JPS59174656A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はロール塗布用に適した流動ｆ１を有しそして低
温度の揮発性有機物質を含む水性被覆組成物に関づる。

食料および飲料容器の内部の被覆が特に企図されている
。

現在食料および飲料容器の商業的被覆では、缶の内部は
凹面溶剤に溶かした低１度の樹脂固形分を含む溶剤ベー
スの熱硬化性被覆が塗布される。

これらの被覆組成物を少ない割合の有機溶剤を含みそし
て樹脂固形分の割合をさらに低下させることのない熱硬
化性水ベース被覆組成物によって買き換えることが要求
されている。その上、エポキシ−フェノール系被覆物を
使うことが要求される、それは缶内部の塗布に用いた場
合それが良好な性質を、りえることが知られているから
である。

アミン官能性エポキシ樹脂をフコニップラスト硬化剤と
組合わせて含有する熱硬化性被覆物は公知である。しか
し、これらの公知の５組成物は均一な微細粒径を欠きそ
して不利な被覆レオロジー（ｒｈｃｏ　ｌ　ｏｇｙ　）
を右するため有効な［１−ル塗布への適用が困難である
。

本発明に従えば、少なくとも約１．２の１．２＝エポキ
シ当量および少なくとも約２０００そして約５０００ま
での平均分子ｆｆ１（計亦によって）を有するビスフェ
ノールのジグリシジル　ニーデルを単一の第二アミン基
を有しかつ各第一アミン基がケチミン基によってブロッ
クされるジ第一アミンから本質的に成るアミンを以って
付加結合される。この付加物は水−混和性有機溶剤媒質
中で、水に不溶性の熱硬化性フェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、最も好ましくはフレソール、好ましくはオル
ソ−フレソールの１モルにつき約１モルのホルムアルデ
ヒドを含むフレソール−ホルムアルデヒド樹脂と配合し
て揮発性酸の曲番ノによってこの溶液を水中に分散させ
た場合焼付に際して熱硬化するように適応させた水性塗
料組成物を形成する。

本発明の組成物中のフェノール−ボルムアルデヒド樹脂
は全樹脂固形物の２０％ないし５０％、好ましくは３０
％ないし４５％の吊で使用する。

フレソール−ホルムアルデヒド樹脂が好ましいのである
が、ポリメヂロール　フェノール類の混合物を用いるこ
ともできこれはジブチル　アミンのようにアンモニアま
たは第１アミンと結合させてもよい、１ノ］−ノール−
ホルムアルデヒドの割合を明記した場合は、樹脂固形分
の残りは本質的に付加物から成ることが了解されるであ
ろう。また、そしてフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
は硬化のために使われるのであるから、アミノブラスト
硬化のために要求される酸触媒はここでは必要ではない
。ジエチレン　トリアミンまたはジプロピレン　トリア
ミンのような単一の第二アミン基を含むケチミン−ブロ
ックのジ第−アミン類は重要である。異なる構造のアミ
ン類が同一エポキシ樹脂と付加する場合は、優れた水溶
性がここでは要求され、そしてそれはここで使用する水
中で加水分ｗ（するケチミン−ブロッキング基が得られ
ない場合に二つの第一アミン基によって供給される。

二つの第一アミン基なしでは過剰の粒子寸法が得られこ
れは水性被覆のレオロジーを破壊する。微細粒子寸法は
適切なロール塗装適用に対して要求される高粘度を与え
る。

ジグリシジル　エーテルの分子量もまた重要である。も
しも低分子量エポキシ官能性材料を使うとぎは低分子量
生成物によって供給される多数のグリシジル基を消費す
るためにより多くのアミンを使用しなくてはならない。

この事はケヂミン基が水媒質中で加水分解するときによ
り多くのケ１−ンの解放を引き起こし、そしてこの解放
されたケトンは目下検討中の水性被覆物の揮発性有機物
含料を望ましくない程増加させる。好ましいジグリシジ
ル　エーテルは約１．６から２．０までの１．２−エポ
キシ当量を有づる。シェル（３ｈｅｌｌ）製品のＥｐｏ
ｎ１００７およびそれと同等商品のＤ　Ｅ　Ｒ６６７が
好ましい。これらは平均分子ｍ約３８００および約１８
００のエポキシ当量を有づるビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルである。

本発明は下記の典型的水性被覆組成物製造の記載からよ
り完全に理解されるであろう。

第一に、ジエチレントリアミンをブチル　イソブヂル　
ケ１〜ンのような適切なり１−ンの２モル割合と公知の
り合に反応させてケブーミン　１０ツクジ第一アミンを
つくる。これはそれ自身公知である。

第二に、そして好適な高分子ｈ１ビスフェノールへのジ
グリシジル　ニーデルを説明り゛るために製品１）　Ｅ
　Ｒ６６７を用いるど、このジグリシジルエーテルをジ
グリシジル　エーテル中のエポキシ当量につき１モルの
ケヂミンーーゾＤツクジエヂレントリアミンと反応させ
る。これはエポキシ官能性を破壊しそしてケチミン−１
［１ツクのジエチレン１〜リアミンをジグリシジルエー
テルにその単−第ニアミノ水素原子によって結合する。

第三に、２−１トキシ　エタノールのような水−混和性
有機溶剤（もしもそのような溶剤が既に存在しな（プれ
ば）中に第２段階の反応生成物を入れる。溶剤は水に分
散するために使用する湿度（約８０　’Ｃ）において流
動性を与えるためであり、そし−（これは通常溶液の重
量を基にして２０％がら／ｌＯ％までの溶剤の存在する
ことにより達成できる。希望覆る流動性と矛盾しないた
めに、可及的少量の有機溶剤を用いるであろう。水混和
性溶剤はこの技術では周知である。

次いで、何等かの順序によって、酢酸のような揮発性酸
、および選択したフェノール−アルデヒド樹脂硬化剤を
段階３の溶剤溶液に加え、そして熱溶液を必要であれば
かきまぜて添加した樹脂を溶かしそしてそれらを含む相
溶性混合物を形成りる１、酸は存在するアミン窒素基の
少なくとも約５０％をプロトン化するのに充分な用で使
用する。

総てのアミノ水素原子をプロ１ヘン化するために必要な
酸の約１００％までを使うことができ、そして酸の最高
割合は許容できる低干したＩ）Ｉ−１の関数である。ｐ
ｌ−１が低い程、周知のように水性組成物はより腐食性
である。何等が過剰の酸を右することの目的は一般にな
く従って希望覆る微細粒子１法の分散体を与えるのに充
分な酸だ【ブを一般に使用する。

最後に、アミン窒素原子が酸ににってプロトン化された
溶液をかきまぜながら水中（一般に脱イオン水を用いる
）に分散さゼ、そしてこれが食物と飲料とに接触して使
用することを意図づる塗料の認可に対するＦＤＡの要求
の総てを満たす水性塗料組成物を直接形成する。缶端内
部の塗装が特に企図される。

ケヂミン基が水性媒質中で加水分解されるので、第一ア
ミン官能性が水性塗料組成物中に生じることが理解され
るであろう。全樹脂固形分の２０％から４５％まで、好
ましくは３０％から３５％までを含む水性組成物を与え
るように充分の水を加える。充分の水を用いて室温にお
いて（２５℃）注ぎうる混合物を与え、そして使用時に
希望する塗装粘度にまで注入性混合物を希釈することか
できる。

この明ＩＩＩ　ｔＲを通して、および以下の実施例中で
、別記しない限り総Ｃの部は重量による。

実施例１（１ボキシ　フェノール分散体の調整）５００
０ｎｌの三つロフラスコ中に４００ｇ（０，２１７当量
）のＤ　Ｅ　Ｒ６６７・エポキシ樹脂、１２４ｇの２−
ブトキシ　エタノール、１２４ｇの酢酸２−メトキシ　
エヂル、および６２Ｊのｎ−ブタノールを秤量して入れ
た。フラスコには乾燥管付き還流凝縮器、乾燥窒素入口
、温度計、機械攪拌機および圧力−均衡化滴下ロートを
装備した。フラスコを１１０℃に熱して溶剤中にエポキ
シ樹脂を溶かした。全エポキシ樹脂が溶けた後に溶液を
７０℃に冷却した。

２モルのブチル　イソブチル　ケトンによってケヂミン
ーブロックした６５．４０ （０，２２８当最）のジエチレ　トリアミンを秤量して
滴下波斗中に入れた。この物質の当量は９５．６２５ｇ
であったがこれは８９．１５１Ｊの理論値と同等である
と見られる。溶液の温度が７０℃で安定したときに、ケ
チミンをよくかきまぜながら約３分に亘って加えた。ｑ
当り１．４７ミリ当量のエポキシド値が得られるまで７
０℃の温度を維持したくそれは約１時間で起った）。次
いで温度を８０℃に上げそして１モルのＯ−フレソール
につき１モルのホルムアルデヒドを合む３２２ｇのＯ−
フレソール−ホルムアルデヒド樹脂をフラスコに加えｌ
〔。０−フレソール−ホルムアルデヒド樹脂としてＲｅ
１ｃｈ１１ｏｌｄ製品ｖａｒｃｕｍ１４１０を使うこと
ができる。添加した樹脂が溶けてしまったことを確実に
するために溶液を８０°Ｃで１時間保った。

添加濾斗中に２６．７０　　（０，４４４当量）の酢酸
を秤って入れた。次いでフラスコの温度を８０℃に保ち
ながら酸を滴下してフラスコに加えた。全部の酸を加え
た後５分間攪拌を続けた。次いで１２６ＨＩの脱イオン
水を添加瀘り１に加えそして水が表面にたまるのを防ぐ
ために激しく攪拌しながら滴下して水を加えた。温ｒθ
′を８０℃に保ちそして水を２ないし３時間で加えた。

水の添加が完了したときに溶液を５．０℃、に冷やしそ
して希望づる塗料組成物を与え、るためにフラスコから
注いだ。この溶液は約３３％の固形分含量および５００
から１０００センチポアズ；Ｌでの範囲の全温度粘度を
右しぞして変性せずにロール塗布することができる。あ
る場合には水で希釈することによって粘度を低下させる
ことが望ましく、そしてこれは固形分含量を約２５％に
下げることによってなし得られる。

典型的適用において、本水性溶液をロール塗布によって
４　ｍｇ／ｉｎ２の被ｖＲｆｉｔに塗布し、そして塗膜
を３５０下から４００下において１０から１５分の間の
焼付けて硬化させる。塗膜は硬く、柔軟性でそして耐溶
剤性であり、そして現在使用されているエポキシ／フェ
ノール系溶剤溶液塗料に必要な性質を犠牲にすることな
く置き換えることができる。

さらに、本発明の塗料は電解ブリキ板、錫を含まない鋼
またはアルミニウム上に適用することができる。上記の
ような焼付は後の典型的性質は２Ｈから３Ｈまでの鉛筆
硬度およびアセトンを浸透させた布による１００往復以
上の摩擦に耐える能力である。食料および飲料容器への
使用が企図されるので、２５０下において９０分間蒸気
による試験を実施しても伺等接着の破損および白化は観
察されない。缶の末端は加工されな番ノればならないの
で、加工によって塗膜が破損されるか否かを見るために
これらを試験したが、この場合の塗膜はこの試験に合格
した。また、アルミニウムについても、ビールの味試験
はこの場合の試験が現在使用されている慣用の溶剤塗料
と同様に良りｒであることを示した。

代理人　浅　　村　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　焼きイ」けた際に熱硬化づるように適応さけた
   水性Ｋ　Ｉ＋組成物において、その組成物が、単一の第
   二アミン基を有しかつ各第一アミン基がケヂミン基によ
   ってブロックされているジ第一アミンをエポキシおよび
   第二アミンを基にして化学量論的割合で付加された少な
   くとも１．２の１．２−エポキシ当量と約２０００ない
   し約５０００の平均分子量とを右するビスフェノールの
   ジグリシジル　エーテルを中に分散させて有する水（但
   し前記イ１加物アミン基の少なくとも約５０％は揮発性
   酸によってプロ１〜ン化され、前記のケヂミン基は水性
   媒質中で加水分解されてその中に第一アミン基を与える
   ）、および全樹脂固形分を基にして２０％ないし５０％
   の水に不溶性の熱−硬化性ノ１ノールーホルムアルデヒ
   ド樹脂硬化剤を含むことを特徴とする水性塗料組成物。 （２）　前記のジグリシジル　ニーデルが１．６から２
   ．０までの１．２−エポキシ当量を有するビスフェノー
   ルＡの誘導体である特許請求の範囲第（１）項に記載の
   水性塗料組成物。 （３）　前記のケチミン−ブロック　ジ第一アミンがジ
   ケヂミンーブロック　ジエチレン　トリアミンである特
   許請求の範囲第（２）項に記載の水性塗料組成物。 （４）　前記のジエチレン　トリアミンがメチルイソブ
   ヂル　ケトンによってケチミン−ブロックされる特許請
   求の範囲第（３）項に記載の水性塗料組成物。 （５）　前記のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂硬化
   剤が１モルのフレソールにつぎ約１モルのホルムアルデ
   ヒドを含むフレソール−ホルムアルデヒド樹脂である特
   許請求の範囲第（２）項に記載の水性塗料組成物。 （６）　前記のフレソールがオルト−フレソールひある
   特許請求の範囲第（５）項に記載の水性塗料組成物。 （７）　前記のフェノール−ボルムアルデヒド樹脂硬化
   剤がボリメヂロールフェノールである特ｉ′［請求の範
   囲第（５）項に記載の水性塗料組成物！（８）　前記の
   ポリメヂロール　フェノールがアンモニアまたはアミン
   でブリッジされる特許請求の範囲第（７）項に記載の水
   性塗料組成物。 （９）　前記の塗料組成物が２０％から４５％までの全
   樹脂固形分を含む特許請求の範囲第（１）項に記載の水
   性塗料組成物。 （１０）　前記の塗料組成物がロール塗布粘度のもので
   ある特許請求の範囲第（９）項に記載の水性塗料組成物
   。 （１１）　少なくとも１．２の１．２−エポキシ当量お
   び約２０００ないし約５０００の平均分子量を有するビ
   スフェノールのジグリシジル　エーテルに、エポキシお
   よび第二アミンを基にして化学量論的割合のジ第一アミ
   ン（これは単一の第二アミン基を有しかつ各第一アミン
   基がケチミン基によってブロックされる）をイ」加し、
   溶液の重量を基にして２０％ないし４０％の水−混和性
   有機溶剤の存在下で全樹脂固形分を基にして２０％ない
   し５０％の水に不溶性の熱硬化性フェノール−ホルムア
   ルデヒド樹脂硬化剤を前記イ」加物中に溶解し、そして
   前記の付加物−硬化剤溶液を水中に分散させて前記付加
   物のアミン基の少なくとも約５０％を揮発性酸によって
   プロトン化して前記の（＝Ｊ加物と前記硬化剤とを水性
   媒質中に安定に分散させそして前記のケチミン基の加水
   分解を引き起こして水性媒質中に第一アミン基およびケ
   トン溶剤を与えることを特徴とする焼き付けに際し熱硬
   化するように適応させた水性塗料組成物を与える方法。 （１２）　前記のジグリシジル　エーテルが１．６ない
   し２．０の１，２−エポキシ当量を有覆るビスフェノー
   ルへの誘導体であり、そしてブチル　イソブチル　ケ１
   〜ンによってケチミン−ブロックしたジエチル　１〜リ
   アミンが前記のジグリシジル　エーテルと付加される特
   許請求の範囲第（１１）項に記載の方法。