JPH0256367B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱架橋性水分散性皮膜形成性合成樹脂
組成物、その製造方法及びそれを含む水性塗料組
成物に関する。

エポキシ樹脂とフエノール樹脂又はアミノ樹脂
とを含む塗料組成物は種々の目的、特に金属の塗
装に使用されている。例えば、これらの塗料はブ
リキ又はアルミニウム缶の内面又は外面に塗装
し、金属に対する良好な接着性及び耐加水分解性
を有する硬化塗膜を生じさせるのに使用されてい
る。フエノール樹脂およびエポキシ樹脂をベース
とした塗料組成物は、例えば、食品缶詰の内部被
覆用として使用されている。これらは、良好な耐
加水分解に加えて、ラツカー塗りした缶を食料品
と接触した状態で加熱した場合に硫黄汚染に対し
特に良好な抵抗性を示す。

エポキシ樹脂とフエノール又はアミノ樹脂に基
づく、公知の塗料組成物は揮発性有機溶媒溶液の
形態をしている。缶塗装に好適に使用されるフエ
ノール及びアミノ樹脂がそうであるように、エポ
キシ樹脂は一般に水不溶性である。

前記塗料組成物において、下地に塗膜が塗布さ
れる前にはエポキシ樹脂はフエノール又はアミノ
樹脂と反応しないが、下地上で熱硬化される。こ
のような塗料組成物の具体例はG.G.Velten
“Epoxy Resin Technology”（1968年
Interscience発行）第240〜246頁に記載されてい
る。しかし、揮発性有機溶媒を用いる塗料組成物
は、蒸発溶剤が大気汚染を惹き起しかつ有機溶媒
のコストが急速に上昇しているから、ますます好
ましくないものと見なされてきている。

公開欧州特許出願第32554号は水希釈性ポリエ
ステル樹脂とエポキシ樹脂のリン酸又はホスホン
酸エステルとのブレンドをベースとした水希釈性
塗料を開示している。この塗料は架橋剤として水
溶性アミノ樹脂又はフエノール樹脂を含むことが
できる。この出願の塗料に使用されている水溶性
樹脂は、溶剤ベースのエポキシ／フエノール塗料
に好適に使用されている水不溶性フエノール樹脂
より耐加水分解性及び耐化学薬品性に劣る。

本発明に従つた熱架橋性（heat−curable）水
分散性皮膜形成性合成樹脂組成物は水不溶性フエ
ノール樹脂又は水不溶性アミノ樹脂とエポキシ樹
脂及びリン酸との反応生成物である。

本発明者らはこの熱架橋性水分散性皮膜形成性
樹脂組成物はフエノール又はエポキシ樹脂とエポ
キシ樹脂との縮合生成物を含みかつこの縮合生成
物はそれを水分散性にするのに十分な酸性ホスフ
エート基で置換されているものと信ずる。酸性ホ
スフエート基はエポキシ基とリン酸との反応によ
つて形成させることができる。

本発明の合成樹脂組成物は塩基の存在下に水に
分散させて、単独又は水分散性エポキシ樹脂のよ
うな一種以上の他の水分散性樹脂と混合して水ベ
ースの塗料組成物として有用な安定なデイスパー
ジヨンとすることができる。本発明の合成樹脂組
成物を含む塗料組成物は金属に良好に付着するこ
とができ、この接着性は、缶詰食品及び飲料の殺
菌又は滅菌時に遭遇するように、塗装金属を湿分
の存在下に加熱した場合にも保持される。

本発明において使用されるフエノール樹脂はフ
エノール及びアルデヒドの縮合生成物であり、好
ましくはフエノール１モルとホルムアルデヒド１
〜３モルの反応によつて製造されるレゾールであ
る。フエノール構成成分としてはフエノール自身
とすることができ、或いはフエノールの全量又は
一部を置換フエノール、例えばオルト−クレゾー
−ル、パラ−ターシヤリー−ブチルフエノール、
もしくはパラ−ノニルフエノールで置き換えても
よい。このような置換フエノールから製造される
レゾールは、一般には、ホルムアルデヒド及びフ
エノール自身から製造されるレゾールより官能性
が高くない。この非高官能性フエノール樹脂の使
用は、塗料組成物中にフエノール樹脂を高割合で
配合したい場合に、好ましい。フエノール樹脂は
全体又は一部をエーテル化することができ、例え
ばそのヒドロキシメチル基をメチル化又はブチル
化することができる。

前記の好ましいフエノールレゾールは水不溶性
であり、公知の耐化学薬品性及び耐加水分解性の
溶剤型塗料組成物に使用されているフエノール樹
脂と一般的に類似している。前述の好ましいフエ
ノール樹脂を用いて製造した本発明の合成樹脂組
成物は、耐化学薬品性及び耐加水分解性を有しか
つ溶剤型フエノール樹脂／エポキシ樹脂塗料と実
質上同等の金属に対する接着性を有する水希釈性
塗料組成物を形成することができる。

前記エポキシ樹脂は170〜5000のエポキシ当量
（エポキシド基当りの重量）を有するのが好まし
い。好ましい型のエポキシ樹脂はビスフエノール
の縮合グリシジルエーテル、例えば２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プロパン（ビスフエ
ノールＡ）とエピクロロヒドリンとの反応によつ
て生成するものである。エポキシ樹脂は、分子当
り平均少なくとも1.1のエポキシド基、更に好ま
しくは1.2〜2.0のエポキシド基を含むのが好まし
い。好ましいエポキシ樹脂の例は、エピコート
（Epikote）1004、エピコート1007、ダウ（Dow）
DER668及びダウDER664の商標名で市販されて
いるものであり、更にエピコート828及びエピコ
ート1001のような低分子量エポキシ樹脂も使用す
ることができる。

最も好都合なリン酸は市販の無水オルトリン酸
又は少なくとも60％濃度のリン酸水溶液である
が、ピロリン酸のような縮合型のリン酸やリン
酸・1/2水塩2H₃PO₄・H₂Oなどを使用すること
ができる。

フエノール樹脂、エポキシ樹脂及びリン酸の反
応は、製造される合成樹脂組成物が水分散性であ
る限り、様々な方法で実施することができる。一
般には、この反応は、フエノール樹脂及びエポキ
シ樹脂の両者や存在する場合にそれらの間に十分
な縮合が起きてエポキシ樹脂に形成される酸性ホ
スフエート基を通してフエノール樹脂が水分散性
になるようにする、少なくとも50℃の温度での加
熱工程を含む。

本発明の合成樹脂組成物を製造する一つの方法
においては、フエノール樹脂とエポキシ樹脂と
を、好ましくはフエノール樹脂１モルに対しエポ
キシ樹脂２〜10モルの割合で、リン酸との反応の
ための遊離エポキシ基を一部残存させてフエノー
ル樹脂の実質上すべての反応性ヒドロキシ基が消
費されるのに十分な条件下に反応させる。この反
応は、好ましくは、水混和性有機溶媒、例えばブ
タノールもしくはエタノールのようなアルコー
ル；２−エトキシエタノール、２−メトキシエタ
ノールもしくは２−ブトキシエタノールのような
エーテルアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチルも
しくは酢酸２−エトキシエチルのようなエステ
ル；並びに／又はキシレンもしくはトルエンのよ
うな芳香族炭化水素中において、50〜120℃の温
度で0.5〜15時間、好ましくは70〜100℃の温度で
１〜８時間実施する。この反応生成物はリン酸と
反応させて酸性ホスフエート基を導入する。エポ
キシ樹脂とリン酸との間の反応は強い発熱反応で
あり、過熱を避けるよう注意しなければならな
い。

別の方法においては、フエノール樹脂とリン酸
との混合物中にエポキシ樹脂を徐々に添加してフ
エノール樹脂をエポキシ／リン酸反応の希釈剤と
して作用させる。無溶剤の液状フエノール樹脂を
使用することもできるが、フエノール樹脂は、一
般には、有機溶媒、例えば前述の水混和性溶媒の
溶液として使用される。この方法においてはエポ
キシ基のリン酸との反応およびフエノール樹脂と
エポキシ樹脂との縮合を同時に行わせることがで
きるが、すべてのエポキシ樹脂を添加した後少な
くとも60℃の温度での加熱工程、例えば80〜120
℃の温度で0.5〜10時間で加熱して縮合を行わせ
る工程を含むのが好ましい。

或いは、反応を起す加熱を行なうことなく、フ
エノール樹脂の有機溶媒溶液中にエポキシ樹脂を
溶解し、そしてこの樹脂混合溶液中にリン酸を
徐々に添加することができる。すべてのリン酸を
添加した後、反応混合物を少なくとも60℃の温
度、例えば80〜120℃の温度で0.5〜10時間加熱し
てフエノール樹脂とリン酸と反応したエポキシ樹
脂との縮合を行なわせるのが好ましい。

更に別の方法では、この方法はあまり好ましい
方法ではないが、エポキシ樹脂は制御量のリン酸
と反応させてフエノール樹脂との反応前に酸性ホ
スフエート基を導入することができる。

フエノール樹脂とエポキシ樹脂との縮合生成物
は、フエノール樹脂部分が１つ以上のエポキシ樹
脂単位に結合したポリマー分子を含む。多くのエ
ポキシ樹脂単位はエポキシ基とリン酸との反応に
よつて形成される酸性ホスフエート基を含むか、
或いはリン酸との反応を次の反応で実施する場合
には未反応エポキシ基を含む。縮合生成物は、ま
た、未反応エポキシ樹脂と、フエノール樹脂部分
がエポキシ樹脂によつて結合されたポリマー分子
を含む。

リン酸の使用量は、組成物を水分散性にするの
に十分なリン酸を使用する限りにおいては、組成
物中の全合成樹脂当り、一般に0.5〜15重量％で
ある。２〜12重量％のリン酸使用量が好ましい。

上記方法を用いる場合、本発明の合成樹脂組成
物は一般には有機溶媒溶液として製造される。水
ベースの塗料組成物を生成させるには、反応生成
物に塩基を添加して合成樹脂の酸性ホスフエート
基を少なくとも部分的に中和するのが好ましい。
塩基としては、例えば、アンモニア又はアミンと
することができ、一般に水溶液の形で反応生成物
に添加する。ターシヤリーアミン、例えばトリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、又はジメチ
ルアミノエタノールが好ましい。好ましい方法に
おいては、塩基は、デイスパージヨンの安定性を
損うことなく更に水で希釈することができる、主
として水性連続相を有する安定なデイスパージヨ
ンに塗料組成物を、変換せしめるのに十分な水を
含む希釈溶液として添加する。塩基の使用量は合
成樹脂中の酸性ホスフエート基を中和するのに必
要な量の50〜130％であるのが好ましい。塩基及
び水の添加後に生成したデイスパージヨンはその
まま塗料組成物に使用することができ、又は更に
水で希釈して所望の粘度にすることができる。所
望なら組成物から合成樹脂の製造に使用される有
機溶媒を全部又は一部を除去して回収することが
できる。例えば、ブタノール、酢酸エチル及び／
又はキシレンは塗料組成物から共沸蒸留によつて
除去することができる。

フエノール樹脂から生成される本発明の合成樹
脂組成物ベースの塗料組成物は、鋼、ブリキ又は
アルミニウムのような金属下地、例えばペイント
缶並びに食品及びビール又はその他の飲料用缶の
塗装に適当である。前記塗料組成物は単独又は一
種以上の熱架橋性水分散性合成樹脂と一緒に使用
することができる。特に食料品缶の内表面を塗装
するのに適当である。一つの好ましい塗料組成物
は本発明に従つた合成樹脂組成物の水性デイスパ
ージヨンと水分散性エポキシ樹脂を含む。水分散
性エポキシ樹脂の例は、例えば英国公告特許明細
書第2059698号、米国特許第4212781号、公開欧州
特許出願第0006336号もしくは我々の日本特許出
願第57−128360号に記載のようにエポキシアクリ
ル樹脂、又は、リン酸化エポキシ樹脂である。得
られる被覆はブリキ、鋼およびアルミニウムに対
する優れた接着性を有し、缶詰食品及び飲料の殺
菌中の加水分解に耐える。本発明の合成樹脂組成
物は水分散性形態の塗料組成物用のフエノール樹
脂を提供する方法として特に有用である。

本発明の組成物中のフエノール樹脂のエポキシ
樹脂に対する重量比は好ましくは１：20〜２：１
である。組成物を水分散性エポキシ樹脂と混合し
て塗料組成物を製造する場合には本発明の組成物
中のフエノール樹脂のエポキシ樹脂に対する重量
比は一般には少なくとも１：５、好ましくは少な
くとも１：３、更に好ましくは１：２〜２：１で
ある。本発明の組成物を水分散性エポキシフエノ
ール塗料として単独で使用したりする場合には、
エポキシ樹脂に対するフエノール樹脂の重量比は
一般には１：20〜１：３、好ましくは１：15〜
１：10である。

本発明に従つた合成樹脂組成物を製造するのに
使用することができるアミノ樹脂は、例えば尿
素、置換尿素、メラミン又はベンゾグアナミンの
ようなアミン基を含む化合物と、例えばホルムア
ルデヒドのようなアルデヒドとの反応によつて生
成される樹脂である。尿素−ホルムアルデヒド樹
脂が好ましい。アミノ樹脂のメチロール基の少な
くとも一部は、例えばメチル又はブチル基によつ
てエーテル化されているのが好ましい。

アミノ樹脂、エポキシ樹脂及びリン酸は、前述
の任意のプロセスによつてフエノール樹脂と一緒
にそして同様な量で反応させることができる。即
ち、アミノ樹脂及びリン酸の混合物にエポキシ樹
脂を徐々に添加することができ、或いはアミノ樹
脂及びエポキシ樹脂を縮合し次いでリン酸化させ
ることができ、更にはエポキシ樹脂を反応させる
ことなくアミノ樹脂中に溶解せしめそしてリン酸
の添加後反応させることができる。生成した合成
樹脂組成物は水及び塩基で希釈して塗料組成物を
生成させることができる。エポキシ樹脂とアミノ
樹脂との反応生成物を含む塗料は食品及び飲料缶
詰の外側のような金属製品の塗装に使用すること
ができる。本発明の組成物中のエポキシ樹脂に対
するアミノ樹脂の重量比は一般には少なくとも
１：20、例えば１：15〜１：３である。

本発明に従つた塗料組成物は下地（被塗物）に
好ましくはスプレー塗装することができるが、浸
漬塗装、アニオン電着塗装、ダイレクトもしくは
リバースロール塗装、フローコーテイング又はリ
ンスコーテイングによつて塗装することもでき
る。塗膜は、好ましくは100℃〜240℃の温度で、
更に好ましくは180℃〜210℃の温度で５秒〜10分
間加熱して硬化させる。

以下、本発明を実施例に従つて更に説明する。

例 １ 水不溶性ブチル化フエノールホルムアルデヒド
樹脂（フエノール：ホルムアルデヒド（モル比）
＝１：2.5）の40重量％ｎ−ブタノール溶液3500
ｇを撹拌機、還流コンデンサー、温度計及び添加
ロートを備えた反応器に供給し、85重量％リン酸
水溶液400ｇを添加した。“エピコート328”エポ
キシ樹脂（エポキシド基当りの当量重量180〜
200）3808ｇを1.5時間にわたつて徐々に添加し
た。添加完了後、反応混合物を80℃で３時間加熱
した。生成物はリン酸化したフエノールエポキシ
縮合物であり、塩基で中和した時に水中に分散さ
せることができた。これは水ベースのエポキシ樹
脂塗料にフエノール架橋剤として使用するのに適
当であつた。

この反応生成物を周囲温度まで冷却し、ジメチ
ルアミノエタノールを添加して100％中和した。
次いで水を添加して全固型分含量を25重量％とし
た。生成した水性塗料組成物は粘度0.5〜1.0ボイ
ズ、PH6.5〜7.5及び水：溶剤比＝80：20（重量比）
であつた。

例 ２ 水不溶性ブチル化ｏ−クレゾール−フエノール
−ホルムアルデヒド樹脂（全フエノール：ホルム
アルデヒド（モル比）＝１：2.5）の50重量％ｎ−
ブタノール溶液92.5ｇを例１に使用したタイプの
反応器中で２−ブトキシ−エタノール342.5ｇと
混合した。エピコート1007エポキシ樹脂（エポキ
シド基当り当量重量1700〜2050）750ｇを添加し、
そしてこの混合物を加温してエポキシ樹脂を溶解
した。85重量％リン酸水溶液18.9ｇを２−ブトキ
シ−エタノール50ｇと混合し、反応溶液に３時間
かけて添加した。すべてのリン酸を添加後、反応
混合物を80℃で５時間加熱した。

反応混合物を冷却後、ジメチルアミノエタノー
ル33.82ｇを添加し（中和レベル100％）、15分間
撹拌した。次いで脱イオン水1927ｇを添加して、
固形分25重量％、粘度0.5〜1.5ポイズ、PH6.5〜
7.5及び水80：20（重量比）の水ベースのエポキシ
フエノールラツカーを製造した。

例 ３ 尿素ホルムアルデヒド樹脂の67重量％キシレ
ン／ブタノール混合溶媒溶液（ブリテツシユ イ
ンダストリアル プラスチツクス リミテツドか
ら市販のBE6100）96.72ｇ及び85重量％リン酸水
溶液19.56ｇを例１で使用したタイプの反応に供
給した。エピコート1004エポキシ樹脂（エポキシ
ド基当りの当量重量850〜950）750ｇを２−ブト
キシエタノール388.8ｇに溶解し、この溶液を４
時間かけて反応器に徐々に添加した。エポキシ樹
脂をすべて添加した後、反応混合物を90℃で５時
間加熱した。

反応混合物を冷却し、そしてジメチルアミノエ
タノール78.11ｇを添加し、15分間撹拌した。次
いで脱イオン水1995ｇを添加して固形分25重量
％、粘度0.5〜1.0ポイズ、PH6.5〜7.5及び水：溶
剤重量比＝80：20の水ベースのエポキシアミノ樹
脂ラツカーを製造した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂と、フエノール樹脂又はアミノ
   樹脂を含む熱架橋性水分散性皮膜形成性合成樹脂
   組成物において、合成樹脂組成物が水不溶性フエ
   ノール樹脂又は水不溶性アミノ樹脂とエポキシ樹
   脂及びリン酸との反応生成物であることを特徴と
   する合成樹脂組成物。 ２ 使用するフエノール樹脂がフエノール１モル
   とホルムアルデヒド１〜３モルとの反応によつて
   製造されたレゾールである特許請求の範囲第１項
   に記載の組成物。 ３ フエノールの少なくとも一部がオルト−又は
   パラ−アルキル置換フエノールである特許請求の
   範囲第２項に記載の組成物。 ４ フエノール樹脂が少なくとも部分的にエーテ
   ル化されたものである特許請求の範囲第２項又は
   第３項に記載の組成物。 ５ エポキシ樹脂と、フエノール樹脂又はアミノ
   樹脂を含む熱架橋性皮膜形成性合成樹脂組成物を
   製造するにあたり、エポキシ樹脂を水不溶性フエ
   ノール樹脂又は水不溶性アミノ樹脂およびリン酸
   と反応させて水分散性反応生成物を製造すること
   を特徴とする合成樹脂組成物の製造方法。 ６ 使用するリン酸の量が組成物中の全合成樹脂
   当り２〜12重量％である特許請求の範囲第５項に
   記載の製造方法。 ７ エポキシ樹脂をフエノール樹脂又はアミノ樹
   脂とリン酸との混合物中に徐々に添加する特許請
   求の範囲第５項又は第６項に記載の製造方法。 ８ フエノール又はアミノ樹脂のすべての反応性
   ヒドロキシル基を消費せしめるが一部の遊離エポ
   キシ基を残存させるのに十分な条件下にフエノー
   ル又はアミノ樹脂とエポキシ樹脂とを反応させ、
   そしてこの反応生成物をリン酸と反応させる特許
   請求の範囲第５項又は第６項に記載の製造方法。 ９ フエノール又はアミノ樹脂の有機溶媒溶液中
   に、反応を惹き起す加熱を行なうことなく、エポ
   キシ樹脂を溶解し、そしてこの樹脂混合溶液にリ
   ン酸を徐々に添加する特許請求の範囲第５項又は
   第６項に記載の製造方法。 １０ 水不溶性フエノール樹脂又は水不溶性アミ
   ノ樹脂とエポキシ樹脂及びリン酸との反応生成物
   である水分散性皮膜形成性合成樹脂組成物を塩基
   の存在下に主として水性連続相中に分散して成る
   水性塗料組成物。 １１ 水不溶性フエノール樹脂又は水不溶性アミ
   ノ樹脂とエポキシ樹脂及びリン酸との反応生成物
   である水分散性皮膜形成性合成樹脂組成物並びに
   水分散性エポキシ樹脂を塩基の存在下に主として
   水性連続相中に分散して成る水性塗料組成物。 １２ 水分散性エポキシ樹脂がエポキシアクリル
   樹脂である特許請求の範囲第１１項に記載の塗料
   組成物。