JPH05339191A

JPH05339191A - アルデヒド類の製造法

Info

Publication number: JPH05339191A
Application number: JP15190792A
Authority: JP
Inventors: Toshio Isobe; 敏男磯部
Original assignee: SHIRATORI SEIYAKU KK; Shiratori Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: SHIRATORI SEIYAKU KK; Shiratori Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1992-06-11
Filing date: 1992-06-11
Publication date: 1993-12-21

Abstract

(57)【要約】【構成】芳香族置換メタノール類又は複素環置換メタ
ノール類に、ヘキサメチレンテトラミンと次の一般式
（１）【化１】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なってそれぞれ低級
アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは２又は３を示
す〕で表わされるハロイミニウム塩とを用いてヘキサミ
ニウム塩を形成せしめ、当該ヘキサミニウム塩を酸で加
水分解することを特徴とする芳香族又は複素環式アルデ
ヒド類の製造法。【効果】本発明方法によれば、容易に、かつ穏やかな
条件で、工業的に有利にアルデヒド類を製造することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルデヒド類の製造法に
関し、詳細には繁雑な操作や特殊な条件を必要とせず、
工業的に有利に芳香族又は複素環式のアルデヒド類を製
造することのできる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルデヒド類は、ハロゲン化合物、アル
コール、カルボン酸あるいは含窒素化合物等に変換でき
るため、有機合成における重要な中間体である。また、
アルデヒド類は複素環化合物における構成単位として利
用されるため、医薬品や農薬等の重要な合成中間体でも
ある。

【０００３】従来、アルデヒド類の製造法としては多く
の方法が報告されているが、その中でも一級アルコール
類の酸化反応によりアルデヒド類に変換する方法が最も
一般的かつ重要な製造法である。この一級アルコール類
の酸化反応によるアルデヒド類、特に芳香族又は複素環
式のアルデヒド類の製造方法としては、酸化にクロム酸
を用いる方法、活性二酸化マンガンを用いる方法、トリ
フルオロ酢酸無水物や塩化オキザリルで活性化したジメ
チルスルホキシドを用いる方法（Ｓｗｅｒｎ酸化）又は
オキソアンモニウム塩を用いる方法等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、クロム
酸を用いる方法は、重金属を用いるため環境汚染の問題
があり後処理を考慮すると大量使用には適さない。ま
た、活性二酸化マンガンを用いる方法は、使用前にマン
ガン塩と過マンガン酸カリウムから活性二酸化マンガン
を調製しなければならず、反応においても大量に使用す
る必要があり、濾過性も悪いことから工業的規模での使
用には限界があった。Ｓｗｅｒｎ酸化は酸化剤であるジ
メチルスルホニウム塩の安定化のため−６０℃以下に反
応温度を保たねばならず特殊な反応装置を必要とする。
また副生するジメチルスルフィドが悪臭であるため、大
量合成の方法としては問題があった。さらにオキソアン
モニウム塩を用いる方法は、酸化剤が高価であるため工
業的有用性は低いものであった。

【０００５】従って本発明の目的は、上記の如き問題が
なく、繁雑な操作や特殊な条件を必要とせず、工業的に
有利に芳香族又は複素環式アルデヒド類を製造する方法
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】斯かる実情に鑑み本発明
者らは鋭意研究を行なった結果、芳香族又は複素環が置
換したメタノール類に、ヘキサメチレンテトラミンと特
定のハロイミニウム塩とを用いてヘキサミニウム塩を形
成せしめ、これを酸で加水分解すれば、穏やかな条件で
容易にアルデヒド類が得られることを見い出し本発明を
完成した。本発明製造法は次の反応式によって示され
る。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なっ
て、それぞれ低級アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、
ｎは２又は３を、Ｒ³は芳香族基あるいは複素環式基
を、Ｂは塩基を示す）すなわち、本発明は、芳香族置換
メタノール類又は複素環置換メタノール類（２）（以
下、「メタノール類（２）」という）に、ヘキサメチレ
ンテトラミン（３）とハロイミニウム塩（１）とを用い
て、ヘキサミニウム塩（５）を形成せしめ、当該ヘキサ
ミニウム塩（５）を酸で加水分解することを特徴とする
芳香族又は複素環式アルデヒド類（８）（以下単に「ア
ルデヒド類（８）」という）の製造法を提供するもので
ある。

【０００９】本発明方法の原料化合物であるメタノール
類（２）において、式（２）中のＲ ³で示される基とし
ては、置換基を有していてもよい芳香族基、複素環式基
が挙げられる。また、本発明方法は、選択的にアルコー
ル水酸基のみが酸化され、他の官能基には影響がないた
め、メタノール類（２）がエーテル結合や二重結合など
を含む置換基を有していても何らさしつかえない。

【００１０】本発明において、ヘキサメチレンテトラミ
ン（３）と共に使用されるハロイミニウム塩は一般式
（１）で表わされるものであり、式（１）中Ｒ¹及びＲ
²で示される低級アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基等が挙げられる。また、Ｘで示される
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子が挙げられるが、その中でも塩素原子が
特に好ましい。また、ハロイミニウム塩（１）の好まし
い具体例としては、２−クロロ−１，３−ジメチルイミ
ダゾリニウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジメチ
ル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムクロ
ライド等を挙げることができる。

【００１１】このハロイミニウム塩（１）は、例えば入
手容易な溶剤として知られている前記一般式（６）で表
わされる化合物に、オキザリルハロゲニド、三ハロゲン
化リン、五ハロゲン化リン、オキシハロゲン化リン、ホ
スゲン、トリクロロメチルクロロホルメート等の自体公
知のハロゲン化剤を反応せしめることにより容易に得ら
れる。この反応は、化合物（６）又はハロゲン化剤の何
れか一方を四塩化炭素等の適当な溶媒に溶かしておき、
これに他方を少量ずつ添加し、さらに室温〜７０℃で数
時間〜十数時間反応させることによって行なわれる。斯
くして得られたハロイミニウム塩（１）は単離すること
もできるが、単離することなく、その反応液を本発明の
反応に使用することもできる。

【００１２】本発明方法を実施するには、メタノール類
（２）１モルに対し、ヘキサメチレンテトラミン
（３）、ハロイミニウム塩（１）及び塩基（４）を夫々
約１モル加え、室温又は加熱下で反応させればよい。こ
こで用いる塩基としてはピリジン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン等を使用することができる。また、反
応溶媒は、用いなくともよいが、ジクロルメタン、クロ
ロホルム等のハロゲン化炭化水素、炭化水素、エーテル
類、芳香族炭化水素等の反応に関与しない溶媒を用いる
こともできる。

【００１３】このようにして得られたヘキサミニウム塩
（５）は、酸による加水分解によって容易にアルデヒド
類（８）へと導くことができる。例えば、ヘキサミニウ
ム塩（５）を酢酸水溶液に溶解し、室温又は加熱下にお
いて数時間反応せしめれば、容易にアルデヒド類（８）
を得ることができる。

【００１４】このようにして得られた反応混合物より、
目的とするアルデヒド類（８）を単離、精製するには、
常法により蒸留、再結晶等を行なえばよい。

【００１５】本発明方法は、酸化反応に重金属を用いな
いため環境汚染の問題がないという利点を有すると共
に、ハロイミニウム塩（１）は水溶性化合物（６）に変
化するために分離精製も容易である。従って、反応混合
物からの目的とするアルデヒド類の単離は、蒸留、再結
晶等の常法により簡便に行なうことができる。

【００１６】

【発明の効果】本発明方法によれば、容易に、かつ穏や
かな条件で、工業的に有利に、アルデヒド類を製造する
ことができる。

【００１７】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１８】実施例１４−メチルベンズアルデヒドの製造：クロロホルム１０
０ml中に４−メチルベンジルアルコール５．０ｇ（４１
mmol）及び２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニ
ウムクロライド８．３ｇ（４９mmol）を加え、この中に
トリエチルアミン９．９ｇ（９８mmol）を滴下した。滴
下終了後、室温で２時間攪拌した後、ヘキサメチレンテ
トラミン８．０ｇ（５７mmol）を加え１２．５時間加熱
還流した。放冷後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣
にヘキサメチレンテトラミン３．０ｇ（２１mmol）及び
５０％酢酸水溶液２００mlを加え、６．５時間加熱還流
した。放冷後、反応液に水を加えクロロホルムで抽出
し、抽出液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で
順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで
溶媒を減圧下留去して得た淡黄色油状物をシリカゲルク
ロマトグラフィー（溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）
にて精製し標記化合物を３．１ｇ（収率６３％）得た。 IRν_max ^neatcm^-1：1700

【００１９】実施例２４−クロロベンズアルデヒドの製造：クロロホルム１０
０ml中に４−クロロベンジルアルコール５．０ｇ（３５
mmol）及び２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニ
ウムクロライド７．１ｇ（４２mmol）を加え、この中に
トリエチルアミン８．５ｇ（８４mmol）を滴下した。滴
下終了後、室温で一晩攪拌した後、ヘキサメチレンテト
ラミン６．９ｇ（４９mmol）を加え、８．５時間加熱還
流した。放冷後、減圧下溶媒を留去して得られた残渣
に、ヘキサメチレンテトラミン３．１ｇ（２２mmol）及
び５０％酢酸水溶液２００mlを加え、２．５時間加熱還
流した。放冷後、実施例１と同様の処理を行ない標記化
合物を３．１ｇ（収率６３％）得た。 IRν_max ^KBrcm^-1：1690

【００２０】実施例３４−メトキシベンズアルデヒドの製造：クロロホルム１
００ml中に４−メトキシベンジルアルコール５．０ｇ
（３６mmol）及び２−クロロ−１，３−ジメチルイミダ
ゾリニウムクロライド７．３ｇ（４３mmol）を加え、こ
の中にトリエチルアミン８．８ｇ（８７mmol）を滴下し
た。滴下終了後、室温で１時間攪拌した後、ヘキサメチ
レンテトラミン７．１ｇ（５１mmol）を加え、６．５時
間加熱還流した。放冷後、減圧下溶媒を留去し得られた
残渣に５０％酢酸水溶液２００mlを加え、２．５時間加
熱還流した。放冷後、実施例１と同様の処理を行ない標
記化合物を２．９ｇ（収率５９％）得た。 IRν_max ^neatcm^-1：1685

【００２１】実施例４２−チオフェンアルデヒドの製造：クロロホルム１００
ml中に２−チオフェンメタノール５．０ｇ（４４mmol）
及び２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムク
ロライド８．９ｇ（５３mmol）を加え、この中にトリエ
チルアミン１０．６ｇ（１０５mmol）を滴下した。滴下
終了後、室温で１時間攪拌した後、ヘキサメチレンテト
ラミン８．６ｇ（６１mmol）を加え、１４．５時間加熱
還流した。放冷後、減圧下溶媒を留去し得られた残渣
に、ヘキサメチレンテトラミン３．１ｇ（２２mmol）及
び５０％酢酸水溶液２００mlを加え、３時間加熱還流し
た。放冷後、実施例１と同様の処理を行ない標記化合物
を２．７ｇ（収率５５％）得た。 IRν_max ^neatcm^-1：1675

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 47/575 7457−4ＨＣ０７Ｄ 333/22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族置換メタノール類又は複素環置換
メタノール類に、ヘキサメチレンテトラミンと次の一般
式（１）【化１】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なってそれぞれ低級
アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは２又は３を示
す〕で表わされるハロイミニウム塩とを用いてヘキサミ
ニウム塩を形成せしめ、当該ヘキサミニウム塩を酸で加
水分解することを特徴とする芳香族又は複素環式アルデ
ヒド類の製造法。