JPS59173183A - 液体の脱色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は凍結粉砕して得られる粉末状陰イオン交換樹脂
を用いる液体の脱色方法に関するもので、低コストで効
果的に液体の脱色を行なうことを目的とする。

従来から陰イオン交換樹脂は各種液体の脱塩の目的の他
に脱色の目的にも用いられているが・その使用態様は一
般に有効径０．３〜０．６　ｒｒｖｎの粒状の陰イオン
交換樹脂を吸着塔内に充填せしめ・当該充填層に被処理
液を通液して液体中の色素成分を吸着せしめるものであ
る。　　　　　　−このような充填層に被処理液を通液
する方法は単に充填層に通液するだけであるから操作が
比較的簡単であるという反面・以下のような欠点を有し
ている。

第１に圧力損失の関係で使用する陰イオン交換樹脂の粒
径をそれ程小さくすることができず・そのだめ吸着速度
が遅く・したがって通液流速をそれ程速くすること、が
できない。このため吸着塔が比較的大きくなり易く・か
つ理論的吸着容−トｉ）−に対する利用率も比較的小さ
い。また第２に充填層に被処理液を通液するのであるか
ら・液中に懸濁物が共存する場合はあらかじめこれを除
去する操作か必要である。

このような欠点を解決するには陰イオン交換樹脂を粉砕
して粉末状にしてその吸着衣−面積を大きくし・これを
被処理液に添加反応させれば吸着速度も大巾に増加し・
かつ理論的吸着容量に７Ｊする利用率も上昇し・僅かな
添加量で効果的に脱色することができ・さらに被処理液
に懸濁物が共存していてもそのませ吸着反応を行なわせ
ることか可能である。

本発明者等は以上のような見地に鑑みて粉末状陰イオン
交換樹脂による脱色について種々の検討を行なった。

現在市販されている陰イオン交換樹脂はその大部分が充
填塔内に充填して用いるのに都合がよいように・有効径
０．３〜０．６ｍｍの粒状のものである。また当該粒状
陰イオン交換樹脂のほとんどは懸濁重合して得られ球状
を呈しているものであり・希に粉砕状のものも存在する
。

なおりロマトグラフ用あるいは濾過支持体（てプレコー
トして用いるイオン交換濾過用として粒子直径が３０μ
以上のものが大部分を占める粉末状陰イオン交換樹脂も
市販されているか、これらの粉末状陰イオン交換樹脂は
いづれも前述した粒状の陰イオン交換樹脂を７・ンマー
ミルな、とて単に機械的に粉砕して得たものである。

本発明者等体当初このような単に機械的に粉砕して得た
粉末状陰イオン交換樹脂を用いて種々の脱色試験を行な
ったが・粒子径が不揃いであり・かつ前述したごと（３
０μ以下の粒子径のものが少なく、シたがって反応速度
的に不充分であった。

そこで本発明者等は凍結粉砕することに上り得られる粉
末陰イオン交換樹脂（でついて各種の脱色試験を行なっ
たところ・単なる機械的粉砕で得た粉末陰イオン交換樹
脂と比較して卓越した脱色能力を有していることを知見
した。

本発明はこれらの知見に基づくもので・粒状の陰イオン
交換樹脂を凍結粉砕することにより得られる粉末状陰イ
オン交換樹脂を・色素成分を含む液体に添加して色素成
分を当該粉末状陰イオン交換樹脂に吸着させることを特
徴とする液体の脱色方法に関するものである。

以下−に本発明の詳細な説明する。

まず本発明における凍結粉砕について説明すると・凍結
粉砕法そのものは公知であり・粉砕せんとする物質に液
体窒素などの冷媒を作用させて被粉砕物を冷却あるいは
凍結せしめ１次いでただちに機械的衝撃を与えて粉砕す
るもので。

従来から常温では粉砕しにくい各種の物質の粉砕に用い
られている。

本発明における凍結粉砕もこの従来の・凍結粉砕を応用
するものであり・前述した球状あるいは破砕状の有効径
０．３〜０．６　ｍｍの粒状の陰イオン交換樹脂に・た
とえば液体窒素を直接接触させて−１００”Ｃ以下に冷
却せしめ・次いで冷却した当該陰イオン交換樹脂をただ
ちにハンマーミルなとて粉末化するものである。

なお使用できる冷媒としては也Ｖこ液体炭酸カス・液体
酸素・液化プロパンなど各種の低沸点液化ガスがあるが
・冷却温度が低いことおよび安全性・経済性の面で液体
窒素を用いることが好ましい。

このように陰イオン交換樹脂を超低温下に冷却すると陰
イオン交換樹脂を構成する組織が脆くなり・少さな衝撃
エネルギーで簡単に粉末化することができ・また従来の
単なる機械的粉砕では得られないような細かい粒度で・
かつ粒子径が比較的揃った粉末物質が得られ２本発明の
目的に合致する。

たとえば単なる機械的粉砕では５３μ以下の微粒子が５
０％にすぎないが・凍結粉砕においては５３μ以下の微
粒子が９４係も占め・しだがってそれだけ表面積が大き
くなり色素成分の吸着速度も大巾に増加する。

また凍結粉砕においては陰イオン交換樹脂の熱による劣
化も生じることなく、この点本大きな利点である。

陰イオン交換樹脂はその耐熱温度が比較的低く・たとえ
ば４級アンモニウム基をイオン交換Ｈ 基とする＝膨強塩基性陰イオン交換樹脂の最高操作温度
は６０°Ｃとされており・当該温度を越えると急速にイ
オン交換基の熱分解が生じるが・従来の単なる機械的粉
砕においてはその粉砕時に陰イオン交換樹脂がかなり発
熱し・この熱により陰イオン交換樹脂の劣化が生じてい
た。

しかしながら凍結粉砕においては超低温下で粉砕するの
であるからこのような熱による劣化か全く生じることが
ない。

陰イオン交換樹脂による色素成分の吸着機構はいまのと
ころ明らかとなっていないが・陰イオン交換樹脂粒子表
面の極性が太いに関与していると考えられ・したがって
単なる機械的粉砕で得た粉末状陰イオン交換樹脂よりも
凍結粉砕で得た粉末状陰イオン交換樹脂の方が色素成分
の吸着能力が優れているのは・粉砕時の熱劣化が全く生
しないということもひとつの要因となっていると考えら
れる。

なお、陰イオン交換樹脂を凍結粉砕するひとつの実施態
様として・ハンマーミルの上部に連通管を用いてホッパ
ーを連通し・当該ホッパーを介してハンマーミル内に前
記粒状の陰イオン交換樹脂を供給する際に・ホッパーの
下方部から液体窒素を流入してホッパー内の陰イオン交
換樹脂に直接液体窒素を接触させて前記超低温まで陰イ
オン交換樹脂を冷却して連続的に粉砕するか・この時・
陰イオン交換樹脂にあまり多量の水分を含んでいると水
分の凍結により前記連通管に陰イオン交換樹脂粒子の結
合物が詰り易く・連続粉砕がしにくくなるなどの障害が
生じるので・凍結粉砕する前に陰イオン交換樹脂の水分
を３０チ以下に調整することが望ましい。

なお・・シマーミルの上部にホッパーを連通しな・ハで
・陰イオン交換樹脂と液体窒素を接触させる槽を別に設
け・当該槽から冷却した陰イオン交換樹脂をスクリュウ
コンベアなどで・・シマーミルに供給する場合は・陰イ
オン交換樹脂の水分はあまり問題とならず・逆に水分含
有率が６０係以上の方がより微ａなものを得ることがで
きる。

次に本発明に用いる粉末状陰イオン交換樹脂の原料であ
る粒状の陰イオン交換樹脂について更に詳しく説明する
。

本発明においては前述したごとく主に充填塔内１１ζ充
填して用（＾るだめに製造された有効径０．３〜ｏ、６
７１ｍの粒状の陰イオン交換樹脂を凍結粉砕するもので
あるが・当該陰イオン交換樹脂の種類としては、スチレ
ンとジビニルベンゼンの共重合物あるいはアクリルとジ
ビニルベンゼンの共重合物などの母体に第４級アンモニ
ウム基）アルカノール基、第３級アミン基ツ第２級アミ
ン基、第１級アミン基、ポリアミン基なとの強塩基性基
・中塩基性基・弱塩基性基などのイオン交換基を有する
強塩基性陰イオン交換樹脂、中塩基性陰イオン交換樹脂
５弱塩基性陰イオン交換１ヲ１脂などを全て用いること
ができる。

またイオン形もＯＨ形の他、　ＣＩ形・ＳＯ４形などの
各種の塩形のものが用いられる。

なお強塩基性陰イオン交換樹脂・中塩基性陰イオン交換
樹脂・弱塩基性陰イオン交換樹脂の内・色素の吸着能力
は強塩基性陰イオン交換樹脂が最も優れている。

次に本発明に用いる粉末状陰イオン交換樹脂の原料であ
る粒状の陰イオン交換樹脂としては新品にかぎらず・他
の工程で１度使用した使用済みの陰イオン交換樹脂でも
充分にその目的を達成することができる。

前述したごとく粒状の陰イオン交換樹脂は充填塔に充填
して・各種液体の脱塩あるいは脱色に用いられているが
、使用していく内に貫流容量の低下・処理液の純度の低
下などが生じ、その能力が低下するので・ある時期に新
品のものと交換される。また能力が低下した陰イオン交
換樹脂は通常・産業廃棄物として廃棄されるが・本発明
者等はこのように能力が低下した粒状の陰イオン交換樹
脂を凍結粉砕して粉末化し・当該粉末状陰イオン交換樹
脂の脱色能力を試験したところ・その脱色能力は新品の
ものと比較して有意差がないことを知見した。

このように原料である粒状の陰イオン交換樹脂として新
品を用いても寸だ使用済みのものを用いても粉末化した
ものの脱色能力に有意差が認められない理由はいまのと
ころ明らかではないが・おそらく以下の理由によるもの
と思われる。

すなわち一般に粒状の陰イオン交換樹脂の能力低下は交
換容量の低下もひとつの要因となるが・特に処理液の純
度の低下に関しては粒子表面に有機物が不可逆的に吸着
する・いわゆる有機物汚染による粒子的拡散速度の低下
が支配的要因である。ところが本発明においては有効径
０．３〜０．６　Ｍのかかる粒状の陰イオン交換、樹脂
を凍結粉砕して粒子径１〜５０μの粉末状とするので・
当該粉末状物には有機物汚染を受けていない粒子内部の
粉砕物が大部分含有されることに起因しているためと考
えられる。

本発明においてはこのようにして得た粉末状陰イオン交
換樹脂を色素成分を含有する液体に添加して攪拌混合す
ることにより色素成分を当該陰イオン交換樹脂に吸着さ
せ・次いで粉末状陰イオン交換樹脂を濾別あるいは凝集
沈殿させて脱色液を得るものであるが・粉末状陰イオン
交換樹脂の添加量は色素成分の量・質あるいは被処理液
の認容残留色素成分の量によって適宜に決定すればよい
。

また本発明は粉末状陰イオン交換樹脂によって吸着でき
る色素を含む液体であればどんな液体にも使用できるが
・特に糖液あるいは下水処理水の脱色に用いると効果的
である。

砂糖あるいは液糖を製造する場合・原糖を脣解して原糖
に含まれる色素成分を他の夾雑物とともにまず炭酸飽充
処理で除去し・次いで活性炭・骨炭などを充填した脱色
塔や除イオン交換樹脂を充填した脱色塔で残留色素成分
を除去しているが・本発明はこれら従来の脱色方法と併
用したり・おるいは従来の脱色方法の一部を本発明と置
き−換えることが可能で・このように本発明を採用する
ことにより従来の脱色装置の負荷を低減したり・あるい
は脱色操作を簡略化することができ・その経済的メリッ
トは太きい。

また本発明はせ蔗糖にかぎらず・甜菜糖あるいはブドウ
糖、水飴などの各種糖液の脱色に用いることができる。

さらに従来から下水処理においては初沈をしだ後・活性
汚泥処理次いで場合によってはさらに無機凝集剤を用い
る凝集沈殿処理が行なわれているかりこれらの処理では
ＢＯＤ成分を除去できるものの「水の脱色効果は低く・
しだがって通常下水処理水は淡黄色を呈している。これ
らの色素成分を含む下水処理水は場合によっては従来で
は粒状活性炭あるいは粉末活性炭処理をしてさらに脱色
を計っているが・こ、Ｊｔらの・活性炭処理に代えて下
水処理水に本発明を実施しだところ・たとえば粉末活性
炭処理址の約シ、。の添加量でほぼ同じ脱色能力を示し
た。

以上説明したごとく本発明は従来方法では得られないよ
うな卓越した脱色能力を箸じ；また従来から粒状活性炭
、粉末活性炭あるいは粒状の陰イオン交換樹脂などで脱
色している液体の脱色に置きかえることができ・かつ少
ない添加量で効果的に脱色できるので・脱色操作を簡便
化することができるとともに脱色コストを低減でき・さ
らに廃棄陰イオン交換樹脂を凍結粉砕して得た粉末状陰
イオン交換樹脂を用いることにより、より以上に脱色コ
ストを低減できる。

また粉末活性炭と比較して作業影響を汚染しないという
利点も金り・本発明は各液体の脱色に碑益するところが
太きい。

以下に本発明の効果をより明確にするために実施例を説
明するが・本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。

実施例−１ 精製糖工場の中間処理糖液（炭酸飽充後の粒状活性炭処
理液・ＢＸ６５・色価（ｒ、ｂ、ｕ）ｌＯＯ・灰分０．
１５％・ｐＨ６・３）の脱色試験を行なった。

すなわち本発明方法として新品の強塩基性陰イオン交換
樹脂アンバーライト（登録商標）工ＲＡ−４０１（有効
径０．４５ｒＭｎ粒状）と、精製糖工場の脱色基で５０
０サイクル使用した使用済みの強塩基性陰イオン交換樹
脂アンバーライトエＲＡ−４０１（有効径０．４３ｍｍ
粒状）を液体窒素を用いて凍結粉砕し・このようにして
得だ粉末状陰イオン交換樹脂を・前記中間処理糖液５ｏ
ｏｍｔに乾燥換算で５０■を添加し、７０℃に加温して
３０分間攪拌して脱色反応を行ない・その後脱色液を０
．８μのメンブレンフィルターで濾過しνその濾液につ
いて色価・脱色率を求めた。− 一方比較のために・新品の同じ粒状の陰イオン交換樹脂
をハンマーミルを用いる従来の機械的粉砕で可及的に微
粉末とし・当該粉末状陰イオン交換樹脂についても同じ
条件で脱色試験を行なった。

その結果を第１表に示す。

第　　１　　表 なお、ｌ実施例における色価は以下の方法により測定し
た。

色価；試料をｐＨ７−０およびＢＸ５０±０・２に調整
し２分光光度計により４２０ｎｍの吸光度を測定して次
式により求めた。

ｂ；セルの長さ ｃ　；　Ｂｘから求めた試料の糖濃度（ｇ−／ｍＬ、）
実施例−２ 精製糖工場の粗糖液（ＢＸ６５１　ｐＨ６，４）　、色
価（ｒ、ｂ、ｕ）１５００・灰分０・１５チ）について
炭酸飽充と併用した場合の脱色試験を行なった。

すなわち本発明方法として当該粗糖液１４に水酸化カル
シウム１０ｆをスラリー状で添加し・６０℃に加温塵・
ｐＨが８．５になるまで炭酸ガスを吹き込み炭酸飽充を
行なった。次いでここに実施例−１で用いたと同じ凍結
粉砕で得た粉末状陰イオン交換樹脂を乾燥換算で２００
ｐｐｍ炭酸飽充液に添加し・１５分間攪拌して反応を行
なつだ。

次いで沈整した後上澄液を４２濾紙を用いて濾過し・そ
の濾液の色価を測定した。

また比較のだめに実施例−１で用いたと同じ機械的粉砕
で得た粉末状陰イオン交換樹脂についても同じ条件で脱
色試験を行なった。

その結果を第２表に示す。

第　　２　　表 実施例−３ 精製糖工場の着色廃液（−１０ｇＴ４２０ｎ、ｍ＋１０
ｗｒｌセルク２−５８）の脱色試験を行なった。

すなわち本発明方法として当該着色廃液に実施例−１で
用・ハたと同じ凍結粉砕で得た粉末状陰イオン交換樹脂
を乾燥換算で８００ｐｐｍ添加し・温度５０゛（７で１
５分間攪拌反応させた。次いで上澄液を扁２濾紙で濾過
し・その濾液の色度をｉ貝１１定しだ。

また比較のために・実施例−１で用いたと同じ機械的粉
砕で得た粉末状陰イオン交換樹脂を用いて同じ条件で脱
色試験を行なった。

その結果を第３表に示す。

第　　３　　表 実施例−４ 下水処理水（淡黄色の活性汚泥処理水・−１０ｇＴ　４
２０ｎｍ：　１０　ｗｎセルＩ　Ｏ，１６６）の脱色試
験を行なった。

すなわち本発明方法として当該下水処理水に実施例−１
で用いたと同じ凍結粉砕で得た粉末状陰イオン交換樹脂
を乾燥換算で８００ｐｐｍ添力日し・常温にて１５分間
攪拌反応させた。次いで上履水を馬２瀘紙で濾過し・そ
の濾液の色度を測定した。

また比較のために・実施例−１で用いたと同じ機械的粉
砕で得た粉末状陰イオン交換樹脂と。

粉末活性炭を用いて同じ条件で脱色試験を行なった。

その結果を第４表・に示す。

第　　４　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　粒状の陰イオン、交換樹脂を凍結粉砕することによ
   り得られる粉末状陰イオン交換樹脂を・色素成分を含む
   液体に添加して色素成分を当該粉末状陰イオン交換樹脂
   に吸着させることを特徴とする液体の脱色方法 ２　粒状の陰イオン交換樹脂が他の工程で１度使用した
   使用済みの陰イオン交換樹脂である特許請求の範囲第１
   項記載の液体の脱色方法３　色素成分を含む液体が糖液
   である特許請求の範１１１Ｊ第１項および第２項記載の
   液体の脱色方法 “４　色素成分を含む液体が廃水である特許請求の範囲
   第１項および第２項記載の液体の脱色方法