JPS5917227B2 - 高級感を有するシ−トの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は立体感のすぐれた高級感を有するシート、特に
皮革様シートの製法に関する。

あらゆる分野でファッション化が著るしく進み、高級化
が強くさけばれてくるに従って皮革様シートにおいても
表面仕上なかでも表面色の質は商品価値を左右する極め
て大切な要素となっている。

従来、該皮革様シートの表面色は比較的均一で平面的で
あったが、最近では立体的な色が深みがあってより高級
に見えるので好まれる様になって来た。

皮革様シートの立体的な色付は方法として従来■スプレ
ーで色の濃淡をつける方法■不均一で一定模様の彫刻を
したロールを用いて色の濃淡をつける方法および■任意
の色に調整した下地の上に、再度、顔料にて色調整した
ニトロセルローズ溶液を付与して、色付けし、該最表面
層の一部を除去する方法が行われている。

しかし■のスプレー法は高度の熟練を要したり或は作業
性が悪いなどの欠点があり、また■の彫刻ロールを用い
る方法は色とか模様が画一的になって個人の好みに合わ
すことが出来ず、最終製品つまり靴、鞄、インテリアな
どの任意の場所に希望の色とか模様をつくりにくいなど
の欠点があっていずれも満足なものではなかった。

これに対して■の二種の色付層を設け、該表面層の一部
を除去する方法は前記の二つの方法が有していた欠点を
全く持っていない。

つまりこの方法では高度の熟練を要しなくとも、作業性
が良好で、ｎ個性的で、立体感のすぐれた皮革様シート
を得ることが出来る。

しかしながらこの方法にも１つの大きな欠点がある。

それは１つの製品を得るのに下地の色を調整し、さらに
最表面層の色を調整する必要があること、つまり１つの
銘柄で２回の色付けをしなければならないということで
ある。

この様な色付は作業は仕上工程の中で最も重要な仕事の
１つであって、本作業には以前の様に１回の色付けでも
仕上、つまり色付け、形押、モミ加工、エナメル加工、
艶調整などに要する費用の大半を占めるほどである。

特に今日の様に製品の多銘柄化が強く望まれている時に
、■銘柄で２回の色付けを行うことは工程の繁雑化と莫
大な時間の浪費になるため、生産性の著るしい低下をき
たし、大巾な製品のコストアップをまねいている。

従って生産上或は作業上、前記の様な欠点がなく、ｎ個
性的で立体感のすぐれた皮革様シート物を得ることは関
係者の大きな課題であった。

本発明者はかような課題に対応して、広範囲に亘る研究
を行った結果、基体の表面に、まず該基体の表面と親和
性の良好な重合体と染料とを含んだ層（１）を付与し、
次いで可塑剤と硝化度（Ｎｌ ９．５〜１３．０重量子
の硝酸繊維素とを含有した層（Ｉを付与し、熱処理を施
こすことにより層（Ｉ）に含有せる染料の一部を層Ｃ１
１）に移行せしめてから該層（ＩＩ）の一部を研摩材で
除去することによって、前記の如き欠点がなくて非常に
色変化に富み、個性的な立体感と高級感のあるシートが
得られることを見出し本発明に到達した。

つまり、本発明の目的は１回の色付けでもって立体感の
すぐれた高級感のあるシートを一挙に提供せんとするも
のであって、本発明によってはじめて生産性ないし作業
性が良く、且、個性的で、立体感のすぐれた商品価値の
高いシートを得ることが可能になった。

また、本発明では着色剤として従来用いていた顔料のか
わりに染料を使用するので、今まで得られなかった鮮明
な色が容易に得られるようになり、高級感が一層増して
きたという利点も有する。

さらに本願発明によれば熱処理条件や研摩条件を適宜変
更することにより、多銘柄の色が容易に得られるという
利点をも有する。

まず、本発明で用いられる基体はシート構造物を作製す
る基体なら何でも使用可能であるが、人工皮革、或は合
成皮革の基体として通常用いられるものを使用すること
が好ましい。

即ち、該人工皮革、或は合成皮革は靴、カバン、その他
のインテリア素材として製品化された場合、希望の箇所
に希望の色の濃淡を付与することが要求され、かかる場
合に本発明の方法を採用することが、最も有利であるか
らである。

かから合成皮革或は人工皮革の基体としては多孔質重合
体層単独でなるものが使用可能であるが通常、繊維集合
体と重合体被覆層とからなる。

この場合の繊維集合体とは、不織布、織布、編布などの
繊維を主体とするシート状物であり、所望によりバイン
ダーとして重合体が含浸凝固されているものである。

用いられる繊維としては通常の繊維が使用可能であり、
木綿、麻、羊毛、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポ
リエステル、ポリアクリロニトリル、ビじロン、ポリエ
チレン等の単独紡糸繊維はもちろんのこと、それらの混
合或は複合紡糸繊維等例でも使用できる。

上記繊維集合体に所望により付与されるバインダーとし
てはこれも一般的に合成皮革等に使用されるものなら何
でも使用可能であり、例えば天然ゴム、スチレン−ブタ
ジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体、ナイロン、ポリアクリル酸樹脂、ポリ塩化ビニル、
ポリウレタンエラストマー、その他の合成ゴム或はこれ
らの混合物などが使用される。

これらのバインダーは溶液、エマルジョン等、必要によ
り付与され、付着量は通常繊維に対して１５０重量重量
子の範囲である。

重合体被覆層とは天然皮革の銀面に相当する部分で、風
合、折しぼ、物性等から好ましくは多孔質構造である。

被覆層にはポリウレタンエラストマー、ポリ塩化ビニル
、ナイロン、ポリアミノ酸樹脂等が使用される。

この中でポリウレタンエラストマーは多孔構造が得られ
やすいに加え、耐傷性、耐屈曲性、風合が良好なので好
ましい。

該ポリウレタンエラストマーは分子量５００〜４，００
０のポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリへキ
サメチレンアジペートグリコール、ポリカプロラクトン
グリコール等のソフトセグメントとエチレングリコール
、ブタンジオール、ヘキサンジオール、エタノールアミ
ン、ヒドラジン、４．４′−メチレンビス（２−クロロ
アニリン）等の鎖伸長剤とジフェニルメタン−４，４′
−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートから
なるポリウレタンエラストマーが好んで用いられる。

該ポリウレタンエラストマーには充填剤、顔料、柔軟剤
、安定剤、帯電防止剤、艶調整剤等の外、溶液状態で相
溶性の良好な重合体例えばポリ塩化ビニル、ポリビニル
ホルマール、ポリアクリル酸メチル、塩化ビニリデンと
アクリロニトリルの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニル
の共重合体などを必要に応じ混入することが出来る。

該皮革様シート物の基体は前記の繊維集合体又はこれに
所望により付与されるバインダーを充填した繊維層と好
ましくはポリウレタンエラストマーを主体とする重合体
の被覆層との組合せで任意に得られ繊維層或は被覆層の
重合体は風合、折シワ、物性等から少なくともそのどち
らかが多孔構造であることが望ましい。

次に該基体の表面に該基体の表面と親和性の良好な重合
体と染料を含んだ層（Ｉ）を付与する。

用いられる重合体としては親和性の良好なものなら何で
も使用可能であるが、次いで付与される層（ＩＩ）との
組み合せの関係でポリウレタンエラストマーを用いるこ
とが好ましい。

該重合体の塗布量は固形分で０．２９／ｒｒｌ〜１（Ｍ
？／ｍ”が適当である。

該重合体層（Ｉ）のポリウレタンエラストマーとしては
前記の基体の表面に付与された場合と同じ様なポリウレ
タンエラストマーが使用できるが、なかでもポリテトラ
メチレングリコールのような炭素数の多いポリエーテル
グリコールやポリブチレンアジペートグリコールやポリ
へキサメチレンアジペートグリコールなどのポリエステ
ルグリコールからなるポリウレタンが好ましい。

用いられる染料としては層（ＩＩ）へ加熱時移行する性
質の染料であれば何でも使用可能であり、そして該染料
の好ましい使用割合は樹脂に対して５〜３００重量係で
重量子染料の使用量が５重量％以下では移行させて十分
に希望の色が得られにくく好ましくなく、一方３００重
量重量子えると、基体層と層（１）の接着性が悪くなり
、また皮革様シートとして使用した場合、屈曲疲労強度
が低下し、好ましくない。

必要に応じ任意の形押或はモミ加工を行ったのち、樹脂
に対して２０重量係〜２５０重量係の可塑剤を含有せし
めた硝化度（Ｎ）９．５重量％〜１３．０重量子の硝酸
繊維素を主体とする樹脂溶液を固形分で０．２ ｇ／
ｒｒｔ 〜１０９／ ｒｒｔ塗布し層（ＩＱを形成する
。

可塑剤としては一般的に市販されているトリクレジルフ
ォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクロ
ロエチルフォスフェート、ジブチルフタレート、ブチル
フタリルブチルグリコレート、ポリビニルメチルエーテ
ル、エチルアビ江テート、トリアセチン等の外、オリー
ブ油、ヒマシ油、ヤシ油、パーム油、アマニ油、綿実油
、抹香鯨油、牛脚油等或はこれらの硫酸化物やエポキシ
化物が使用されている。

該可塑剤の使用量は２００重量％以下は割れが経時的に
発生しやすく、且、屈曲疲労強度や研摩性が悪い。

逆にそれが２５０重量重量上になると、べとついたり表
面強度の低下をきたす。

また硝酸繊維素の硝化度（へ）は前記の如く、９５重量
％〜１３．０重重量子範囲が一般的な塗料用溶剤が使用
でき研摩性も良好なので望ましい。

該樹脂溶液を調整するために用いる溶剤としてはアセト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メ
チルブチルケトン、メタノール、ブタノール、ベンゼン
、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等がある。

該樹脂溶液はスプレー法よりもグラビア印刷法で塗布す
る方が生産性の点で有利である。

該樹脂液の塗布量は固形分で０．２９／ｒｒｔ以下であ
ると着色が不十分となり、逆に１０，９／７７１″以上
では屈曲疲労強度や研摩性が悪くなる。

該樹脂溶液には他の充填剤、顔料、柔軟剤、安定剤、帯
電防止剤、艶調整剤等の外硝酸繊維素と相溶性のあるポ
リウレタンエラストマー、ポリ塩化ビニル、ポリアクリ
ル酸樹脂、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルと塩化ビニリデ
ンの共重合体等を研摩性が悪くない程度に混入すること
が出来、特に染料が層（ＩＩ）へ移行し易すくするだめ
の樹脂、添加剤を加えることが良い。

ついで、該樹脂層表面を７０℃〜２５０℃の温度で熱処
理を行う。

該熱処理温度が７０℃以下の場合には染料の移行が少な
く、逆にそれが２５０℃以上になると硝酸繊維素やポリ
ウレタンエラストマーの分解が起ると共に、基体層の多
孔構造が破壊されて、風合や屈曲疲労強度などが悪くな
る場合がある。

該熱処理の時間は処理温度と目的とする下地の色によっ
て決まるが通常、生産性や再現性などの点から２秒間〜
３０分間程度が望ましい。

また該熱処理は圧力をかけない状態或は加圧状態のいず
れでも行うことができて、加圧下で熱処理を行う場合に
、任意の模様を有するエンボスロール或はエンボス板を
使用すれば希望の形押も同時に可能である。

本発明においては、該熱処理条件の変更により極めて容
易に染料の移行量を変更することが可能であり、従って
種々の色合の製品が小量多銘柄で製造できるという大き
な特徴点を有する。

最後に任意の最終製品、例えば靴、鞄、衣料等にする前
あるいは、した後に希望の場所の最表面層の一部を研摩
材で適当に除去して希望の模様又は色をつくる。

こうして得た皮革様シート物は着色した下地が部分的に
見え、アンチック調となり、且、色が極めて鮮明であっ
て非常に高級感を有している。

本発明においては層（１）へ移行性の異なる他の染料や
、はとんど移行性のない有機或いは無機の顔料を添加し
たり、及び／又は層（ＩＩ）へ染料（移行性があっても
なくてもよい）や顔料等を添加することにより、より複
雑な色が答易に得られ、また部分峠に加熱処理すること
により移行部分のみ別の色合となり色変化が答易なシー
トを得ることができる。

さらに、本発明においては本発明の効果を損わない範囲
内で他の中間層や表面層を付与することができる。

以下具体的に実施例を挙げて本発明を説明する。

なお実施例中に於ける％はすべで重量に基づく。

実施例 １ ポリエチレンアジペートグリコール、ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート及びエチレングリコール
より合成したポリウレタンエラストマー２０％、茶色の
顔料５％およびジメチルホルムアミド７５％からなる溶
液をナイロン繊維の不織布に含浸し、この上に前記と同
じ溶液を固形分で８０’／／ｒｒｔになる様に塗布して
から５０％のジメチルホルムアミドを含む５０℃の水溶
液に３０分間浸漬して凝固したのち、脱溶剤および乾燥
を行って多孔質の基体を製造した。

次に、前記と同じポリウレタンエラストマー６係、茶色
染料（Ｌａｎｙｌ Ｂｒｏｗｎ住友化学社友化学社製
ジメチルホルムアミド１０％、メチルエチルケトン５１
％およびシクロへキサノン２８％からなる溶液を固形分
で３ ’ｌ ／ ｒｒｔになる様に塗布しく層Ｉ）、乾
燥後、キッド模様の形押をした。

さらに、硝化度（〜１２％の硝酸繊維素４％、酢酸ビニ
ル−塩化ビニル共重合体０．５％、ジオクチルフタレー
ト５係、トルエン４０％およびメチルエチルケトン５０
．５％の溶液を固形分で２９／ｒｒｔになる様にグラビ
ア印刷法で塗布（層ＩＩ）したのち１００℃で７分間熱
処理を行った。

得られた皮革様シート物は表面の色が茶色に鮮明に変色
していた。

該皮革様シート物で婦人靴を作製し、最表面層の一部を
任意に研摩したところ部分的に下地の層（１）が直接見
え非常に色に深みがありアンチック調の美しい外観を有
していた。

また該皮革様シート物の製造コストは２回の色付けを必
要とする従来品に比して非常に安くなった。

実施例 ２ ポリカプロラクトングリコール、ジフェニルメタン−４
，４′−ジイソシアネート、１，４ブタンジオールより
合成されたポリウレタンエラストマー１２％、ポリ塩化
ビニル２％、カーボンブラック３係およびジメチルアセ
トアミド８３％からなる溶液をポリエチレンのシート上
に固形分として６５９／ｒｒｔになる様に塗布したのち
３０％のジメチルアセトアミドを含む３０℃の水溶液で
３０分間処理した。

次いで、これをポリエチレンのシートから剥離し、脱溶
剤および乾燥を行ったのち、ナイロンの織布にラミネー
トして多孔質基体を得た。

次に、ポリへキサメチレンアジペートグリコール、ジフ
ェニルメタン−４，４′ジイソシアネートおよびエチレ
ングリコールから合成された窒素含有量５．５％のポリ
ウレタンエラストマー６％、ポリ塩化ビニル１％、黄色
染料（Ｌａｎｙｌ Ｙｅｌｌｏｗ住友化学社製）５チ、
ジメチルホルムアミド１６係、テトラヒドロフラン４５
％およびシクロへキサノン２７チからなる溶液を固形分
として２ソ／ゴになる様に塗布してから梨地模様の形押
をし、柔軟性を良くするためモミ加工を行った。

さらに硝化度（へ）１０．５％の硝酸繊維素３．５係、
ジブチルフタレート２％、ヒマシ油１．５％、青色顔料
（フタロシアニン系）６％、酢酸エチル４０％およびト
ルエン４７％の溶液を固形分として３９／ゴになる様に
塗布し、乾燥を行った。

さらにこの表面に、粗地生模様を有する鉄板を使用して
温度１５０℃、圧力Ｉ Ｋｙ／ ｍで１０秒間形押を行
った。

得られた皮革様シート物は色が鮮明であって、該表面が
幾分緑色に変色していた。

該最表層の一部を研摩した所、下地が部分的に見え非常
に立体感がすぐれていた。

該皮革様シート物は婦人靴、バック、インテリア材料等
に最適で、極めて商品価値が高かった。

また加熱処理条件を種々変更したところ、黄色染料の層
（Ｉへの移行量が加熱条件により任意に変化させること
が可能で、同じ基布を用いても単に加熱処理条件のみ変
更することにより好みの色合に調節することが可能であ
るため、非常に商品価値の高いものであった。

実施例 ３ ポリブチレンアジペートグリコール、ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート及びブタンジオールより
合成したポリウレタンエラストマー２０％、茶色の顔料
５％およびジメチルホルムアミド７５％からなる溶液を
ナイロン繊維の不織布に含浸し、この上に前記と同じ溶
液を固形分として８０９／ｒｒｔになる様に塗布してか
ら５０％のジメチルホルムアミドを含む５０℃の水溶液
に３０分間浸漬して凝固したのち、脱溶剤および乾燥を
行って、多孔質の基体を製造した。

次にポリエチレングリコール、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネートおよびブブタンジオールから合
成された窒素含有量６係のポリウレタンエラストマー６
％、赤色染料（Ｎｅｏｚａｐｏｎ Ｒ，ｅｄ ＧＥ
ＢＡＳＦ社製）４％、ジメチルホルムアミド１７％、テ
トラヒドロフラン４６係およびシクロヘキサノン２７係
からなる溶液を固形分として２９／ｖｔになる様に塗布
し、乾燥後、キッド模様の形押をした。

最後に硝化度（へ）１２係の硝酸繊維素４．０％、酢酸
ビニル−塩化ビニル共重合体０．５％、ジオクチルフタ
レート５，０％、茶色の金属錯塩染料７．５％、トルエ
ン２５％、酢酸エチル３８％およびアセトン２０％の溶
液を固形分として２ｆｌ／ゴになる様にグラビア印刷法
で塗布し乾燥し次いで１２０℃で３分間加熱処理をした
。

得られた皮革様シート物は表面の色が鮮明であった。

該皮革様シート物で婦人靴を作製し、最表面層の一部を
任意に研摩したところ部分的に下地の層（Ｉ）が見え、
非常に色に深みがあってアンチック調の美しい外観を有
していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基体の表面に該基体の表面と親和性の良好な重合体
   と染料とを含んだ層（１）を付与し、次いで可塑剤と硝
   化度（へ）９．５〜１３．０重量子の硝酸繊維素とを含
   有した層（ＩＩ）を付与し、熱処理を施こすことにより
   層（Ｉ）に含有せる染料の一部を層（のに移行せしめて
   から該層（Ｉの一部を研摩材で除去することを特徴とす
   る高級感を有するシートの製法。 ２ 基体として繊維集合体の表面に多孔質弾性体層が付
   与されているものを使用する特許請求の範囲第１項記載
   の皮革様シートの製法。