例３攪拌機を備えた耐圧反応容器に12％フマール化ホルマ
ル化ロジン100gを仕込み、150〜155℃に加熱溶融後、実
施例６および比較例３の乳化分散剤5gを混合した。加圧
注入機を用い、３％NaOH水溶液35gを攪拌下150〜155℃
で１時間にわたって徐々に滴下した後、同様の条件で90
℃の温水80gを滴下した。95℃に徐冷後、ガウリンホモ
ジナイザーに500kg/cm²で通し48.2％のエマルションを
得た。生成エマルションの起泡性および貯蔵安定性の試
験結果を表−１に示す。

注−１起泡量濃度20％に水にて希釈したエマルション30mlを100ml
の供栓付シリンダーにとり、10回強振し、直後および５
分後の泡量（ml）を測定した。

（測定温度:30℃）注−２貯蔵安定時間エマルションを密閉ガラス容器に入れ、50℃で沈澱、
分離等の外観変化が発生するまでの時間を測定した。

［発明の効果］本発明の乳化分散剤を用いてロジンおよびロジン誘導
体の乳化を行うと、泡立ちが少なくかつ貯蔵安定性の良
好なエマルションが得られる。

また、このものは、スチレン−（メタ）アクリル酸共
重合体（塩）からなるものに比べて上記の効果が向上し
ている。

本発明の乳化分散剤を用いて得られたロジンおよびロ
ジン誘導体の水性エマルションは、粘着剤：水系接着剤
に使用される合成樹脂エマルション（アクリル、スチレ
ン・アクリル、酢酸ビニル、酢酸ビニル・アクリル、エ
チレン酢酸ビニルなど）、天然ゴムラテックスおよび合
成ゴムラテックス（スチレン・ブタジエン、クロロプレ
ン、アクリロニトリル・ブタジエンなど）に添加し、粘
着性付与剤；製紙用サイズ剤（内添サイズ剤など）など
して使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｊ 3/02 ＣＦＪＺ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族オレフィンおよび（メタ）アクリル
酸アルキルエステルからなる疎水性モノマー（Ａ）とマ
レイン酸および／またはフマール酸系モノマーまたはこ
れらの塩からなる親水性モノマー（Ｂ）の共重合体
（塩）からなるロジンまたはロジン誘導体の水系エマル
ション用乳化分散剤
【請求項２】共重合体（塩）の各モノマーの量が、
（Ａ）20〜90モル％、（Ｂ）が10〜80モル％である請求
項１記載の分散剤。
【請求項３】共重合体（塩）中の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルの量が、10〜40モル％である請求項１ま
たは２記載の分散剤。
【請求項４】共重合体（塩）の平均分子量が1,000〜40
0,000である請求項１〜３のいずれか記載の分散剤。
【請求項５】乳化分散剤として請求項１〜４のいずれか
記載の共重合体（塩）を含有することを特徴とするロジ
ンまたはロジン誘導体エマルション型ロジン系サイズ剤
組成物。