JPS5917097B2 - トロポロン誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な、トロポロン誘導体の製造方法に関する
。

本発明により得られるトロポロン誘導体は、一般式〔式
中Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基及びＲ３は水素原子
又は炭素数１〜４のアルキル基を夫々示す。

〕で表わされ、それ自体抗菌剤、毛髪発育の促進剤、歯
槽膿漏治療剤等として有用であると共にヒノキチオール
合成の中間体としても有用である。上記一般式（１）で
表わされる誘導体中Ｒ１がメチル基及びＲ３が水素原子
を示す化合物が、ピロガロールと没食子酸との混合物の
酸化により得られるパーパロガリンカルボン酸（Ｐｕｒ
ｐｕｒＯｇａｌｌｌｎ−ＣａｒｂＯｘｙｌｉｃａＣｉｄ
，．Ｃｌ２Ｈ８Ｃ７、）を出発原料として、これを過酸
化水素を用いて酸化してαメージカルボキシル一β一カ
ルボキシルメチルトロポロンとした後、該化合物を脱カ
ルボキシル化反応させることにより得られることは知ら
れている〔ＪＯｕｒｎａｌＯｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌ
ＳＯｃｉｅｔｙ（１９５１）Ｐｌ３２５−１３２７］。

しかしながらこの報告された方法は、上記Ｒ１がメチル
基であるトロポロン誘導体の実験室的規模での製法にと
どまり、しかも出発原料とする化合物自体入手困難であ
る。本発明は、上記方法に代り、一般式（１）で表わさ
れる一連のトロポロン誘導体を大量に且つ容易に製造で
きる新しい方法を提供するものであり、その要旨とする
所は、一般式〔式中Ｒ１及びＲ２は同一又は相異なつて
炭素数１〜４のアルキル基を示す。

〕で表わされる化合物にヨウ化メチルを反応させて一般
式〔式中Ｒ１及びＲ２は上記に同じ。

〕で表わされる四級塩誘導体を得、次いで該化合物を塩
基性化合物を用いて分解して一般式〔式中Ｒ１及びＲ２
は上記に同じ。

〕で表わされるトロポン誘導体とし、これを加水分解す
ることを特徴とする一般式〔式中Ｒ１は上記に同じ。

Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
〕で表わされるトロポロン誘導体の製造方法にある。

本発明により得られるトロポロン誘導体を表わす上記一
般式（１）において、Ｒ１及びＲ３で示される炭素数１
〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、Ｔｅｒｔ−ブチル
基等を例示できる。また上記一般式（１）に含まれる代
表的化合物としては以下のものを例示できる。〇６−イ
ソプロピルトロポロン一 ４ −カルボン酸メチル ）
０６−イソプロピルトロポロン一４−カルボン酸〇６−
イソプロピルトロポロン一４−カルボン酸ブチル０６−
エチルトロポロン一 ４ −カルボン酸イソプロヒノレ
。

６−エチルトロポロン一４−カルボン酸 〇６−ブチルトロポロン一 ４ −カルボン酸。

６ − Ｔｅｒｔ−ブチルトロポロン一 ４ −カルボ
ン酸エチル以下本発明方法を反応行程式を挙げ詳述する
。

反応行程式−１〔各式中Ｒ１及びＲ２は上記に同じ。

〕上記反応行程式−１において、一般式（２）の化合物
とヨウ化メチルとの反応は、無溶媒で、もしくは慣用の
不活性溶媒、例えばメタノール、エタノール等の低級ア
ルコール類、エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）等のエーテル類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、
クロロホルム等の・・ロゲン化炭化水素数、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）等の溶媒中にて、通常室温〜１００℃、好ましくは
室温〜５０℃で数時間〜３日間程度で実施される。

該反応において使用されるヨウ化メチルの量としては、
特に限定なく広い範囲内で適宜選択されるが、通常は一
般式（２）の化合物に対して、無溶媒下にて反応を行な
う場合には大過剰量、溶媒の存在下にて反応を行なう場
合は等モル〜１０倍モル、好ましくは等モル〜４倍モル
量とすれば良い。かくして得られる一般式（３）の四級
塩誘導体の塩基性化合物を用いた分解反応は、慣用の不
活性溶媒例えば水、メタノール、エタノール等の低級ア
ルコール類、ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル類、ＤＭ
ＳＯ．Ｄ皿゛等の溶媒中にて実施できる。

塩基性化合物としては、例えば炭酸ナトリウム炭酸カリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアル
カリ金属炭酸化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類
金属水酸化物、水酸化銀等を例示できる。

その使用量は特に限定なく広い範囲から適宜選択される
が、通常は一般式（３）の化合物に対して等モル〜過剰
量、好ましくは等モル〜２倍モルとすれば良い。上記分
解反応は、通常室温〜５０℃、好ましくは室温で数時間
〜８時間程度を要して行なわれ、これにより一般式（４
）のトロポン誘導体を収得できる。上記により得られる
トロポン誘導体（４）の加水分解反応は、通常の方法に
より行なわれ、例えば酸を用いる方法によれば、上記反
応行程式−１に示す通り一般式（１−ａ）の化合物が得
られ、該化合物（１−ａ）は、これを更に塩基性化合物
の存在下に加水分解することにより、一般式（１−ｂ）
の化合物とすることができる。

上記酸を用いる加水分解反応は、水又は水を含むメタノ
ール、エタノール等の低級アルコール類、ジオキサン、
Ｔ’等のエーテル類、ＤＭＳＯ、ｍ゛等の混合溶媒中、
通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃で１時間
〜６時間程度で行なわれる。

上記反応において使用される酸としては、公知のもの、
具体的には塩酸、硫酸等の無機酸、トリフロロ酢酸、ト
リクロロ酢酸等の有機酸うを使用できる。該酸の使用量
は特に限定なく広い範囲内で適宜選択されるが、通常は
一般式（４）の化合物に対して過剰量とすれば良い。か
くして得られる一般式（１−ａ）の化合物の塩基性化合
物の存在下での加水分解反応は、水、メタノール、エタ
ノール等の低級アルコール類や前記エーテル類、ＤＩＶ
ＩＳＯ，ＤＭＦ等の溶媒と水との混合溶媒中、通常４０
〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃でｌ時間〜１０
時間程度を要して行なわれる。

該反応において使用される塩基性化合物としては、公知
のもの、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属の水
酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
リウム等のアルカリ金属炭酸化物等を広く利用できる。
塩基性化合物の使用量は特に限定なく広い範囲内で適宜
選択されるが、通常は一般式（ｌ−ａ）の化合物に対し
て大過剰量とすれば良い。一般式（１−ｂ）の化合物は
、一般式（４）の化合物を酸触媒の存在下、適当な反応
条件の下に加水分解することによつても製造することが
できる。

前記反応行程式−１に示す本発明方法におい゛〔、出発
原料とする一般式（２）の化合物は、新規化合物であり
、例えば下記反応行程式−２に示す方法により製造され
る。

反応行程式−２ 〔各式中Ｒ１及びＲ２は上記に同じ。

〕即ち公知の５−メトキシ−１−メチル−１ ・６−ジ
ヒトロー３（２）ピリドン（５）に一般式（６）で示さ
れるグリニャール試薬を反応させて得られる一般式（７
）で表わされる５−アルキルピリドン誘導体を、過酸化
化合物を用いて芳香化させて一般式（８）で示されるベ
タイン誘導体とし、次いで該ベタイン誘導体（８）に一
般式（９）で表わされるアクリレートを付加反応させる
ことにより一般式（２）で表わされる化合物が製造され
る。

更に詳しくは化合物（５）と化合物（６）との反応は、
通常のグリニャール反応の条件下に実施される。

該反応は慣用の不活性溶媒、例えばエーテル、ジオキサ
ン、ＴＨＦ等のエーテル類、ｎ一ヘキサン、シクロヘキ
サン等の飽和炭化水素類等の溶媒中にて通常０〜８０℃
、好ましくは室温〜５０℃で３０分〜数時間程度で容易
に行なわれる。化合物（５）と化合物（６）との配合割
合は、一般に前者に対して後者を等モル〜１．５倍モル
とすれば良い。化合物（７）と過酸化化合物との反応は
、慣用の不活性溶媒、例えばクロロホルム、塩化メチレ
ン、１・２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素類
、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン等の飽和炭化水素類の溶媒中にて、通常０〜
５０℃、好ましくは室温で１０分間〜数時間程度行なえ
ば良い。

該反応において使用される過酸化化合物としては、公知
のもの、例えばｍ−クロル過安息香酸、過安息香酸、過
酢酸、過トリフルオロ酢酸等、好ましくはｍ−クロル過
安息香酸等を挙げることができる。過酸化化合物の使用
量は特に限定されず広い範囲から適宜選択すればよいが
、一般式（４）の化合物に対して等モル〜１．５倍モル
量とすればよい。上記により得られる化合物（８）と化
合物（９）との付加反応は、慣用の不活性溶媒、例えば
メタノール、エタノール等の低級アルコール類、エーテ
ル、ＴＨＦ．ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホ
ルム、１・２−ジクロロエタン等の・和ゲン化炭化水素
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸
エチル等のエステル類、ＤＭＳＯ，．ＤＭＦ、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等の溶媒中にて通常
４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で数時間〜
１５時間程度行なえれば良い。

該反応において化合物（８）と化合物（９）との配合割
合は特に限定されず広い範囲内で適宜選択されるが、通
常前者に対して後者を等モル〜５倍モル、好ましくは等
モル〜１．５倍モル量使用すれば良いａ上記反応行程式
−１及び−２に示す各反応により得られる化合物は、反
応終了後常法に従つて反応混合物から単離することがで
きる。

これは例えば反応混合物より溶剤を留去することにより
行なわれる。また得られた各化合物は、必要に応じ一般
の慣用の方法例えば再結晶、カラムクロマトグラフイ一
、プリパラテイブ薄層クロマトグラフイ一溶媒抽出、沈
殿法等を用いて更に精製することができる。本発明によ
り得られるトロポロン誘導体（１）は、薬理的に許容さ
れる塩基性化合物と容易に塩を形成させることができる
。

かかる塩基性化合物としては、慣用のものを広く使用で
き、具体的には水酸化カリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸
化物等の無機塩基性化合物、Ｎ−エチルアミン、Ｎ−Ｎ
−ジメチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリ
ン等の有機塩基性化合物等を例示できる。また本発明に
より得られるトロポロン誘導体（１−ｂ）は、下記反応
行程式−３に示す方法によりヒノキチオール（１０）に
誘導することができる。

反応行程式−３ 〔式中Ｒ１は上記に同じ。

〕この脱炭酸反応には通常の芳香族カルボン酸の脱炭酸
反応の条件を広く適用し得る。

例えば銅粉、亜クロム酸銅等の通常の脱炭酸反応の触媒
の存在下沸点２００℃以上の慣用の不活性溶媒、例えば
キノリン等の溶媒中にて通常２００〜３００℃、好まし
くは２００〜２５０℃で数時間〜１０時間程度反応を行
なえばよい。以下に本発明を更に説明するために参考例
及び実施例を挙げるが本発明はこれ等に限定されるもの
ではない。

参考例 １ サルコシンエチルエステル塩酸塩の合成 ナルコシン（１００７）ｑ賊水エタノール（５００ｍ１
）溶液に柵拌下還流しながら塩化チオニル（１００ｍ′
）を３０分で滴下する。

混合物を更に５時間攪拌還流し、一夜放置後溶媒を減圧
留去するとサルコシンエチルエステル塩酸塩が無色の結
晶として得られる。これをアセトンから再結晶する。参
考例 ２Ｎ−アセトニルサコシンエチルエステルの合成
サルコシンエチルエステル塩酸塩（７５ｙ）と炭酸水素
ナトリウム（５５７の含水テトラヒドロフラン（テトラ
ヒドロフラン：水−３５０ｍ１：２０ｍ１）溶液に５０
〜６０℃で攪拌しながらクロロアセトン（６０ｙを１時
間かけ毛滴下する。

さらに５０〜５５℃で３時間攪拌し、一夜放置後析出す
る塩（ＮａＣｌ）を除き溶媒を減圧留去する。残渣を減
圧留去するとＮ−アセトニルサルコシンエチルエステル
が得られる。参考例 ３ １−メチルピペリジン−３・５−ジオンの合成無水ｔ−
ブチルアルコール（３５０ｍ１）にカリウム（１０．１
７）を完全に溶解し、無水エーテル（３５０ｍ０を加え
て攪拌しながらＯ℃でＮ−アセトニルサルコシンエチル
エステル（３８７）を１時間かけて滴下する。

１時間氷冷下攪拌し、更に室温で１０時間攪拌する。

減圧下溶媒を完全に留去した後残渣にエーテル（５０ｍ
ｅ）を加え、ガラス棒でよく砕き、析出物を戸取する。
この析出物をす早く氷酢酸（３０ｍ１）に注ぎ、析出す
る結晶をメタノール一水から再結晶して１−メチルピペ
リジン一３・５−ジオンを得る。参考例 ４ ５−メトキシ−１−メチル−１・６−ジヒトロー３（２
Ｈ）−ピリドンの合成１−メチルピペリジン−３・５−
ジオン（１１７）の無水メタノール（１５０Ｔｎ０溶液
に氷冷下硫酸（２ｍ１）を加え１０時間還流する。

アンモニア水を加えてアルカリ性にした後析出する塩を
除き、メタノールを減圧留去する。クロロホルム（３０
ｍ１×６）で抽出し、飽和食塩水で洗滌後ＭｇＳＯ４で
乾燥する。溶媒を減圧留去して得られる粗結晶をｎ−ヘ
キサンから再結晶して無色針状晶の５５−イソプロピル
−１−メチル−１・６−ジヒトロー３（２Ｈ）−ピリド
ンの合成イソプロピルマグネシウムブロマイド（イソプ
ロピルプロマイド１，９７７とマグネシウム０．３９ｆ
）の無水エーテル（１５０ｍ１）溶液に、５−メトキシ
−１−メチル−１・６−ジヒトロー３（２Ｈ）−ピリド
ン（２，３７）の無水エーテル（５００ｍ１）溶液を窒
素雰囲気下滴下し、１時間還流攪拌を行なう。

反応液を氷水にあけ１０％塩酸で酸性にした後３０分間
攪拌する。アンモニア水でアルカリ性にした後クロロホ
ルムで抽出する。飽和食塩水で洗滌し、ＭｇＳＯ４で乾
燥した後溶媒を減圧留去すると、５−イソプロピル−１
−メチル−１・６−ジヒトロー３（２Ｈ）−ピリドンが
オイルとして得られる。このものは室温で不安定のため
精製せずに次の反応に用いる。ＵＶ（エタノール）：２
２８ｎｍに極大吸収が認められた。

得られた化合物のピクリン酸塩（エタノールから再結晶
）は、融点１４３〜１４５℃を示す。

参考例 ６５−イソプロピル−１−メチル−３−オキシ
ドピリジニウムの合成５−イソプロピル−１−メチル−
１・６−ジヒトロー３（２Ｈ）−ピリドン（１．６２７
）の塩化メチレン（２０ｍ１）溶液にｍ−クロル過安息
香酸（１．９０７）を氷冷下撹拌しながら少しずつ加え
る。

２０分間室温で攪拌した後、溶媒を減圧留去し残渣をメ
タノールを溶媒として用いてイオン交換樹脂１ＲＡ−４
１０にかける。

溶媒を留去すると、５−イソプロピル−１−メチル−３
−オキシドピリジニウムがシロツプ状で得られる。この
ものは空気中で不安定であるので、直ちに次の反応にか
ける。収量 １．６２ｙＮＭ Ｒ（ＤＭＳＯ−Ｄ６）：δ１．１５〔ｄ、６Ｈ、ＣＨ（
ＣＨ３）２、Ｊ ＝７Ｈｚ〕 ２．５５〜３．０２〔ｍ
） ＩＨ、ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｊ＝ ７Ｈｚ〕３．９８
〔ｓ、３Ｈ，ＮＣＨ３〕 ６．８８〔Ｂｓ、ＩＨ，Ｈ−
４〕 ７．２７〔ｍ） ＩＨ）Ｈ−２〕７．３３〔ｓ）
ＩＨ，．Ｈ−６〕爪゛（エタノール）：２２４、２５
６、３３２ｎｍに極大吸収が認められた。

参考例 ７ ４−イソプロピル−８−メチル−８−アサビシクロ〔３
・２・１〕オクタン−３−エン一２−オン−６−エキソ
−カルボン酸メチルの合成５−イソプロピル−１−メチ
ル−３−オキシドピリジニウム（ １．６２Ｖ）のテト
ラヒドロフラン（３０ｍ１）溶液にメチルアクリレート
（ １．１３Ｖ）を加えて７時間還流する。

溶媒を留去し、残渣を塩化メチレンを溶媒として用いア
ルミナカラムにかけると、粘稠オイルとして得られる。
収量 １．９４ＶＮ ＭＲ（ ＣＤＣｌ３）：δ１．１７〔ｄ、６Ｈ、ＣＨ（
ＣＨ３）２、Ｊ − ７Ｈｚ〕 １．７０〜２．１５
〔ｍ、ＩＨ，Ｈ−７ ｅゴ ２・３８〔ｓ・３Ｈ，．Ｎ
ＣＨ３〕 ２．５０〜 ２．９５〔ｍ、３Ｈ、−７ Ｅ
ｎｄＯ，．Ｈ−６ｅｎｄ０，．ｑＵ（ＣＨ３）２〕３．
５１〔同、ＩＨ，Ｈ−１，Ｊ−６Ｈｚ〕３．９８．ｓ）
ＩＨ，．Ｈ−５〕 ５．７９〔Ｂｓ）ＩＨ，．Ｈ−
３〕ＩＪＶ（エタノール）：２３３ｎｍに極大吸収が認
められた。

実施例 １ （１） ４ −イソプロピル− ８ ・ ８ −ジメチ
ル−８一アゾニアビシクロ〔３・２・１〕オクタン−３
−エン一２−オン−６−エキソ−カルボン酸メチルアイ
オダイドの合成４−イソプロピル− ８ −メチル−
８ −アザビシクロ〔３・２・１〕オクタン−３−エン
一２−オン−６−オキソーカルボン酸メチル（ １．９
４Ｖ）の酢酸エチル（５ｍ１）溶液にヨウ化メチル（
３．６３Ｖ）を加え、３日間室温で放置することにより
、標記化合物を７６％（２．３５Ｖ）の収率で得る。

Ｍ．ｐ．ｌ６５〜１６７℃（メタノールから再結晶）（
２） ２−（Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノ）− ６ −イソ
プロピルトロポン一４−カルボン酸メチルの合成０．１
６Ｎの炭酸水素ナトリウム溶液（ ２５ｍ１）に四級塩
４−イソプロピル− ８ ・ ８ −ジメチル− ８
−アゾニアビシクロ〔３・２・１〕オクタン−３−エン
一２−オン−６−エキソ−カルボン酸メチルアイオダイ
ド（ １．０ＩＶ）を溶かし、室温で５時間攪拌する。

反応液をクロロホルムで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥後溶
媒留去するとジメチルアミノトロポンが黄色の粘稠オイ
ルとして得られる。Ｂ．ｐ．ｌ７Ｏ〜１８０℃（ ０．
３ｍｍＨｇ）収量 ５０８Ｗ１ｆ７ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３
）：δ１．２５〔ｄ、６Ｈ、ＣＨ（ ＣＨ３）２、Ｊ
＝ ７Ｈｚ〕 ２．８０〔ｍ、ＩＨ，．ＣＨ（ＣＨ３）
２、Ｊ＝ ７Ｈｚ〕３．１１〔ｓ） ６Ｈ、Ｎ（ＣＨ３
）２〕３．９１〔ｓ、３Ｈ，０ＣＨ３〕 ６．９０〔Ｂ
ｓ、ＩＨ、７一Ｈ〕 ７．１２〔ＢｓＪＨ，Ｈ−３〕７
．３８〔Ｂｓ、ＩＨ、Ｈ−５〕（３） ６−ィソプロピ
ルトロポロン一４−カルボン酸メチルの合成２ −（
Ｎ − Ｎ −ジメチルアミノ）− ６ −イソプロピ
ルトロポン一４−カルボン酸メチル（２２７〜）の５％
ＨＣＩ（６ｍ１）溶液を６０〜７０℃で２時間加熱する
。

冷却後析出する結晶を戸取し、メタノールー水から再結
晶すると６−イソプロピルトロポロン一４−カルボン酸
メチルが得られる。収量 １９９Ｔｆ１９ｍ． ｐ．８２〜８３℃ 元素分析値 Ｃ，２Ｈ，４Ｏ４として 計算値（％） Ｃ：６４．８５Ｈ：６．３５実測値（％
） Ｃ：６４．６９Ｈ：６．３０実施例 ２６−イソプ
ロピルトロポロン一 ４ −カルボン酸の合成６−イソ
プロピルトロポロン一 ４ −カルボン酸メチル（１０
０〜）のＩＮ−ＫＯＨ（１０ｍ１）溶液を６０〜７０℃
で６時間加熱し、反応液を濃塩酸で酸性とした後析出す
る結晶を戸取し、アセトンから再結晶すると６−イソプ
ロピルトロポロン一４−カルボン酸が得られる。

元素分析値 ＣｌｌＨｌ２Ｏ４として 参考例 ８ ヒノキチオールの合成 ６−イソプロピルトロポロン一４−カルボン酸（７０η
）と亜クロム酸銅（１４０ｍｙ）のキノｉノン（１０ワ
）溶液を２２５〜２３０℃で３時間加熱する。

溶媒を除き残渣を水にあけ、クロロホルムで抽出した後
１０％の塩酸と飽和食塩水で洗滌し、ＭｇＳＯ４で乾燥
する。溶媒留去後残渣をｎ−ヘキサンから抽出し、溶媒
を除くとヒノキチオールが得られる。収量 ２５ワ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１及びＲ＿２は同一又は相異なつて炭素数１
   〜４のアルキル基を示す。 〕で表わされる化合物にヨウ化メチルを反応させて一般
   式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１及びＲ＿２は上記に同じ。 〕で表わされる四級塩誘導体を得、次いで該化合物を塩
   基性化合物を用いて分解して一般式▲数式、化学式、表
   等があります▼ 〔式中Ｒ＿１及びＲ＿２は上記に同じ。 〕で表わされるトロポン誘導体とし、これを加水分解す
   ることを特徴とする一般式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ 〔式中Ｒ＿１は上記に同じ。 Ｒ＿３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す
   。〕で表わされるトロポロン誘導体の製造方法。