JPS5917724B2 - オレフインの重合および共重合の触媒組成物 - Google Patents
オレフインの重合および共重合の触媒組成物Info
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- JPS5917724B2 JPS5917724B2 JP51073891A JP7389176A JPS5917724B2 JP S5917724 B2 JPS5917724 B2 JP S5917724B2 JP 51073891 A JP51073891 A JP 51073891A JP 7389176 A JP7389176 A JP 7389176A JP S5917724 B2 JPS5917724 B2 JP S5917724B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は共役ジエン重合体または共役ジエンそ０ れら
自体間またはこれらと１・２又は３・４連鎖の含有量が
非常に低くかつ１・４トランス連鎖含有量が高いビニル
芳香族化合物との共重合体の製造に対する改良方法に関
する。
自体間またはこれらと１・２又は３・４連鎖の含有量が
非常に低くかつ１・４トランス連鎖含有量が高いビニル
芳香族化合物との共重合体の製造に対する改良方法に関
する。
特許第９０２６６９号（特公昭５２−３０５４３５号公
報）発明においては共役ジエンの重合体または共役ジエ
ンと他の共役ジエンと、またはビニル芳香族化合物とを
トランス１・４−連鎖が高く同時に１・２または３・４
連鎖が低い共重合体を製造するための方法を記載し、こ
れは有機リチウム０ 開始剤とバリウムまたはストロン
チウム化合物およびメンデレーエフの周期律表の■Ｂ族
または■Ａ族の金属の有機金属化合物を含む共触媒組成
物とによつて構成される触媒組成物の存在において単量
体を反応させることよりなる０５前記特許発明に記載さ
れた重合体または共重合体を得る方法の特に好ましい実
施態様が今回発見された。
報）発明においては共役ジエンの重合体または共役ジエ
ンと他の共役ジエンと、またはビニル芳香族化合物とを
トランス１・４−連鎖が高く同時に１・２または３・４
連鎖が低い共重合体を製造するための方法を記載し、こ
れは有機リチウム０ 開始剤とバリウムまたはストロン
チウム化合物およびメンデレーエフの周期律表の■Ｂ族
または■Ａ族の金属の有機金属化合物を含む共触媒組成
物とによつて構成される触媒組成物の存在において単量
体を反応させることよりなる０５前記特許発明に記載さ
れた重合体または共重合体を得る方法の特に好ましい実
施態様が今回発見された。
これは共触媒の２つの構成物を１つのみ、１−の化合物
によつて置換するものである。
によつて置換するものである。
この化合物は次式に相当するものであり、１分子毎にメ
ンデレーエフの元素周期律表第Ａ族の２原子当り第Ａ族
の１原子を有している。ここにＭｅは周期律表第Ａ族の
金属、例えばバリウム、カルシウム、ストロンチウム、
マグネシウムを、Ｍは同第Ａ族の金属、例えばホウ素、
アルミニウムを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基を
、Ｒ４はアルキル基あるいは残基０Ｒ５を表わしここに
Ｒ５はアルキル基を示す。
ンデレーエフの元素周期律表第Ａ族の２原子当り第Ａ族
の１原子を有している。ここにＭｅは周期律表第Ａ族の
金属、例えばバリウム、カルシウム、ストロンチウム、
マグネシウムを、Ｍは同第Ａ族の金属、例えばホウ素、
アルミニウムを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基を
、Ｒ４はアルキル基あるいは残基０Ｒ５を表わしここに
Ｒ５はアルキル基を示す。
本発明はさきに記載した特許出願中に既に記載した重合
体または共重合体を、重合または共重合の速度を増大す
ることによつて一層短い時間内に得られるようにしたも
のである。
体または共重合体を、重合または共重合の速度を増大す
ることによつて一層短い時間内に得られるようにしたも
のである。
また本発明は必要な有機リチウム開始剤の量を減少する
ことによつて手数の少ない方法を行わせる。なお本発明
によれば粘度が更に高い、すなわち分子量が一層大きい
重合体または共重合体を得ることが出来る。これら共重
合体はエラストマー特性を有し、従つて例えばタイヤ等
のゴム製品の製造目的で使用するのに好適である。有利
な実施態様によれば共触媒と有機リチウム開始剤とを次
のモル比で使用する。
ことによつて手数の少ない方法を行わせる。なお本発明
によれば粘度が更に高い、すなわち分子量が一層大きい
重合体または共重合体を得ることが出来る。これら共重
合体はエラストマー特性を有し、従つて例えばタイヤ等
のゴム製品の製造目的で使用するのに好適である。有利
な実施態様によれば共触媒と有機リチウム開始剤とを次
のモル比で使用する。
すなわちおよび特にＡを良好とする。
本改良によつて得られる特徴を示すため以下非限定的の
例を述べる。
例を述べる。
例１
精留された窒素を圧力下（約１バール）で満たした２５
０ｄ入りのステイニ（Ｓｔｅｉｎｉｅ）耐圧ピン中に６
１．５７のヘプタン、９．２２５ｔのブタジエンおよび
３．０７５７（または単量体全重量の２５％）のスチレ
ン、共触媒としてテトラエチルアルミン酸バリウム、お
よび６４マイクロモルのｎ−ブチルリチウム（その内６
マイクロモルは反応媒体の不純物をなくすためである）
を順次導入する。
０ｄ入りのステイニ（Ｓｔｅｉｎｉｅ）耐圧ピン中に６
１．５７のヘプタン、９．２２５ｔのブタジエンおよび
３．０７５７（または単量体全重量の２５％）のスチレ
ン、共触媒としてテトラエチルアルミン酸バリウム、お
よび６４マイクロモルのｎ−ブチルリチウム（その内６
マイクロモルは反応媒体の不純物をなくすためである）
を順次導入する。
次にピンを８０℃の恒温槽中に置いて攪拌する。転換率
が８０％（１時間）に達したとき重合を停止する。重合
は６０ｙ／．ｅのトルエン中に０．２５〜のメタノール
溶液を導入することによつて停止される。回収された共
重合体は次のミクロ組織を有する。ポリブタジエン部分
に対し８５％のトランス１・４、ポリブタジエン部分に
対し２％の１・２、共重合体中に存在する１５％のスチ
レン（重量にて）。
が８０％（１時間）に達したとき重合を停止する。重合
は６０ｙ／．ｅのトルエン中に０．２５〜のメタノール
溶液を導入することによつて停止される。回収された共
重合体は次のミクロ組織を有する。ポリブタジエン部分
に対し８５％のトランス１・４、ポリブタジエン部分に
対し２％の１・２、共重合体中に存在する１５％のスチ
レン（重量にて）。
共重合体の固有粘度（ｄｌ／７）は１。
６である（２５℃のトルエン中で測定）。
例２
例１と同様な操作条件でブタジエンとスチレンとを共重
合するのであるが、異なるところは触媒組成分として次
のものを用いることである。
合するのであるが、異なるところは触媒組成分として次
のものを用いることである。
ｎ−ブチルリチウム／ＣａＣＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４〕２。
この結果を次の表に示す。例３ 触媒組成物として ｎ−ブチルリチウム−ＳｒＣＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４〕２を
用いて例１の操作を反復した。
この結果を次の表に示す。例３ 触媒組成物として ｎ−ブチルリチウム−ＳｒＣＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４〕２を
用いて例１の操作を反復した。
結果を次の表に示す。
例４
精留された窒素を圧力下で満たした２５０ｄ入りのステ
イニ耐圧ピン中に、１００ｄのヘプタン、次に１３．６
Ｖのブタジエンを導入する。
イニ耐圧ピン中に、１００ｄのヘプタン、次に１３．６
Ｖのブタジエンを導入する。
引続いて共触媒および開始剤ｎ−ブチルリチウムを添加
する。
する。
耐圧ピンを８０℃の恒温槽中に置き、ここでこれを攪拌
する。転換率が９０％に達したとき重合を停止する。こ
の結果を表に示す。
する。転換率が９０％に達したとき重合を停止する。こ
の結果を表に示す。
前記特許明細書には共触媒を用いず有機リチウム開始剤
のみで同様な反応を実施した場合のデータがあげられて
おり、本発明と比較することができる。
のみで同様な反応を実施した場合のデータがあげられて
おり、本発明と比較することができる。
例えば共触媒を用いずに本発明の例１を実施した場合（
但しシクロヘキサンの存在下に５０マイクロモルのブチ
ルリチウムを使用）はポリブタジエン部分に対し５３％
のトランス１．４の値しか示していない。一方同１・２
結合は８％生成しており共重合体中のスチレンは２％、
固有粘度は２．６である。これをみても例１の如き本発
明の場合の有効なことが明らかである。この方法によつ
て得られたホモポリマーおよび共重合体はゴム製品、特
にタイャー製造用混合物の主要成分を構成するに必要な
性質を有する。
但しシクロヘキサンの存在下に５０マイクロモルのブチ
ルリチウムを使用）はポリブタジエン部分に対し５３％
のトランス１．４の値しか示していない。一方同１・２
結合は８％生成しており共重合体中のスチレンは２％、
固有粘度は２．６である。これをみても例１の如き本発
明の場合の有効なことが明らかである。この方法によつ
て得られたホモポリマーおよび共重合体はゴム製品、特
にタイャー製造用混合物の主要成分を構成するに必要な
性質を有する。
追加の関係原特許第９０２６６９号発明は本発明と同種
の共役ジエンの重合体又は共重合体の製法において、有
機リチウム開始剤とバリウム又はストロンチウム化合物
又は周期律表第Ａ族金属の有機化合物を含む共触媒との
共触媒組成物の存在下に反応を行なわせるものであり、
これに対して本発明では前記共触媒として特許請求の範
囲に規定の如き化合物を用いることを特徴とするもので
あり、本発明は原発明に関し特許法第３１条ただし書第
１号に規定の追加の関係を有するものである。
の共役ジエンの重合体又は共重合体の製法において、有
機リチウム開始剤とバリウム又はストロンチウム化合物
又は周期律表第Ａ族金属の有機化合物を含む共触媒との
共触媒組成物の存在下に反応を行なわせるものであり、
これに対して本発明では前記共触媒として特許請求の範
囲に規定の如き化合物を用いることを特徴とするもので
あり、本発明は原発明に関し特許法第３１条ただし書第
１号に規定の追加の関係を有するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエンの重合体または共役ジエンそれら自体の
間またはこれらとビニル芳香族化合物との共重合体でト
ランス１・４連鎖の高含有量と１・２または３・４の低
含有量とを有する共重合体の製造方法において、単量体
は有機リチウム開始剤および次式Ｍｅ〔ＭＲ＾１Ｒ＾２
Ｒ＾３Ｒ＾４〕＿２（ここにＭｅはメンデレエーフの周
期律表第IIＡ族の金属、例えばバリウム、カルシウム、
ストロンチウム、マグネシウムを、Ｍは同第IIIＡ族の
金属、例えばホウ素、アルミニウム等を、Ｒ＾１、Ｒ＾
２、Ｒ＾３はアルキル基を、またＲ＾４はアルキル基あ
るいは残基ＯＲ＾５を表わし、このＲ＾５はアルキル基
を表わす）に対応する共触媒によつて構成される触媒組
成物の存在において不活性溶媒中にて反応せしめられ、
かつ共触媒および有機リチウム開始剤はリチウムの原子
ｇ対第IIＡ族金属の原子ｇのモル比が０．２〜４なる量
で使用されることを特徴とする、共役ジエン重合体又は
共役ジエン共重合体の製造方法。 ２ 有機リチウム開始剤はｎ−ブチルリチウムであり、
かつジエンとしてブタジエンを、ビニール芳香族化合物
としてスチレンを使用することを特徴とする、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ 触媒組成はｎ−ブチルリチウムと、 Ｃａ〔Ａｌ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿４〕＿２、またはＢａ〔
Ａｌ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿４〕＿２、またはＳｒ〔Ａｌ（
Ｃ＿２Ｈ＿５）＿４〕＿２、またはＢａ〔Ａｌ（Ｃ＿２
Ｈ＿５）＿３Ｏ−ＣＨ−（ＣＨ＿３）＿２〕＿２とによ
つて構成されることを特徴とする、特許請求の範囲第１
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7520007A FR2315511A2 (fr) | 1975-06-24 | 1975-06-24 | Procede de polymerisation ou de copolymerisation de dienes conjugues et polymeres ainsi obtenus |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5217591A JPS5217591A (en) | 1977-02-09 |
| JPS5917724B2 true JPS5917724B2 (ja) | 1984-04-23 |
Family
ID=9157066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51073891A Expired JPS5917724B2 (ja) | 1975-06-24 | 1976-06-24 | オレフインの重合および共重合の触媒組成物 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4079176A (ja) |
| JP (1) | JPS5917724B2 (ja) |
| AT (1) | AT346582B (ja) |
| AU (1) | AU499342B2 (ja) |
| BE (1) | BE882566Q (ja) |
| BR (1) | BR7604118A (ja) |
| CA (1) | CA1057732A (ja) |
| DE (1) | DE2628380A1 (ja) |
| EG (1) | EG12617A (ja) |
| ES (1) | ES449124A2 (ja) |
| FR (1) | FR2315511A2 (ja) |
| GB (1) | GB1518206A (ja) |
| IT (1) | IT1070330B (ja) |
| LU (1) | LU75221A1 (ja) |
| NL (1) | NL161777C (ja) |
| ZA (1) | ZA763777B (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4302568A (en) * | 1980-02-25 | 1981-11-24 | The General Tire & Rubber Co. | Solution polymerization |
| US4307218A (en) * | 1980-02-25 | 1981-12-22 | The General Tire & Rubber Company | Solution polymerization |
| US4297240A (en) * | 1980-02-25 | 1981-10-27 | The General Tire & Rubber Company | Solution polymerization |
| FR2480288A1 (fr) * | 1980-04-09 | 1981-10-16 | Michelin & Cie | Procede de preparation de polymeres de dienes conjugues ou de copolymeres conjugues soit entre eux, soit avec un compose vinylaromatique |
| FR2480291A1 (fr) * | 1980-04-09 | 1981-10-16 | Michelin & Cie | Procede de preparation de polymeres de dienes conjugues ou de copolymeres de dienes conjugues soit entre eux, soit avec un compose vinylaromatique |
| US4518753A (en) * | 1982-04-26 | 1985-05-21 | National Research Development Corporation | Anionic polymerization of conjugated dienes in the presence of hindered triaryl boron or aluminum derivatives |
| JPS58194906A (ja) * | 1982-04-26 | 1983-11-14 | ナシヨナル・リサ−チ・デイベロツプメント・コ−ポレイシヨン | イオン性末端基を有する炭化水素重合体 |
| JPH0662808B2 (ja) * | 1985-03-29 | 1994-08-17 | 日本ゼオン株式会社 | 防振ゴム |
| JP2811484B2 (ja) * | 1989-12-20 | 1998-10-15 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム組成物 |
| JP2859951B2 (ja) * | 1990-01-16 | 1999-02-24 | 日本ゼオン株式会社 | トナーの製造方法 |
| DE19806785A1 (de) | 1998-02-18 | 1999-08-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren durch retardierten anionischen Polymerisation |
| DE19806775A1 (de) * | 1998-02-18 | 1999-08-19 | Basf Ag | Verfahren zur retardierten anionischen Polymerisation |
| DE19806772A1 (de) * | 1998-02-18 | 1999-08-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer Initiatorzusammensetzung zur retardierten anionischen Polymerisation |
| DE19806774A1 (de) | 1998-02-18 | 1999-08-19 | Basf Ag | Verfahren zur retardierten anionischen Polymerisation |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB970799A (en) * | 1961-11-13 | 1964-09-23 | Monsanto Co | Process for the anionic polymerization of acrylonitrile |
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