JPH0672176B2

JPH0672176B2 - ポリウレタンの製法

Info

Publication number: JPH0672176B2
Application number: JP61291992A
Authority: JP
Inventors: 基之鈴木; 正彦田中; 昌晃黒瀬
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1986-12-08
Filing date: 1986-12-08
Publication date: 1994-09-14
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPS63145318A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はスルホン酸基（塩）含有ポリウレタンの製法に
関するものである。

〔従来の技術〕

従来、スルホン酸（塩）基含有ポリウレタンの製法とし
てはアリルアルコールと重亜硫酸ナトリウムとの付加生
成物を用いてポリイソシアネートと反応させる方法が知
られている。（たとえば特公昭42-24192号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、この化合物はポリウレタン中に少量のスルホン
酸（塩）基しか導入できないという問題点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはより多量のスルホン酸（塩）基を含有可能
なポリウレタンの製法について鋭意検討した結果、本発
明に到達した。

即ち、本発明はイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素
原子含有化合物（Ｂ）を反応させポリウレタンを製造す
る方法において、（Ｂ）の少なくとも一部として一般式Ｚ−Ｘ−Ｏ−Ａ−SO₃M （１）（式中Ｚはで、ＲはH,CH₃またはC₂H₅である。Ｘは直接結合、または−CH₂−でＺがのときはまたは−CH₂−である。Ａは−CH₂CH₂CH₂−またはである。Ｍはカチオンである。）で示される化合物（B₁）を使用することを特徴とするス
ルホン酸（塩）基含有ポリウレタンの製法である。

一般式（１）においてＭのカチオンとしてはＨ、アルカ
リ金属（リチウム，ナトリウム，カリウムなど）、アン
モニウムおよびアミンのカチオン〔（モノ，ジ，トリま
たはテトラ）アルキル（アルキル基の炭素数は通常１〜
18）アンモニウム（メチルアンモニウム，ジエチルアン
モニウム，トリブチルアンモニウム，テトラメチルアン
モニウム，テトラエチルアンモニウム，テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム，トリメチルラウリルアンモニウムな
ど）、アルカノールアンモニウム（２−プロパノールア
ンモニウム，メチルジエタノールアンモニウム，トリエ
タノールアンモニウムなど）〕があげられる。

Ｍの内好ましくは、ナトリウム，カリウム，アンモニウ
ムおよびテトラアルキルアンモニウム類である。

一般式（１）で示される化合物（B₁）の具体例としては
下記化合物があげられる。

〔１〕一般式で示される化合物：一般式（２）で表−１に示すような基を有する化合物が
あげられる。

〔２〕一般式で示される化合物：一般式（３）で表−２に示すような基を有する化合物が
あげられる。

一般式（１）の化合物の合成法としては、一般式（１）
のＭがアルカリ金属の場合は一般式Ｚ−Ｘ−OH（４）
〔式中、ＺおよびＸは一般式（１）の場合と同様の意味
をもつ〕で示されるトリオール化合物のモノ（メタ）ア
リル化合物｛一般式（５）〔式中、Ｒ′はＨまたはCH₃・Ｚ、およびＸは一
般式（１）の場合と同様の意味をもつ。〕で示され
る。｝と重亜硫酸アルカリ金属塩とをモル比で通常1:1.
05〜1.20で水またはアルコール水溶液中で約80℃で反応
させることにより合成することができる。また他の方法
としては一般式（５）のアセタール化合物重亜硫酸アル
カリ金属塩と反応後、アセタール基を加水分解すること
により合成することができる。

一般式（１）のＭがアンモニウム塩またはアミン塩の場
合は上記のアルカリ金属塩と鉱酸（塩酸，硫酸など）の
アンモニウム塩またはアミン塩とをアルコール（エタノ
ール，イソプロピルアルコールなど）中で反応させ、沈
殿してくる鉱酸のアルカリ金属塩を分離除去することに
より合成することができる。

本発明において、一般式（１）で示される化合物（B₁）
以外に他の活性水素原子含有化合物を使用することがで
きる。この他の活性水素原子含有化合物としては高分子
ポリオール（B₂）および低分子の活性水素原子含有化合
物（B₃）があげられる。

高分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオールとポ
リエステルポリオールをあげることができ、どちらもポ
リウレタン用の原料として通常使用されているものであ
り、単独でも混合物としても使用できる。

ポリエーテルポリオールとしては多価アルコール、多価
フエノール、アミン類、リン酸などの活性水素含有化合
物にアルキレンオキシドを付加したものがあげられる。

多価アルコールとしてはグリコール類（エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,3ブチレングリコー
ル、1,4ブタンジオール、ヘキシレングリコール、1,6ヘ
キサンジオールなど）、３〜８価のアルコール類（グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチル
グルコシド、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、
キシリツト、マンニツト、グルコール、フルクトース、
サツカロースなど）などがあげられる。

多価フエノール類としてはピロガロール、ハイドロキノ
ン、ビスフエノールＡ、ビスフエノールスルフオン、フ
エノールとホルムアルデヒドの縮合物などがあげられ
る。

アミン類としてはアンモニア、アルカノールアミン類
（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどおよ
びその他のアルカノールアミン類など）、脂肪族モノま
たはポリアミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、ヘキサメチレンジアミンおよびその他の脂肪族
アミン類など）、芳香続モノまたはポリアミン類（アニ
リン、フエニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリ
レンジアミン、メチレンジアニリン、ジフエニルエーテ
ルジアミンおよびその他の芳香族アミン類など）、脂環
式アミン類（イソホロジアミンおよびその他の脂環式ア
ミン類など）、複素環式アミン類（アミノエチルピペラ
ジンおよびその他特公昭（アミノエチルピペラジンおよ
びその他特公昭55−21044号公報記載の複素環式アミン
類など）などがあげられる。

アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピ
レンオキシドブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、
スチレンオキシドなとが挙げられる。好ましいアルキレ
ンオキシドはプロピレンオキシドと、プロピレンオキシ
ドとエチレンオキシドとの併用系（ランダム、ブロツク
および両者の混合系）である。アルキレンオキシドの付
加反応は通常の方法で行なうことができ、無触媒または
触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在
下に常圧または加圧下に１段階または多段にて行なわれ
る。

ポリエステルポリオールとしては２−３価のアルコール
類（エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3
ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパンなど）および／または前記
のポリエーテルポリオール類と脂肪族ジカルボン酸、酸
無水物およびエステル形成性のカルボン酸誘導体（グル
タール酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、
無水フタル酸、テレフタル酸ジメチルなど）との縮合反
応により製造されるもの；およびラクトン類（カプロラ
クトンなど）の開環重合等により製造されるものをあげ
ることができる。

高分子ポリオールの内で好ましいものは２価のポリエー
テルジオールおよびポリエステルジオールである。

これらの高分子ポリオールの当量は通常、200〜4,000、
好ましくは400〜3,000である。

また、低分子の活性水素原子含有化合物（B₃）も使用す
ることができる。

低分子の活性水素含有化合物としは通常架橋剤、鎖伸長
剤と称せられているもので少なくとも２個好ましくは２
〜５個の活性水素200未満の当量（活性水素含有基当り
の分子量）を有する化合物が使用できる。その具体例と
しては２〜３価アルコール類（エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−
ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパンなど）、アミン類（ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、イソホロンジアミン、ジアミノトルエン、ジエチル
トルエンジアミン、メチレンジアニリン、メチレンビス
オルソクロロアニリンなど）および上記２〜３価のアル
コール類、４〜８価のアルコール類（ペンタエリスリト
ール、メチルグルコシド、ソルビトール、サツカロース
など）、多価フエノール類（ビスフエノールＡ、ハイド
ロキノンなど）、上記アミン類、その他のアミン類（ア
ミノエチルピペラジン、アニリンなど）などに少量のエ
チレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドなど
アルキレンオキシドを付加した当量200未満のポリヒド
ロキシ化合物、水およびジメチロールプロピロン酸など
をあげることが出来る。

これらの内好ましいものはグリコール類、ジアミン類、
水、ジメチロールプロピオン酸などである。

また低分子の活性水素含有化合物（B₃）として通常末端
封止剤と称されるもので、モノアルコール類、モノアル
コール類（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロー
ルプロパンジアリルエーテルなど）；アミン類（ブチル
アミン、ジアリルアミンなど）をあげることができる。

これらの内好ましいものはヒドロキシエチルアクリレー
トおよびヒドロキシプロピルアクリレートである。

活性水素原子含有化合物の内、（Ｂ）中の（B₁）の量は
通常0.01〜50当量％、好ましくは0.5〜20当量％であ
る。（B₁）の量が0.01当量％未満ではスルホン酸基に基
因する性能（染色性、分散性、制電性など）が発現され
なくなり、50当量％を越えると（B₁）の反応系への溶解
が不十分になりウレタン化反応が十分に進行しなくな
る。

（Ｂ）中の（B₂）の量は10当量％以上、好ましくは80〜
40当量％である。（B₂）の量が10当量％未満ではポリウ
レタンの樹脂物性（引張強度、伸び、耐衝撃性など）が
発現されなくなる。（Ｂ）中の（B₃）の量は通常50当量
％以下、好ましくは10〜40当量％である。（B₃）の量が
50当量％を越えるとポリウレタンの樹脂物性（引張強
度、伸び、耐衝撃性など）が発現されなくなる。

本発明において使用するイソシアネート化合物は従来ポ
リウレタンの製造に使用されているものが使用できる、
このようよイソシアネート化合物としては炭素数（NCO
基中の炭素を除く）６〜20の芳香族イソシアネート〔た
とえば、フエニルイソシアネート、2,4−および／また
は2,6−トリレンジイソシアネート（TDI）、粗製TDI、
2,4′−および／または4,4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート（MDI）、粗製MDI〔粗製ジアミノフエニルメ
タン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）ま
たはその混合物との縮合物生成物：ジアミノジフエニル
メタンと少量（たとえば５〜20重量％）の３官能以上の
ポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポ
リイソシアネート（PAPI）〕など〕：炭素数２〜18の脂
肪族イソシアネート〔たとえばステアリルイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネートなど〕：炭素数４〜15の脂環式イソシアネート
〔たとえばシクロヘキシルイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート〕：炭素数８〜15の芳香脂肪族イソシアネート
〔たとえばキシリレンジイソシアネートなど〕：および
これらのイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボ
ジイミド基、アロフアネート基、ウレア基、ビューレツ
ト基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌ
レート基、オキサゾリドン基含有変性物など）：および
特願昭59−199160号公報記載の上記以外のイソシアネー
ト：およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

これらの内、好ましくは芳香族、脂肪族、脂環式、およ
び芳香族脂肪族のジイソシアネートである。

本発明において、イソシアネート指数〔NCO/活性水素原
子含有基の当量比×100〕は通常80〜140、好ましくは95
〜110である。

ポリウレタンの製造方法は通常のポリウレタンの製造の
方法で行なうことができる。たとえば（Ａ）と（Ｂ）と
を分割して、多段反応させる方法（プレポリマー法）お
よび（Ａ）と（Ｂ）とを一括して反応させる方法（ワン
シヨツト法）があげられるが、プレポリマー法が好まし
い。プレポリマー法の例としてはジイソシアネート化合
物、高分子量ジオールおよび一般式（１）の化合物（ス
ルホン酸塩含有ジオール）をあらかじめ反応させたの
ち、低分子ジアミンと反応させ反応を完結させる方法ま
たジイソシアネート化合物と一般式（１）のスルホン酸
塩含有ジオールあらかじめ反応させたのち、高分子量ジ
オールを反応させ、ついで低分子ジアミンと反応させ、
反応を完結させる方法があげられる。

本発明ではイソシアネート基に対して不活性な溶媒を用
いて反応を行うことができる、溶媒としてはアミド系溶
媒（Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなど）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレンなど）、エ
ステル系溶媒（酢酸エチル、セロソルブアセテートな
ど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなど）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド
など）およびこれらは二種以上の混合溶媒があげられ
る。溶媒の量はポリウレタンの量に対して通常０〜400
％である。反応温度は通常おだやかな条件、たとえば20
〜150℃、好ましくは20〜100℃であるまた反応時間は通
常３〜20時間である。反応圧力も通常常圧下で行なわれ
るが、加圧下で行なつてもよい。

また反応を促進させるため通常使用されている触媒たと
えばアミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、トリエチルアミンなど）、錫系触媒（ジブ
チルチンジラウレートなど）、鉛系触媒（オクチル酸鉛
など）などを用いてもよい。

本発明で得られたポリウレタンの分子量は通常１万〜10
0万であり、好ましくは５万〜80万である。

スルホン酸（塩）基（SO₃M）の含有量は（SO₃ ^-として）
ポリウレタンに対し通常0.1〜20重量％、好ましくは0.5
〜10重量％である。スルホン酸（塩）基の含有量が少な
いと、スルホン酸塩基を含有していないポリウレタンと
の各種性能（染色性、分散性、制電性など）面の優位性
がみられず、また含有量が多いとポリウレタンの分子量
の低下が起りポリウレタンとしての樹脂物性（引張強
度、伸び、耐衝撃性など）の特長が得られない。

本発明で得られたポリウレタンの使用にあたつてはポリ
ウレタンの性能を改良するため必要により、可塑剤、架
橋剤、顔料、着色剤、レペリング剤、熱安定化剤、紫外
線吸収剤などの添加剤を含有させてもよい。熱安定化
剤、紫外線吸収剤等の添加剤はポリウレタン製造時に添
加するのが好ましい。

本発明で得られたポリウレタンは通常の方法（たとえば
特公昭42−24192号公報記載の方法）でポリウレタン水
分散体にすることができる。たとえば本発明で得られた
ポリウレタンのアセトン溶媒（濃度約60％）に撹拌下に
水を加え、ついで加熱下にアセトンを留去することによ
りポリウレタン樹脂水分散体（濃度約45％）を得ること
ができる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例中の部は重量部を示す。

合成例１３−（2,3−ジハイドロオキシプロポキシ）−１−プロ
パンスルホン酸ナトリウム塩（表１の化合物ａ）の合
成法３−（２−プロペニルオキシ）−1,2−プロパンジオー
ル（グリセリンモノアリルエーテル）132g（1.0モル）
と亜硫酸ナトリウム63g（0.5モル）を水200gに溶解し、
60℃で空気を通しながら重亜硫酸ナトリウム109g（1.05
モル）を水150gに溶解したものを１時間で滴下した。同
温度で２時間反応後、減圧下で水を留去し、イソプロピ
ルアルコール300g加え、不溶解物を過し、イソプロピ
ルアルコールを留去した。粉末状の目的物213g（収率90
％）を得た。

合成例２３−（2,2−ビス（ヒドロキシメチル）ブトキシ）−２
−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩（表２
の化合物）の合成法トリメチロールプロパンモノメタアリルエーテルのアセ
タール化物214g（1.0モル）と亜硫酸ナトリウム63g（0.
5モル）を水150gに溶解し、60℃で空気を通しながら重
亜硫酸ナトリウム109g（1.05モル）を水150gに溶解した
ものを１時間で滴下した。同温度で２時間反応後、50％
硫酸水を加え、PH₃としさらに60℃で１時間撹拌後、減
圧下でを留去し、イソプロピルアルコール300gを加え、
不溶物を過、イソプピルアルコールを留去した。粉末
状の目的物254g（収率87％）を得た。

合成例３３−（2,2−ビス（ヒドロキシメチル）ブトキシ）−２
−メチル−１−プロパンスルホン酸テトラエチルアンモ
ニウム塩（表２の化合物）の合成法合成例２で得た（化合物）146g（0.5モル）、テトラ
エチルアンモニウムクロライド83g（0.5モル）をイソプ
ロピルアルコール200gに溶解し、60℃で１時間撹拌し、
20℃まで冷却し、不溶解物を過、イソプロピルアルコ
ールを留去した。粉末状の目的物190g（95％）を得た。

実施例１合成例１の化合物a47部、分子量2,000のポリテトラメチ
レングリコール2000部および1,4−ブタンジオール157部
をジメチルホルムアミド6900部と混ぜ、均一に溶解し
た。この溶液にジフエニルメタン−4,4−ジイソシアネ
ート737部を加え、70℃で反応した。

このポリウレタン溶液は固型分30％で粘度は1000psであ
り、スルホン酸塩基含有量は固型分中0.7％であつた。

実施例２合成例１の化合物a24部、分子量2000の1,4−ブタンジオ
ール・アジピン酸からのポリエステルジオール2000部、
および1,4−ブタンジオール157部をジメチルホルムアミ
ド6800部と混ぜ、均一に溶解した。この溶液にジフエニ
ルメタン−4,4′−ジイソシアネート713部を加え、70℃
で反応した。このポリウレタン溶液は固型分30％で粘度
は700psでありスルホン酸塩基含有量は固型分の0.35％
であつた。

比較例１実施例１の化合物ａの代りにエチレングリコール12部を
用い他は実施例１と同様に操作した。このポリウレタン
溶液は固型分30％、粘度800psあつた。

比較例２実施例２の化合物ａの代りに1,6−ヘキサンジオール10
部を用い他は実施例２と同様に操作した。このポリウレ
タン溶液は固型分30％、粘度800psであつた。

試験例１実施例1,2および比較例1,2ポリウレタン溶液を用いて下
記の方法により湿式多孔質皮膜を作り、この皮膜の染色
試験を行つた。結果を表３に示す。

染色試験（湿式多孔質皮膜の作成）原液にジメチルホルムアミドを加え固形分20％に調整
後、ガラス板上に厚さ1mmに流展し、40℃の水中に沈
め、15分間凝固し、凝固皮膜をガラス板より剥離し、さ
らに10分間水洗後を80℃で乾燥した。厚さ0.8mmの白色
多孔質皮膜を得た。

（染色方法）浴比1:20で染浴に皮膜を投入し、95℃,40分染色した。4
0℃以下に冷却後、水洗、乾燥した。

実施例３合成例２の化合物27部、分子量2,000の1,4−ブタンジ
オール・アジピン酸からのポリエステルジオール514
部、トリレンジイソシアネート85部、アセトン200部を
加圧下80℃で８時間反応させた。ついで50℃に冷却し、
アセトン440部と、イソホロンジアミン17部を加え、同
温度で２時間反応させた。その後水1000部を加え、加熱
下にアセトンを留去させポリウレタン水分散体を得た。
この分散体は固型分40％で粘度60cpsであり、スルホン
酸塩基含有量は固型分の1.3％であつた。結果は表４に
示す。

比較例３実施例３の化合物の代りにジメチロールプロピオン酸
トリエチルアミン塩25部を用い、他は実施例３と同様に
行つた。この分散体の固型分は40％で粘度450cpsであつ
た。

試験例２実施例３および比較例３の分散体について接着（耐熱ク
リープ）試験を行つた。

（１）接着剤組成（２）測定方法この接着剤組成物を合板上に塗布（120/m²）し、0.2mm
の半硬質塩ビシートを圧着し、室温で５日間乾燥する。
合板／半硬質塩ビ板を巾25mm長さ100mmに切断し、塩ビ
シートに500gに荷重をかけ、60℃の恒温槽中に配置し、
はく離した長さ（mm）を測定する。測定結果を表４に示
す。

実施例４合成例３の化合物76部、分子量2,000のポリプロピレ
ングリコール200部、ジヒドロキシエチルビスフエノー
ルA32部およびイソホロンジイソシアネート95部を80
℃、８時間反応させた。ついでアセトン400部とイソホ
ロンジアミン５部を加え、加圧下で80℃３時間反応させ
た。ついで水420部を加え、80℃でアセトンを留去させ
るとほぼ半透明のポリウレタン溶液が得られた。このポ
リウレタン溶液は固型分40％で粘度2500cpsであり、ス
ルホン酸塩含有量は固型分の５％であつた。フイルムを
作成した。また比較例３で得たウレタンエマルジヨンに
ついて同様にフイルムを作成した。

それらのフイルムの体積抵抗を測定した。測定結果を表
５に示す。

体積抵抗試験フイルムの作成ポリウレタン溶液100部、水溶性グリシジルエーテル
（当社グリシエールSTE−250）２部を均一に混合し、ガ
ラス板上に流展し、室温で乾燥厚さ0.5mmの透明なフイ
ルムを得る。

体積抵抗の測定タケダ理研超絶縁計を用い、20℃、65％RHで測定する。

表５測定結果体積抵抗S/cm 実施例４７×10^-6 比較例３２×10^-9 実施例５合成例３の化合物38部、分子量1,000のポリカプロラ
クトン200部、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート79部およびメチルイソブチルケトン320部を1
00℃15時間反応させた。このポリウレタン溶液は固形分
50％で粘度５万CPSであつた。

のウレタン樹脂から磁性塗料は作成し、磁気テープバイ
ンダーとして磁性粉の分散性の評価を行つた。また市販
のウレタン樹脂（ニツポラン5033）のメチルイソブチル
ケトン50％溶液を用い、同様に磁性塗料を作成した。

磁性粉の分散性試験磁性塗料の作成 γ−Fe₂O₃磁性 100部実施例５のウレタン溶液 50部トルエン 50部メチルエチルケトン 100部ニトロセルロース（ダイセル製セルライン）１部上記混合物ボールミル中で40時間混合分散し磁性塗料を
作成した。

磁性フイルムの作成作成した塗料を15μｍのポリエステルフイルム上にバー
コーターを用いて固形分の塗布厚が５〜６μとなるよう
に塗布し、直ちにこれを6,000エルステツドの平行磁場
を通して磁場配向させた。次いで70〜80℃の循風乾燥機
中に約30分放置して溶剤を除去した。この状態でカレン
ダーにかけ、表面を平滑にした（カレンダー回数１〜６
回）。さらにこれを40〜50℃の恒温槽内に40時間静置し
て磁性層を硬化させ磁気フイルムを得た。

分散性の評価磁気フイルムの磁性塗膜面の光沢度を調べた。光沢度の
良いものほど分散性が優れていると云える。測定機は日
本電色工業（株）製デジタル変角光沢計VC−ID型を用い
た。測定角度75゜の正反射率を標準ガラス板の反射率を
100とした場合の各試料の反射率相対値（％）で表示し
ている。

評価結果を表６に示す。

〔発明の効果〕本発明は下記効果を奏する。

（１）ウレタン樹脂製造時のスルホン酸（塩）基含有化
合物の反応系への溶解性が充分である。従来のもの（特
公昭42−24192合公報）では十分でなかつた。

（２）そのため多種の組成のスルホン酸基含有ポリウレ
タンが製造することができる。

（３）またスルホン酸塩基の含有量の多いポリウレタン
を製造できる。

（４）またはポリウレタンの形状も樹脂状態、溶液状
態、水分散状態、水溶液状態にすることができる。

（５）スルホン酸塩基含有ポリウレタンはスルホン酸塩
基を含有していない近似組成のポリウレタンに比べ、染
色性、吸水性、制電性、耐熱性、接着性、分散性、生体
適合性などの性能が優れている。

上記効果を奏することから本発明によるポリウレタンは
単独または他の合成または天然樹脂などと併用して繊
維、皮革、紙類、木材、金属、プラスチツク、などのコ
ーテイング剤、および接着剤、塗料およびインキ用樹脂
基材、磁気粉体のバインダー、捺染および紙工業におけ
るノリ材、人工皮フおよび人工蔵器用基材、酵素および
菌類の固定化基材などに適する。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭55−11522（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−200113（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−236762（ＪＰ，Ａ) 特公昭47−22707（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭42−24192（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソシアネート化合物（Ａ）と活性水素原
子含有化合物（Ｂ）を反応させポリウレタンを製造する
方法において、（Ｂ）の少なくとも一部として、一般式Ｚ−Ｘ−Ｏ−Ａ−SO₃M （１）（式中Ｚはで、ＲはH,CH₃またはC₂H₅である。Ｘは直接結合、または−CH₂−でＺがのときはまたは−CH₂−である。Ａは−CH₂CH₂CH₂−またはである。Ｍはカチオンである。）で示される化合物（B₁）を使用することを特徴とするス
ルホン酸（塩）基含有ポリウレタンの製法。
【請求項２】ポリウレタン中のスルホン酸（塩）基の含
有量がポリウレタン樹脂の重量に対し0.01〜20％であ
る、特許請求の範囲第１項記載の製法。