JPS59176233A - ジアセトキシブテンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブタジェンからジアセトキシブテンを製造する
方法に関するものである。

更に詳しくは、固体触媒を用いて、液相下で、酢酸と分
子状酸素とブタジェンからジアセトキシブテンを製造す
る方法に関するものである。

有機溶剤および合成樹脂原料として近年需要が伸びてき
ている１、４−ブタンジオールは種々の方法によって合
成されていることが知られている。

現在工業化されている方法としては、レッペ反応ｌこよ
り、アセチレンとホルマリンとを原料として製造する方
法が知られているが、この方法は反応工程が複雑なうえ
原材料費が高いという欠点がある。またブタジェンを原
料として、これをハロゲン化し、ジハロケン化ブテンを
合成し、これを加水分解してブチンジオールとし、更（
こ水添反応を行ってブタンジオールを合成する方法も知
られているが、この方法はレッペ法と同様に工程が複雑
なうえ原材料費が高いという欠点がある。

現在最も工業的に重要視されている方法としては、ブタ
ジェンを酢酸の存在下で一段で酸化してジアセトキシブ
テンを合成し、これを水添加水分解してブタンジオール
を合成する方法である。

ジアセトキシブテンの一段合成法としては、気相法、液
相法が提案されているが、気相法の場合は、副生物が多
く生成することおよび触媒の寿命等の問題がある。敵相
法゛でジアセトキシブテンを合成する方法の中にも触媒
が反応液中に均一にとけている場合と不均一触媒を用い
る場合とがある。前者は触媒の分離、回収工程がきわめ
て複雑になるので工業的には不利であり、後者の方が有
利である。後者の不均一触媒系を利用する方法について
は種々提案されているが、反応速度が低いこと、反応の
選択性が悪いこと、触媒が高価なことおよび触媒の寿命
が短かいこと等の欠点がある。

後者の不均一系触媒を利用する方法として、特開昭４９
−１１８１２号明細書にはパラジウムと、アンチモン、
ビスマス、セレン、テルルの少なくとも１種を含有する
担持触媒が示されている。この触媒では触媒担体として
硝酸処理した活性炭を用いることが示されており、硝酸
処理がない場合はかなり活性が恕くなることが報告され
ている。また、特開昭５０−１４０４０６号明細書にお
いては、白金および少なくとも周期系の第５族又は第６
族の元素（５，６族元素として燐、砒素、蒼鉛、アンチ
モン、セレン又はテルル）を含有する触媒が示されてい
る。

しかし、これら触媒は相対的に反応率および選択性が悪
いこと、および触媒が同価なこと等の欠点があった。

本発明者らは、これら従来法の欠点を克服するため鋭意
検討を咳ねｔこ結果、パラジウム、白金およびロジウム
の少なくとも−：重とイオウとを含有する固体触媒を用
い−Ｃ酢酸と分子状酸素含有ガスとブタジェンとを液相
ドで反応させることにより、ジアセトキシブテンを高収
率で得ることができることを知り先に峙許出１’、ｉｆ
ｆ　Ｌだ。

しかし、この方法においては、目的物以外に副生物が若
干生成することにより、更に高選択率、高活性の触媒の
開発が望まれｔコ。

本発明者らは、これらの欠点を克服するために種々検討
した結果、これらの触媒系にＸ成分を添加することによ
り、触媒性能が飛躍的に向上すること、および従来報告
されている触媒、例えば、Ｐｄ−Ｔｅ、Ｐｄ−８ｂ等に
比べて、活性炭の硝酸処理を行なわなくても、高活性、
高選択率の結果を得ることが判った。

またこれら、Ｐｄ　　と一つの金属成分を含む二元系で
は活性をあまり示さない触媒、例えばＰｄ−５ｂ（ブタ
ジェン反応率３２．５％、ジアセトキシブテン収率１２
％、詳細は比較例４参照）でも、本発明の特徴であるイ
オウを含む三元系触媒、例えはＰｄ−５−５ｂ（ブタジ
ェン反応率９５％、ジアセトキシブテン収率９０％、詳
細は実施例８参照）にするとすぐれた触媒性能を示すこ
とを知り本発明に到達した。

即ち本発明は酢酸、分子状酸素およびブタジェンをパラ
ジウム、白金およびロジウムの少な（とも一種とイオウ
と更にＸ成分の少なくとも一種とを含有する固体触媒を
用いて液相下で反応させ、ジアセトキシブテンを製造す
る方法である。

以下本発明を更に詳しく説明する。

本発明方法に使用される触媒の担体としてはアルミナ、
シリカアルミナ、軽石、シリカゲル、合成ゼオライト、
活性炭等が挙げられるが、中でもシリカゲル、活性炭が
特にすぐれている。特に石炭から調製された活性炭中に
は、イオウが若干含まれているので、新たなイオウを添
加することがな（貴金属とＸ成分を添加することにより
、活性な触媒が調製される。

触媒成分として用いられるパラジウム、白金、ロジウム
およびイオウ原料は、例えば塩化パラジウム、硝酸パラ
ジウム、酢酸パラジウム、塩化白金酸、塩化白金（川、
塩化白金（ＩＶＩ、塩化白金酸カリウム、塩化ロジウム
、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、単体イオウ、チオ尿素
、チオシアン酸アンモニウム、−塩化イオウ、二塩化イ
オウ等の無機体イオウ、硫化フェニル、β−チオジグリ
コール、ジメチルジスルフィド等の有機体イオウおよび
活性炭中に存在する無機体、有機体イオウ等が挙げられ
る。

更ｌこ本発明において使用するＸ成分即ち周期律表１．
４．５．６．７．８．ランタニドおよびアクチＬλ ニド族の元素として榊、Ｎａ、に、Ｒｂ、Ｃｓ　、Ｃｕ
、Ａｇ。

Ａｕ　、　Ｓｎ、Ｐｂ　、Ｔｉ　、Ｚｒ　、Ｐ、Ａｓ　
、Ｓｂ、Ｂｉ　、Ｖ、Ｎｂ　、’ｒａ　、　Ｓｅ　、Ｔ
ｅ　。

Ｃｒ　、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ　、Ｒｅ　、　Ｆｅ　、Ｃ：ｏ
　、Ｎｉ　、Ｒｕ　、　ｌｒ　、Ｌａ　、Ｃｅ　、Ｔｈ
　、Ｕ等が挙げられる。

これらの元素の化合物は特に限定しないが、酸化物、水
酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等の形
で用いることができる。

担体に対するパラジウム、白金およびロジウムの中の少
なくとも一種の貴金属の添加量は０．１〜３０＠量％が
好ましく、最も好ましくは０．２〜２０重量％である。

添加量が０．１重１６　％以下の場合には反応速度が非
常に遅くなり経済的に不利となる。また添加量が３゜市
硼％以上の場合には、副生物の生成虐が多くなり好まし
くない傾向を有する。

担体に対するイオウの添加量は０．０５〜１００重量％
が好ましく、最も好ましくは０．１〜５．０重潰％であ
る。

イオウの添加量が０．０５重量％以下の場合（こは、反
応速度が非膚に遅くなり経済的に不利となる。また同添
加緻が１００重搦：％以上の場合には副生物が多くなり
好ましくない。

担体に対するＸ成分の添加量は０．０５〜３０重最％が
好ましく、最も好ましくは０．１〜３０重沿％である。

Ｘ成分の添加量が０．０５重遺ゼ以Ｆの場合には、Ｘ成
分添加による効果が充分みられない。また添加量が５０
重量％以上の場合副生物が多くなり好ましくない。

触媒の調製法は、例えばイオウ又はイオウ化合物を適当
な溶媒にとかし、この中に担体を入れてゆっくり蒸発乾
固させてまずイオウを担体に担持させたのち、肘金属と
Ｘ成分の溶液を添加して、先と同様に蒸発乾固させて貴
金属とＸ成分を担持させる。

これとは逆にまず始めに貴金属とＸ成分とを担持させ、
後でイオウを添加担持させることもできる。また、イオ
ウ化合物と貴金属化合物とＸ成分とが同時に溶解する場
合には一度に担持させることも可能である。

また、担体中にイオウが存在する場合には新たにイオウ
化合物を添加することなく、貴金属とＸ成分を担持させ
ることもできる。

イオウ、貴金属およびＸ成分を担持させたのち、１５０
〜３００℃で乾燥させ、その後は通常の方法即ち水素ま
たはメタノール飽和蒸気等の気流中で還元させるかまｔ
こはヒドラジン、ＮａＢＨ４、ギ酸等の還元剤で還元さ
せることができる。

本発明に使用される触媒の形状は反応器の形式により種
々の状態で使用することができる。

例えばスラリ一方式で行う場合には微粉状が好ましく、
固定床式の場合は粒状が好ましい。

４Ｍ１奴の使用滑は全欣量（こ対して０．２〜３゜市ｉ
１ｔ％が好ましく、最も好ましくはＱ、　５〜２゜中；
Ｉ：％である。触媒）Ｉトが０．２重ｒ１１％以下の場
合には、反応速度か非騎におそくなり工業的には不利で
ある。まｔ、：触媒量か３０重量％以上の’Ｆ＋合には
、副生物が多くなるので好ましくない。

酢酸の使用扇二は原料ブタジェンに対して２〜１００モ
ル倍が好ましく、峡も好ましくは５〜５０モル倍である
。この院モル比が２以ドの場合には、反応速度がおそく
なると同時に選択率の低下が１怪しくなる。またモル比
が１００モル倍以上に大きい場合には、反応後、目的物
の分離が不経済となり工業曲番こ不利である。

本発明に使用される分Ｐ状酸素は純酸素または不活性ガ
スで希釈された酸素、例えは空気等を使用することがで
きろ。酸素の使用晴は化学計論［け、即ち反応したブタ
ジェンに対して０．５モル倍以上存在すれはよい。

酸素濃度は特に限定されないが、気相部において爆発範
囲に入らない範囲であればよい。

反応温度は３０〜２００℃が好ましく、最も好ましくは
５０〜１５０℃である。反応温度が３０℃以下に低い場
合には、反応速度が非常に遅くなるので経済的でなくな
る。また反応温度が２００℃以上に高い場合をこけ１．
４−ジアセトキシ−シス−２−ブテンの選択率が非法に
悪くなるので好ましくない。

反応圧力は常圧ないし２００気圧が好ましく、最も好ま
しくは常圧ないし１００気圧である。圧力が２００気圧
以上の場合、安全性および装置の経済性の点で好ましく
ない。

以上述べｔこごとく、本発明の方法によってブタジェン
と酢酸と分子状酸素含有ガスとを触媒の存在下で反応さ
せることにより、ジアセトキシブテンを選択的に得るこ
とができるので工業的に非常に有利である。以下本発明
を実施例によって説明するが本発明はこれら実施例によ
って限定されるものではない。

尚実施例の中のブタジェンの転化率は原料ブタジェン（
こ対する反応したブタジェンのｍｏ１％、ジアセトキシ
ブテン類の収率は原料ブタジェンに対する生成ジアセト
キシブテン類のｍｏ１％、ジアセトキシブテン類への選
択率はブタジェン転化率に対するジアセトキシブテン類
の収率をそれぞれ示す。

実施例１ 塩化イオウ０．６７　？　（５ｍｍｏｌ）を２０ｍ１の
二硫化炭素にとがし、この中（これき甘い炭から調製し
たイオウを０．９５重喰％含む活性炭５．０２を入れ１
時間浸漬復温浴上で徐々に蒸発乾固させた。

次にこの触媒を塩ｒヒバラジウム０．４４　ｙ（２，５
ｍｍｏｌ　）と酢酸鉛０．０７５　’；’　（Ｑ、２　
ｍｍｏｌ　）とを含む５Ｎ−塩酸溶液２０ｍ１に入れ、
湯浴上で徐々に蒸発乾固させた。

その後この触媒を焼成管につめ、窒素気流中１５０℃で
３時間乾燥させたのち、室温で飽和させｔこメタノール
窒素混合がスにて２００℃で２時間還元させたのち、更
に４００℃で１時間還元させｒこ。

この触媒０．１１を内容積２５ｍ１のガラス封管に入れ
、その上に酢酸４，２ｒ（７０ｍｍｏ　ｌ　）を入れた
のち、このがラス封管を一７０℃のドライアイスメタノ
ール浴で冷却し、ブタジェン０．１０８　ｆ　（２皿ｏ
１　）を入れ、次にガラス封管の気相部を純酸素で置換
させたのち、バーナーで管を封じた。

この反応管を８５℃の湯浴中で回転させながら２時間反
応させた。

生成液はガスクロマトグラフで分析したところブタジェ
ンの転化率は８５．０％、ジアセトキシブテン類の収率
７７．０％、ジアセト千シブテン類への選択率９０．６
％であった。

実施例２ 塩化イオウ０．６７　ｔ　（５ｍｍｏｌ）を２０．ｍｌ
の二硫化炭素にとかし、この中にれきせい炭から調製し
ｔこイオウを０．９５重量％含む活性炭５．０９を入れ
１時間浸漬さぜｒこのち、湯浴上て徐々に蒸発乾固させ
た。

次にこの触媒を塩化パラジウム０゜４４２（２４５ｍｅ
ｎｏ　ｌ　）を含む５Ｎ−塩酸溶液２０ｍ１こ入れ、湯
浴上で徐々（こ蒸発乾固させた。

その後更に塩化第一スＷ　Ｏ，０４４？　（０，２ｍｍ
ｏｌ）を含むエタノール溶液２０ｍ１中に浸漬させｔコ
のち湯浴上で徐々に歳発乾固させｊこ　。

その後実施例１と同じ方法で処理したのち反応を行なっ
たところ、ブタジェン転化率９０．　ｃ％、ジアセトキ
シブテン類の収率８１．５％、ジアセトキシブテン類へ
の選択率９０．５％であった。

実施例 酢酸鉛の代り番こ、以下の金属塩を用いた以外は実施例
１と全く同一の方法で触媒の調製および反応を行なった
。結果は下表の通りであった。

ただし実施例３は三塩化アンチモン０．０４４１　（０
，２ｍ＋ｎｏｌ　）、実施例４は二酸化テルル０．０８
２　？　（０，２ｍ＋ｎｏ　ｌ　）、実施例５は三塩化
ルテニウム０．０４４　Ｆ　（０，２ｒ血ｏ１）　、実
施例６は硝酸ウラン０．１０　？　（０，２ｍ＋ｎｏ　
ｌ　）、実施例７は塩化金酸０．０８４１　（０２ｍ＋
ｎｏ　ｌ　）、実施例８は塩化マンがン０．０４　！　
ＣＯ，２画ｏ１）、実施例９は硝酸第−セリウム０．０
８８　ｆ　（０，２皿ｏ１）、実施例１０は五塩化ニオ
ブ０．０５４　ｆ　（０，２ｍ＋ｎｏｌ　）を用いた。

＼ 実施例１１ 塩ｒヒイオウ０．６７１　（５ｍｍｏｌ）を２０ｍ１の
アセトンにとかし、この中にれき甘い炭から１裂したイ
オウを０．９５重量％含む活性炭５．０′？を入れ１時
間浸漬させたのち、湯浴上で徐々に蒸発乾固させた。

次Ｅここの触媒を水２ＯＣＣ中に入れ約３０分放置し吸
着した塩化イオウを加水分解させたのち、湯浴上で蒸発
乾固させた。

次ニコの触媒を五塩化タンタル０．０７２１（０，２ｍ
ｍｏ　ｌ　）含むエチルアルコール溶液２０ｍ１に入れ
湯浴上で徐々に蒸発乾固させた。

その後更にこの触媒を塩化パラジウム ０、４４９　（２，５ｍｍｏｌ　）を含む５Ｎ−塩酸溶
液２０　ｍｌに入れ、湯浴上で徐々に蒸発乾固させた。

その後実施例１と同じ方法で処理したのち反応を行なっ
たところブタジェンの転化率８５．５％、ジアセトキシ
ブテン類の収率７９．９％、ジアセトキシブテン類への
選択、料９３．５％であった。

比較例１ 部・酸鉛を添加しない以外は実施例１と全く同一の方法
で触媒の調製および反応を行なったところブタジェンの
転化率６０．０％、ジアセトキシブテン類の収率５２，
８％、ジアセトキシブテン類への選択率８８．０％であ
っｔ二。

比較例２ イオウを殆んど含まず、硝酸処理を行なっていないヤシ
がう炭５１を塩化パラジウム０．４４　？　（２，５ｍ
ｍｏｌ）オヨ（ｊ　二酸化テルル０．０６３　Ｙ　（０
，１７５ｍｍｏ　ｌ　）を含む５Ｎ−塩酸溶液２０ｇｔ
中に入れ約１時間浸漬させたのち、湯浴上で徐々に蒸発
乾固させｔこ。その後実施例１の方法で処理したのち同
条件で反応を行なったところブタジェンの転（ヒ率３０
．７％、ジアセトキシブテン類の収率２６．１　％。

ジアセトキンブテンへの選択率８５．０％であった。

比較例３ １５ｔ４：％硝酸水溶液で、６時間加熱還流処理を行な
ったヤシがう炭を用いＴこ他は比較例２と同一の方法で
行なったところ、ブタジェンの転化率５２．０％、ジア
セトキシブテン類の収率４５．５％、ジアセトキシブテ
ン類への選択率８７．５％であった。

比較例４ 二酸化テルルの代りに三塩化アンチモン０、０８５９　
（０，３７５ｍｔｍＯ１）を用いｔコ以外は比較例２と
同一の方法で行な−）ｔこところ、ブタジェンの転化率
２８，５％、ジアセトキシブテンの収率１２．０％、ジ
アセトキシブテンへの選択率４２．１％でありた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）　−般　　式 ％式％（１） （２） （） （ｔコだしＸは周期律表の第１族、第４族、第５族、第
   ６族、第７族、第８族、ランタニド族およびアクチニド
   族の元素の中の少なくとも１成分、以下Ｘ成分という）
   で示される組成〆を含有する固体触媒の存在下にブタジ
   ェンと酢酸と酸素含有がスとを液相下で反応させること
   を特徴とするジアセトキシブテンの製造方法。 ２）反応ｉ’ｆ＋ｕ度が３０〜２００℃好ましくは５０
   〜１５０℃である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）反応圧力が常圧〜２００気圧好ましくは常圧〜１０
   ０気圧である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）酢酸とブタジェンがモル比で２〜１００：１好まし
   くは５〜５０：１の割合で反応が行なわれる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５）担体に対する担持量がパラジウム、白金およびロジ
   ウムの中の少なくとも１種は００１〜３０重量％、好ま
   しくは０．２〜２０重量％、イオウは０．０５〜１００
   重量翅、好ましくは０．１〜５０重量％、Ｘ成分は０，
   ０５〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重遣％であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。