JPH0499738A

JPH0499738A - トリフルオロエチレンの製造方法

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Publication number: JPH0499738A
Application number: JP2214113A
Authority: JP
Inventors: Takao Saeki; 佐伯　隆雄; Makoto Sumita; 住田　誠; Toshihiro Nakano; 智弘中野; Kengo Murakami; 村上　健吾
Original assignee: NIPPON HARON KK
Current assignee: NIPPON HARON KK
Priority date: 1990-08-13
Filing date: 1990-08-13
Publication date: 1992-03-31
Anticipated expiration: 2013-06-11
Also published as: JP2763186B2; EP0471320B1; EP0471320A1; DE69109574D1; DE69109574T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、１，１．２−）リクロロー１．２．２−　）
リフルオロエタン（以下ｒＲ−１１３４と略記する）と
水素との反応によるトリフルオロエチレン（以下ｒＴｒ
ＦＥＪと略記する）の改良された製造法に関する。

更に詳しくは、パラジウムと金、テルル、アンチモン、
ビスマス、ヒ素より選ばれた少なくとも１種とからなる
触媒の存在下で、Ｒ−１１３と水素を反応させることを
特徴とするＴｒＦＥの製造法に関する。

［従来の技術］トリフルオロエチレンは機能性含フツ素ポリマー用のモ
ノマーとしであるいは生理活性化合物の中間原料として
有用な化合物である。

これまでのＴｒＦＥの製造法としては、クロロトリフル
オロエチレン（以下ｒ　ＣＴＦＥＪと略記する）と水素
を原料とし、パラジウム又は白金を活性炭又はアルミナ
担体に担持させた触媒下で反応させる方法が報告されて
いる（特公昭４６−２３２４号、特開昭６２−２５２７
３６号、米国特許２８０２８８７号）。

しかしこの方法は、ＣＴＦＥを原料として使用するため
、例えばＲ−１１３と亜鉛とから脱塩素反応によりＣＴ
ＦＥを製造する必要がある。

従って、この方法によりＴｒＦＥを製造するには、中間
体としてＣＴＦＥを経由する２段階の反応とならざるを
えず、工業的製造法としては不利である。

一方、Ｒ−１１３と水素を原料として、パラジウム担持
活性炭触媒の存在下で気相−段反応によりＴｒＦＥを製
造する方法が報告されている（特公昭４３−８４５４号
）。

この方法は、Ｒ−１１３と水素を原料とし、直接−段反
応でＴｒＦＥを製造可能であるため、工業的製造法とし
ては極めて有利な方法である。

しかしながら、この方法に於ては触媒の活性が低く、そ
の上、触媒寿命が短いという欠点があり、ＴｒＦＥの工
業的製造法としてはいまだ満足し得る方法ではない。

［発明が解決しよとする課題］本発明者は、これらの問題点を解決すべく、鋭意検討の
結果、Ｒ−１１３と水素を原料としてＴｒＦＥを製造す
る方法において、極めて活性が高く、しかも寿命の長い
触媒を見出し、本発明を完成したものである。

すなわち本発明方法は、Ｒ−１１３と水素から気相−段
反応によって、ＴｒＦＥを製造する新規な方法を提供す
ることを目的とする。

また本発明の別の目的は、かかる方法に用いることがで
きるＴｒＦＥ製造用の新規な触媒を提供するところにあ
る。

［課題を解決するための手段コ上記目的を実現する本発明方法の特徴は、パラジウム（
Ｐｄ）と、金（Ａｕ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（
Ｓｂ）　、ビスマス（Ｂｉ）、ヒ素（Ａｓ）より選ばれ
た少なくとも１種とからなる触媒の存在下で、Ｒ−１１
３と水素を反応させることを特徴とするＴｒＦＥを製造
することにある。

触媒成分としては、Ｐｄと、Ａｕ、　Ｔｅ、　Ｓｂ、　
Ｂｉ、　Ａｓより選ばれる少なくとも一種とからなる多
成分系触媒が使用されるが、特にＰｄとＴｅ系、又はＰ
ｄとＡｓ系の触媒が好ましい。

また本発明は、この方法に使用される触媒として、パラ
ジウムと、金、テルル、アンチモン、ビスマス、ヒ素よ
り選ばれた少なくとも１種とを触媒活性成分として、こ
れらを反応に不活性な担体に担持させたＴｒＦＥ製造用
の触媒を提供することを他の特徴とする。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の方法においては、上記触媒活性成分を反応に不
活性な担体に担持させて用いることができ、このような
担体としては、一般に知られている、反応に不活性な担
体例えば活性炭、アルミナ等が例示される。

上記担体に触媒成分を担持する方法は、特に制限される
ものではないが、例えば、通常の含浸法、あるいは駿処
理された活性炭等の場合はイオン交換法、などを適宜選
択して用いることができる。特に、含浸法は、担体であ
る活性炭に均密にしかも簡便に担持できることから好適
であり、各金属の塩化物又は硝酸塩を塩酸水、水、有機
溶媒等の溶媒に溶解して各々の金属塩溶液として、これ
を別々に又は同時に活性炭に含浸させる通常の方法を用
いることができる。

触媒活性成分として必須なＰｄの担持量は、担体に対し
０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％とする
ことがよい、０１重量％末渦では触媒活性が低下し、反
対に５重量％を越えても触媒活性の向上は見られない。

本発明は、Ｐｄに、Ｔｅ、　Ａｓ、　Ａｕ、　Ｓｂ、　
Ｂｉの一種または二種以上の触媒成分を組み合わせて用
いることにより初めて優れた触媒活性を確保することが
できると共に、触媒活性の長寿命化を実現できるもので
あり、Ｐｄと組み合わせて用いられる活性成分の担持量
は、特に制限されるものではないが、実用上、担体に対
して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量
％を担持させのが適当である場合が多い。

このようにして得られた、Ｐｄと、Ｔｅ、　Ａｓ、　Ａ
ｕ、Ｓｂ、Ｂｉより選ばれる少なくとも一種とを触媒成
分として担持した触媒は、例えば、電気加熱器を備えた
反応管に充填して、窒素気流下で乾燥し、乾燥後、窒素
を水素に切替えて、触媒層の温度を２５０〜４００℃に
１〜４時間保つことで、触媒の賦活を行なうことができ
る。

本発明方法は、上記のようにして構成される上記多成分
系触媒の存在下で、Ｒ−１１３と水素の反応を、通常の
一段気相反応法によって行うことができる。反応に当た
っては、水素とＲ−１１３のモル比（Ｈ，／Ｒ−１１３
１を０．５〜４、好ましくは１．５〜２．５となるよう
に反応器に供給することが好ましい。

モル比０．５未満ではＲ−１１３の転化率は低下し、４
を越−える場合には過剰の水素が反応生成物中に残り、
ＴｒＦＥの精製に際して、水素をパージするとき、Ｔｒ
ＦＥが同伴されるためＴｒＦＥの損失となり不利となる
からである。

反応温度と原料ガスの空間速度（以下ｒ　ＳＶＪと略記
する）は互いに関連するが、反応温度は１５０〜４００
℃、ＳＶは５０〜６００Ｈｒ−１で反応を行なうことが
望ましい。

このようにして得られたＴｒＦＥは、その後蒸留等の通
常採用される方法により分離精製して回収することがで
きる。

［効果］本発明方法によれば、Ｒ−１１３と水素を原料として、
−段反応で工業的価値の高いＴｒＦＥを製造することが
でき、しかもこれに用いられる触媒が、高活性でしかも
長寿命の触媒であるため、工業的に極めて有意義である
。

［実施例］以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明がこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、実施例、比較例中で使用される転化率及び選択率は
以下の式により計算された数値である。

Ｒ−１１３転化率＝Ｘ１００（％）実施例１ａ、触媒Ａの調製２塩化パラジウム０．７５　ｇに、０．１Ｎ塩酸水５０
ｍ１を加えて加温溶解させた。これに活性炭ベレット（
３ｍｍφＸ３ｍｍ１４５ｇを加え、温浴にて撹拌しなが
ら水分がなくなるまで蒸発乾固した後、１５０℃に保っ
た乾燥話中で２時間乾燥した。

更にこの乾燥活性炭ベレットを、四塩化テルル０．１９
　ｇを０．ＩＮ塩酸水１００ｍ　１２に溶解させた水溶
液に加え、これを湯浴にて撹拌しながら水分がなくなる
まで蒸発乾固した後、１５０℃に保った乾燥話中で２時
間乾燥し触媒Ａを得た。

この得られた触媒Ａ中の金属を、原子吸光法により分析
した結果、１重量％のパラジウムと０．２重量％のテル
ルが活性炭に担持されていることを確認した。

ｂ、ＴｒＦＥの製造加熱器を備えた内径１６．７ｍｍで長さ７ｏｏｌＩＩｆ
ｌｌ）ＳＵＳ　３０４製堅型気相反応器を使用し、触媒
Ａ３０ｍβを該反応管の中心に充填し、温度２００　”
Ｃに保ちながら窒素を流し触媒を乾燥した。

その後、窒素を水素に切替えて、水素流量を１１０ｍｊ
２　／ｗｉｎに保ちながら、３００　’Ｃまで昇温し、
この温度を３時間保つことにより触媒の賦活を行なった
。

触媒賦活後、同じ水素流量を保ちながら反応温度を２５
０℃に変え、Ｒ−１１３を０．４７ｇ／１ｏｉｎで流し
始めて反応開始とした。

このときの反応条件としてはＳＶ：２００Ｈｒ〜墓、水
素／Ｒ−１１３＝　２　＋ｗｏｌ／ｍｏｌとした。

反応器下部から出て（る反応生成物を、水洗塔で副生塩
酸を除き、次に塩化カルシウム層で乾燥した後、ガスク
ロマトグラフィーで組成分析した。反応開始後、４１よ
び１００時間後の反応結果を第１表に示した。

第１表比較例１テルルを使用せずパラジウムのみを担持した触媒を用い
、かつその担持量を０．５重量％（触媒Ｂ）、１重量％
（触媒Ｃ）、及び２重置％（触媒Ｄ）と変えた以外は、
実施例１と全（同様の方法で反応させ、反応開始から４
０時間後のそれぞれの触媒を使用したときの反応結果を
第２表に示した。

第２表実施例２比較例１に従って調製したパラジウム担持活性炭（触媒
Ｃ）を使用して、以下の触媒を調製した。

触媒Ｅ：三塩化ヒ素０．２２　ｇをエタノール２００ｎｌに溶解
し、これに、触媒Ｃ４５ｇを加え、温浴にて撹拌しなが
らエタノールがなくなるまで蒸発乾固した後、１５０℃
に保った乾燥型中で２時間乾燥した。

分析の結果、１重量％のパラジウムと０．２重量％のヒ
素が担持されていることを確認した。

触媒Ｆ：三塩化ビスマス０．０７　ｇをエタノール２００ｍ℃に
溶解し、これに触媒Ｃ４５ｇを加え、触媒Ｅと同様に蒸
発乾固した後、乾燥した。

分析の結果、１重量％のパラジウムと０１重量％のビス
マスが担持されていた。

触媒Ｇ：三塩化アンチモン０．１７ｇを、エタノール２００ｍβ
に溶解し、これに触媒Ｃ４５ｇを加え、触媒Ｅと同様に
蒸発乾固した後、乾燥した。

１重量％のパラジウムと０．２重量％のアンチモンが担
持されていた。

触媒Ｈ：三塩化金を２００ｍρのエタノールに溶解し、これに触
媒Ｃ４５ｇを加えた。これを温浴上にて撹拌しながら蒸
発乾固した後、同様に乾燥した。

分析の結果、１重量％のパラジウムと０．２重量％の金
が担持されていた。

触媒Ｅ〜工を用い反応は実施例１と同様に行なった。反
応開始から４０．１００時間後の反応結果を第３表に示
した。なお触媒Ａの結果も併せて表中に示した。

更に、比較のため触媒Ｃを用い同様に反応した結果も第
３表に示した。

実施例３パラジウム１重量％、テルル０，２５重量％を担持した
触媒を実施例１により調製し、反応温度を変えた以外は
実施例１の方法で反応したときの反応結果を第４表に示
した。

第４表実施例４パラジウム１重量％、テルル０．２５重量％を担持した
触媒を実施例１の方法で調製し、反応温度を２６０℃と
して、モル比（水素／Ｒ−１１３１を変えた以外は実施
例１の方法で反応したときの反応結果を第５表に示した
。

第５表後の反応結果を第６表に示した。

第６表実施例５パラジウムとテルルを０．５．０．１重量％を担持した
触媒（■）、及びパラジウムとテルルを２．０．４重量
％を担持した触媒（Ｊ）を実施例１に従って調製し、反
応開始から４０時間後の反応結果を第６表に示した。

また、実施例２に従って、パラジウムとヒ素を０．５．
０．１重量％担持した触媒（Ｋ）、パラジウムとビスマ
スを２．０．２重量％担持した触媒（Ｌ）、パラジウム
とアンチモンを０．５゜０．１重量％担持した触媒（Ｍ
）、パラジウムと金を２．０．４重量％担持した触媒（
Ｎ）を各々調製し、反応を行った。反応開始から４０時
間（他４名）手続補正書平成３年７月コ？日補正書

Claims

【特許請求の範囲】１、パラジウムと、金、テルル、アンチモン、ビスマス
、ヒ素より選ばれた少なくとも１種とからなる触媒の存
在下で、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロエタンと水素を反応させることを特徴とするトリ
フルオロエチレンの製造方法。２、請求項１において、反応に供される水素と１，１，
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンのモ
ル比を、０．５〜４．０としたことを特徴とするトリフ
ルオロエチレンの製造方法。３、パラジウムと、金、テルル、アンチモン、ビスマス
、ヒ素より選ばれた少なくとも１種とを触媒活性成分と
して担持したトリフルオロエチレン製造用の触媒。４、請求項３において、パラジウムの担体に対する担持
量が０．１〜５重量％であり、金、テルル、アンチモン
、ビスマス、ヒ素より選ばれた触媒活性成分の担体に対
する担持量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とするトリフル
オロエチレン製造用の触媒。