JPS591732B2 - ポリウレタンエラストマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタンエラストマーの製造方法に関する
ものである。

従来ポリウレタンエラストマーを染色する場合、ポリウ
レタンエラストマーは分子内に塩基性の極性基を含有す
ることから、例えば酸性染料、酸性媒染染料および金属
錯塩染料等によつて染色されていた。

しかしながら、その染色性および染色堅牢度は同じ塩基
性の極性基を有するポリアミドと比較して著しく劣つて
いる。

特にポリウレタンエラストマーの染色物は光によつて容
易に退色し、ポリウレタンエラストマーそのものの劣化
も同時に起る大きな欠点を有している。

従来かかる欠点を改良するために染料の選択及び開発、
染色条件の検討、更にはポリマー自身に染料と親和性の
強い染着座席を挿入する方法及び染料親和性の大きい染
着座席を有する添加剤をポリマー中に含有せしめる方法
等種々試みがなされている。

例えば１鎖伸長剤として窒素原子を有するＮ一置換ジエ
タノールアミン等の化合物を用いる方法。（特公昭４２
−１８３５９号）２ポリヒドロキシ化合物に染料分子と
容易に水素結合を作るポリエチレングリコールを用いる
方法。（特公昭４８−２８０４１号）３ポリヒドロキシ
化合物に不飽和結合を有する化合物を用い、ポリウレタ
ンとした後で染料親和性基を導入する方法などが提案さ
れている。しかしながら前記１〜３の方法で得たポリウ
レタンエラストマーは染色性は改良されるものの、皮革
用素材、フィルム、シートなどに使用するために必要な
物理的性能が大きく低下したり、粘着性が大きくなつた
ら、あるいは耐候性、耐水性等に劣るなどの欠陥が生じ
、染色性の向上とポリウレタン本来の基本的性能とを共
に満足するものではなかつた。

一方、低分子ジオール化合物、低分子ジアミン化合物及
び２塩基酸から脱水縮合反応によつて得られる末端に水
酸基を有するポリアミドエステル類を使用して得られる
ウレタンエラストマーは、ジアミンの種類又は使用量に
よつては染色性改良が可能であることは予測されたが、
ポリアミドエステル合成時に高温反応を必要とするため
非常に着色がはげしく工業的生産は不可能であつた。

更に染色性に効果が期待される脂肪族系ジアミンを使用
したポリアミドエステル類は溶液状で高分子量ウレタン
樹脂化段階で３次元化反応を起し、フイルム、シート化
等が容易な有機溶剤可溶性の実質的に線状な高分子量ウ
レタンエラストマーを工業的に生産することが不可能で
あつた。本発明者等は前記に鑑み、種々研究を重ねた結
果、特定のポリヒドロキシ化合物、有機ジイソシアネー
トを組合せることによつて、染色性が良好でかつ耐候性
のすぐれたポリウレタンエラストマーが得られることを
知見し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は哨機ジイソシアネート、ポリヒドロキ
シ化合物および低分子ジオール又は低分子ジアミンを反
応せしめてポリウレタンエラストマーを製造するに際し
て、前記ポリヒドロキシ化合物として分子量が４００〜
４０００で末端に水酸基を有するポリカプロラクトンア
ミドエステルを用い、また前記有機ジイソシアネートと
して脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート
およびアラルキルジイソシアネートから採択される１種
又は２種以上を使用することを特徴とするポリウレタン
エラストマーの製造方法である。

本発明で使用される脂肪族ジイソシアネートとしては例
えばエチレンジイソシアネート、トリメナレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、３−メチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート
、３，３′−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネ
ート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネートが挙げられる。また脂環族ジイソシアネ
ートとしては例えば１，３及び１，４−シクロヘキシレ
ンジイソシアネート、４，４′−メチレンジシクロヘキ
シルジイソシアネート、ジメリルジイソシアネート、３
−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。

更にまたアラルキルジイソシγネートとしてはｍ及びＰ
−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。なお本発
明においては、前記脂肪族又は脂環族ジソシアネート、
アラルキルジイソシアネートの一部を芳香族ジイソシア
ネートによつて置き換えることも可能である。その場合
、置き換えることのできる芳香族ジイソシアネートの量
は所定量のジイソシアネートに対してモル比で７０（Ｆ
ｂ以下である。

７０％以上の芳香族ジイソシアネートを使用すると耐光
性、染色性において初期の目的を達成することができな
い。

好ましくはモル比で５０％以下である。本発明で使用さ
れる分子量が４００〜４０００で末端に水酸基を有する
ポリカプロラクトンアミドエステルはジアミン化合物を
重合開始剤としてε一カプロラクトンは又は置換基を有
するε一カプロラクトン（以下ε一カプロラクトン類と
称す）の開環重合によつて得られる分子量ＡＯＯ〜４０
００の末端に水酸基を有するポリカプロラクトンアミド
エステルである。

ポリカプロラクトンアミドエステルの合成は通常触媒の
存在下で１３０〜２００℃の温度範囲で窒素などの不活
性ガス中で１〜１０時間反応を行う。

反応時間は使用する開始剤の種類、触媒の種類及びその
使用量等によつて異なるが、反応終点は屈折率の測定に
よつて決定する。重合完結後、１２０−１８『Ｃで（水
銀圧）５〜２０ｍｍＨ７の圧力に減圧、未反応単量体を
除去を完全に行う。使用する触媒としては通常知られて
いるスズ、亜鉛系等が好ましく使用量としてはε一カプ
ロラクトン類に対して０．００１〜０．５重量％である
。重合開始剤として使用するジアミン化合物としてはエ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−テトラ
メチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等
の脂肪族系ジアミン、フエニレンジアミン、トリレンジ
アミン、４，４′−ジフエニルメタンジγミン、等の芳
香族系ジアミン、３ーアミノメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルアミン等脂環族系ジアミン、ピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）ビペラ
ジン等複素環ジγミン、更には各種アルカノールアミン
等２官能性活性化合物であれば特に限定されるものでは
ない。ポリカプロラクトンアミドエステルの分子量の設
定は前記重合開始剤の使用量によつて任意に可能である
。なおポリカプロラクトンアミドエステルの分子量が４
００以下になると最終的に得られるポリウレタンエラス
トマーが非常に硬くなり、実用性がなくなるので好まし
くない。

また４０００以上になるとアミド結合の含有量が少なく
なり染色性が低下するため好ましくない。本発明で使用
する低分子ジオール化合物としては例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール等が挙げられる。

更に低分子ジアミン化合物としては、エチレンジアミン
、プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミ
ン、１，４−テトラメチレンジアミン等の脂肪族系ジア
ミン、フエニレンジアミン、トリレンジアミン、４，４
′−ジフエニルメタンジアミン等の芳香族系アミン、１
，４−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、３−ア
ミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルア
ミン等脂環族系ジアミン更には各種アルカノールアミン
等、２官能性活性水素含有化合物であれば特に限定する
ものではない。次に本発明において、ポリウレタンエラ
ストマ一を製造する代表的な方法は、例えば１分子量が
少なくとも４００以上のポリヒドロキシ化合物としてポ
リカプロラクトンアミドエステル、低分子ジオール化合
物と化学量論的に等モルの有機ジイソシアネート化合物
を有機溶剤中で反応せしめて高分子量化する方法。

２ポリカプロラクトンポリアミドエステルに対し、過剰
モルの有機ジイソシアネートを反応せしめて得た両末端
イソシアネート基を有するプレポリマ一又はポリカプロ
ラクトンポリアミドエステルと低分子ジオール化合物と
の混合ヒドロキシ化合物に対し過剰モルの有機ジイソシ
アネートを反応させて両末端にイソシアネート基を有す
るプレポリマ一を得た後、有機溶剤中でジγミン化合物
で高分子量化する方法がとられる。

ヒドロキシ化合物とポリイソシアネートとの反応は６０
〜１２０℃で、２〜６時間行う。その際触媒を用いても
よい。また一方末端にイソシアネート基を哨するプレポ
リマ一有機溶剤中でジアミン伸長するには１０〜５０℃
で２〜４時間反応せしめて高分子量化する。本発明によ
つて得られたポリウレタン樹脂は耐候性、染色性にすぐ
れており、また機械的強度においても優れた性能を有し
ている。

そして前記ポリウレタン樹脂は湿式凝固或いは乾式凝固
による各種フイルムへ有効に加工され、酸性染料、酸性
媒染染料、１：１又は１：２型含金属錯塩染料によつて
容易に染色され、かつ染色堅牢度はすぐれ、合成皮革等
各種フイルムに応用される。

更にまた本発明のポリウレタン樹脂中に各種染料を練込
んだ場合もすぐれた染着機能を有し、樹脂自身の耐候劣
化等も改良さわ、実用上有効である。以下、実施例、比
較例により本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中および比較例中、部および％とあるのは
重量基準である。

実施例 １ （１）ポリカプロラクトンアミドエステルの合成ε一カ
プロラクトン８６０．３部、１，２−プロパンジアミン
７４．０部に触媒ジブチルスズオキサイド０，０２部を
加え窒素ガス雰囲気中で１６５〜１７０℃で６時間反応
を行う。

その後、５〜２０ｍｍＨ７減圧下１〜２時間未反応物を
除去し、ポリカプロラクトンアミドエステル（以下、ポ
リアミドエステルＡという。）が得られたポリアミドエ
ステルＡの水酸基価は１２０．７、平均分子量９２８酸
化価０．８の淡黄色常温液体である。（２）ウレタン化
反応 平均分子量９２８（水酸基価１２０．７）のポリアミド
エステルＡｌＯＯＯ部に４，４′−メチレンジシクロヘ
キシルジイソシアネート（以下、Ｈ−ＭＤｌという）５
３６．５部を加えて、７０〜７５゜Ｃ４時間反応を行う
。

反応後、トルエン２４７３，５部、イソプロピルアルコ
ール（以下、１ＰＡという）２０００部を加えて完全溶
解希釈後、直ちに急速攪拌しながら、１ＰＡ４７３．５
部と１，６−ヘキサメチレンジアミンとの混合液を加え
て、３０〜４０℃で１時間鎖伸長反応を行なつてポリウ
レタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液
は固形分２５．１％粘度１５０００ｃｐｓ／Ａｔ２Ｏ℃
淡黄色透明溶液であつた。

実施例 ２ 実施例１で使用した分子量９２８のポリアミドエステル
ＡｌＯＯＯ部にジフエニルメタンジイソシアネート１６
１．６５部、シンクロヘキシルメタン４，４′−ジイソ
シアネート３３８．８２部を加え７５℃で４時間反応を
行う。

反応終了後、トルエン２４００．７１部、イソプロピル
アルコール２０００部を加えて、溶解希釈後、直ちに急
速攪拌しながら１ＰＡ４００．７１部、１，６−ヘキサ
メチレンジアミン１００．０部の混合液を加えて、鎖伸
長反応を行なつた。得られたポリウレタン樹脂溶液は固
形分２４．９％、粘度１６，５００ｃｐｓ／Ａｔ２Ｏ℃
の淡黄色透明粘稠液であつた。

実施例 ３ ε一カプロラクトン８３８．３部、１，２−プロパンジ
アミン３７，０部、１，６−ヘキサメチレンジアミン５
８．０部に触媒ジブチルスズオキサイド０．０２３部を
加え窒素ガス雰囲気中で１６５〜１７０℃で６時間反応
を行う。

その後１６５〜１７０℃Ｃで５〜２０７１ＬｍＨｔ減圧
下１〜２時間未反応物を除去し、ポリカプロラクトンア
ミドエステル（以下、ポリアミドエステルＢという。）
が得られたポリアミドエステルＢの水酸基価は１１２．
０１平均分子量１０００酸化価０．９の淡黄色常温液体
である。（２）ウレタン化反応 平均分子量１０００（水酸基価１１２）のポリアミドエ
ステルＢｌＯＯＯ部に３−イソシアネートメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート４２
１．７部を加えて、７０〜７５℃４時間反応を行う。

反応後、トルエン２３５８部、イソプロピルアルコール
（以下、１ＰＡという）２０００部を加えて完全溶解希
釈後、直ちに急速攪拌しながら、１ＰＡ３５８部と３−
アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
アミン１５０．３部との混合液を加えて、３０〜４０℃
で１時間鎖伸長反応を行なつてポリウレタン樹脂溶液を
得た。得られたポリウレタン樹脂溶液は固形分２５．２
％粘度１８，０００ｃｐｓ／Ａｔ２Ｏ℃の淡黄色透明溶
液であつた。実施例 ４ 実施例３で使用した分子量１０００（水酸基価１１２）
のポリγミドエステルＢｌＯＯＯ部、１，３−ブタンジ
オール１８部に４，４′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート５０部を加えて７０〜７５℃で１時間反応を行な
う。

更に３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアネート８０２．８部を加えて
７０〜７５℃で４時間反応を行なう。反応後ジメチルフ
オルムアミド４３００部を加えて溶解玲釈後、急速撹拌
しながらジメチルホルムアミド３８２．５部、３−アミ
ノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミ
ン１３６部の混合液を加えて３０〜４０℃で１時間鎖伸
長を行なつてポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポ
リウレタン樹脂溶液は固形分３０．２％粘度５８，００
０ｃｐｓ／Ａｔ２Ｏ℃の淡黄色透明粘稠液であつた。

比較例 １ 分子量１０５０のブチレンアジペート１０００部にジシ
クロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート４７
４，２部を加えて、１１０℃４時間反応を行なう。

反応終了後トルエン２３６０．６部、イソプロピルアル
コール１８００部を加えて、溶解希釈後直ちに急速攪拌
しながらイソプロピルアルコール５６０．６部、ヘキサ
メチレンジアミン９９．５部の混合液を加えて３０〜４
００Ｃ１時間鎖伸長反応を行なつてポリウレタン樹脂溶
液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液は固形分２４
．５％粘度１３８００ｃｐｓ／Ａｔ２Ｏ℃の淡黄色透明
粘稠液であつた。比較例 ２ 分子量、１０５０のブチレンアジペート １０００．０部にジフエニルメタンジイソシアネート１
４２．９、ジシクロヘキシルメタン−４，４゛−ジイソ
シアネート２９９．５部を加えて、８００Ｃ１時間、１
０５℃で３時間反応を行なう。

反応終了後、トルエン２２９６．２部、イソプロピルア
ルコール１８００部を加えて、溶解希釈後直ちに、急速
攪拌しながらイソプロピルγルコール４９６．２部、ヘ
キサメチレンジアミン８８．４部の混合液を加えて、３
０〜４『Ｃ１時間鎖伸長反応を行なつてポリウレタン樹
脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は固形分２５．７％粘
度１２３００ｃｐｓ／Ａｔ２Ｏ℃の淡黄透明粘稠液であ
つた。前記の実施例および比較例で得たポリウレタンの
機械的物性、染色性および耐候性の試験を行なつた結果
表−１の通りであつた。

なお、表−１の試験条件及び評価は次の通り行なつた。

（１）機械的物性 ５０〜６０μのフイルムを使用しオートグラム１Ｓ−５
００（島津製作所製）で測定する。

測定温度２５０Ｃ０（２）染色性 １；２型含金属酸性染料を使用し以下の条件で染色、フ
イルムの染色度合を肉眼にて判定す。

（３）耐候性 クリアーフィルム及び１：２型含金酸性染料を１０ＰＨ
Ｒ練り込んだ着色フイルムをサッシヤーン型フエドメー
タ一で１００時間照射後、ＪｌＳ−ＬＯ８Ｏ４変退色用
クレースケールで評価する。

ＱＤ表−１中の記号は以下の通りである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機ジイソシアネート、ポリヒドロキシ化合物およ
   び低分子ジオール又は低分子ジアミンを反応せしめてポ
   リウレタンエラストマーを製造するに際して、前記ポリ
   ヒドロキシ化合物として分子量が４００〜４０００で末
   端に水酸基を有するポリカプロラクトンアミドエステル
   を用い、また前記有機ジイソシアネートとして脂肪族ジ
   イソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよびアラル
   キルジイソシアネートから採択される１種又は２種以上
   を使用することを特徴とするポリウレタンエラストマー
   の製造方法。