JPS5917732B2 - ポリエステル樹脂硬化用の金属−アミン錯塩促進剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニル単量体と混和した不飽和ポリエステル樹
脂の硬化に係り、詳細には予め環境室温で混合したもの
の貯蔵の際の望ましい長い棚寿命）を保持する一方かよ
うなポリエステルとビニル単量体との交叉結合を助長ま
たは促進することに関する。

有機過酸化物のようなフリーラジカルを生ずる化合物の
存在下不飽和ポリエステル樹脂とビニル： 単量体との
共重合はこの技術では周知である。

今まで示唆され、あるいは使用されたことのあるビニル
単量体中にはメタアクリル酸メチル、塩化ビニル、酢酸
ビニル、ビニルトルエン、及びスチレンがぁり、特に最
後のものは大いに望ましい。不′ 飽和ポリエステルは
１つまたはそれ以上の２価アルコールを、シスーブテン
ジオン酸（マレイン酸）またはその無水物、あるいはト
ランス−ブテンジオン酸（フマル酸）またはこれらの混
合物のような不飽和二塩基性カルボン酸と、場合により
プタ： ル酸またはイソフタル酸のような飽和ジカルボ
ン酸の存在下で反応させることによつて得られる。単量
体は不飽和ポリエステルとの混和物の３０〜７０重量％
を含んでもよい。“”開始剤”’と称される広範囲の有
機過酸化物触； 媒が知られ、不飽和ポリエステルの重
合及びビニル単量体との共重合に商業的に広く使用され
て来た。

過酸化物結合の分解を経由するこれらの機能は重合反応
を開始させる高度の活性なフリーラジカルを形成する。
これらの過酸化開始剤は初めに・ 分裂を受ける温度に
関し及び分解速度に関し広範囲に変化し、いかなる与え
られた温度においてもフリーラジカルを提供する。促進
剤はまた助触媒とも称され、低温特に室温または室温附
近において硬化さるべき目的の配合に関連して過酸物か
らフリーラジカルの形成速度を上げるのに使用されるこ
とが多い。さらにしばしば示唆されさらに広く使用され
る促進剤のうちにはジメチルアニリン及びナフテン酸コ
バルトがある。

ナフテン酸コバルトへびその他の金属石鹸は一般に冷硬
化配合におけるケトン過酸化物との併用を提案されてい
る。ジメチルアニリンは室温乃至穏和な温度において過
酸化ベンゾイルを促進することが知られ、ナフテン酸コ
バルトはかようなことはない。他方これらの助触媒のど
れも室温では過オクト酸第３−ブチルに関し効果はない
。ある種の助触媒の使用によつて過オクト酸第３−ブチ
ルを使用するポリエステル系の昇温におけるゲル化時間
及び硬化時間を減少させることができ、ジメチルアニリ
ンはこの目的に対▼ナフテン酸コバルトよりも効果的で
ある。不飽和ポリエステル−スチレン共重合体系を広く
使用するのはガラス繊維で補強された樹脂を含み、かつ
一般に充填材と濃化剤とを含むシート成形化合物（ＳＭ
Ｃ）及びバルク成形化合物（ＢＭＣ）においてである。
これらの系は一般目的の樹脂よりも高い温度で分解し、
さらにより長い期間の貯蔵安定性を必要とする開始剤を
使用する。効果的な助触媒を含ませることによりかよう
なガラス繊維補強プラスチツクスのゲル化時間及び硬化
時間は促進されるが、これらの促進剤は一般に無硬化系
の必要な貯蔵安定性に逆の結果を与える。さらに大抵の
ＢＭＣ及びＳＭＣ配合はまたアクリル重合体のような熱
可塑性樹脂を含み、硬化時に収縮を減少する。これらの
アクリル系重合体は不飽和ポリエステルと両立せず、相
は混合後急速に硬化生成物の不快なまだらな表面を生ず
ることが多く、特に硬化が促進された時強調される。バ
ルク成形及びシート成形混合物の代表的処方を下記に説
明する。

使用された好ましい過酸化物触媒のうちには過安息過酸
第３−ブチルおよび（または）過オクト酸第３−ブチル
及び時にはこれらの一方または両者と過酸化ベンゾイル
のような１より高温の１１開始剤との配合がある。

幾分は使用した触媒または触媒混合物の特殊性にもよる
が、これらは処方中の樹脂の重量による約０．５〜２，
０％を構成する。濃化剤は一般に樹脂成分の約２〜３重
量％である。ステアリン酸亜鉛（１−２％）のような潤
滑剤は一般にＢＭＣ及びＳＭＣの組成物中に含まれてい
る。本出願人による初期の特許出願中にはトリエチレン
ジアミン（ＴＥＤＡ）またはその同族体と、コバルト塩
とのある新規な重合性配位錯塩が不飽和ポリエステル−
ビニル単量体樹系の過酸化物で開始する共重合に使用す
るための促進剤または助触媒として記載されている。

これらの新規な金属アミン錯塩は樹脂組成物を所望の期
間環境温度に貯蔵させるのに十分な安定性を保持する一
方これら樹脂のゲル化及び硬化時間の減少に効果がある
。本出願人の初期の出願のコバルトトリエチレンジアミ
ン錯塩の活性はマンガンのかような錯塩を含めることに
よつて所望の如く緩和できる。

そのような助触媒の活性緩和は特にバルク成形化合物（
ＢＭＣ）及びシート成形化合物（ＳＭＣ）の取扱いにお
いて望ましいことである。ポリエステルは高温に適合し
たダイ鋳型中で適当な流出時間と釣合つた急速な硬化が
望ましいが、もしかような流出時間が短かすぎると、該
化合物は鋳型が圧縮充填される以前に早期ゲル化を示す
。これは流動記号および（または）不完全成形として表
示される。場合によつては速すぎるゲル化は賢明にＢＭ
ＣまたはＳＭＣを多くの鋳型の上に均等に分配するか、
または鋳型の雌部分を雄部分よりも冷く保持するかのい
ずれかによつて補うことができる。しかし鋳型が大きく
て深いとこれらの補償の便宜は早期ゲル化形成の問題を
克服するのに頼りうる効果とはならない。本発明による
トリエチレンジアミン化合物と、コバルト及びマンガン
との金属配位錯塩を含む穏和な助触媒を利用すれば、早
期ゲル化の問題は硬化時間の僅かな小犠牲によつて除去
され、それ以上に望ましい長い棚寿命の利益が保持また
は改良される。

本発明を次に一層詳細に説明する。

コバルト及びマンガンとの配位錯塩はグリコールまたは
、たとえばスチレンのような他の適当な溶媒中にトリエ
チレンジアミン化合物を溶解させて調製できる。

コバルト及びマンガンの塩は同様に共通な溶媒中で一緒
にあるいは別個に溶解させた後溶液を混和することによ
り溶解できる。これらの塩類の溶解並にトリエチレンジ
アミン化合物の溶解は室温においてまたはそれ以上で（
１００℃まで、または所望ならばそれ以上で）行うこと
ができる。塩溶液または溶液類は攪拌下に、場合によつ
ては適度に攪拌しながら滑らかな均質な液体混合が得ら
れるまでトリエチレンジアミン化合物溶液と混合される
。安定な錯塩は室温への冷却によつて形成される。トリ
エチレンジアミンとコバルト及びマンガン塩類との安定
な金属錯塩は金属対異節環式塩基のモル比の広い範囲内
にわたつて形成されるが、金属１モルにつき少なくとも
１モルのトリエチレンジアミン化合物を含むものが促進
されたポリエステル樹脂系に対する最適の棚寿命をうる
ことが発見された。

金属アミン錯塩はトリエチレンジアミン化合物１モルに
つき少なくとも５′モルの各コバルト及びマンガン成分
を含むべきである。；すなわち錯塩中のＣＯ／Ｍｎの原
子比は３：１〜１：３の範囲内に在ることが望ましい。
好ましい錯塩はコバルト塩のモル量がマンガン塩の量と
等しいか、あるいは過剰なコバルト及びマンガンの２価
塩化物または酢酸塩から調製されたものである。塩類の
少なくとも１つ、好ましくは２つが水和物の形態で使用
されるのが最もよい。多くの配合では酢酸塩が塩化物よ
り好評を得ており、その理由は前者が一層容易に安定溶
液錯塩を形成するからである。トリエチレンジアミンか
らコバルト及びマンガンとの安定な配位錯塩を調製する
ことはトリエチレンジアミン１モルにつき金属塩各％モ
ルを使用する下記実施例１に例示した。

実施例 １ グリセロールとジプロピレングリコールを混合し、コバ
ルト及びマンガン塩を室温において溶解するまで攪拌し
た。

次にトリエチレンジアミン溶液を添加して攪拌を継続し
、滑らかな均質混合物を得た。ダイアザバイシクロ（Ｄ
ｉａｚａｂｉｅｙｃｌＯ）（２・２・２）オクタンとし
て知られたトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）はエアー
プロダクツアンドケミカルズ（ＡｉｒＰｒＯｄｕｃｔｓ
ａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ）社から商業的に利用しうる
。

（商標ＤＡＢＣＯ）その製法はアメリカ特許第２９３７
１７６号に記載されている。２−メチル及び２・４ジメ
チル化合物を含むトリエチレンジアミンの数個の同族体
の製法はアメリカ特許第３１６７５１８号に記載されて
いる。

ポリエステル樹脂配合への使用に対しては前以てＴＥＤ
Ａ化合物の金属錯塩を調製する必要はない。

金属塩類とＴＥＤＡ化合物の溶液または溶液類は樹脂配
合中に所望の割合で別個に混合することができ、金属錯
塩は少なくとも１部はその場で樹脂混合物の配合及び放
置中に形成されるのである。ＴＥＤＡ一金属錯塩または
かような錯塩に入る成分混合物は約０．２〜約０．９％
のような樹脂重量による１％以下の量でさえかような助
触媒が使用される時は不飽和ポリエステル樹脂混合物の
硬化及び交叉結合を促進するに効果があるのである。

これより多い量が逆の効果を有するとは思えない。バル
クまたはシート成形に対する代表的組成は次のようなも
のを含む。これらの材料は十分な均質性を生ずるように
工業用の二ーダ一で配合される。

配合された装入物（予備混合物）を次に数日間熟成させ
、便宜な大 Ｚきさに切断し、成形して短時間、通常は
１〜３分間、２５０−３２５′Ｆ（約１２１−１６３℃
）で硬化した。マンガンを添加または添加せぬＴＥＤＡ
／コバルト錯塩を種々組合せたものと、異なつた量のも
】のとの出来映えの特性を対照と比較して決定するた
め基礎樹脂混合物（正味）に関する、すなわち充填物、
濃化剤、潤滑剤及びガラス補強剤なしでの試験を行つた
。

組成物のゲル化時間、硬化速度及び最高発熱を発熱曲線
（１９６９年第２４回年 こ次技術会議用の予備プリン
ト、ラインホースドプ＊＊ラスチツクス／組成物部門、
プラスチツクス工業協会）を画定するためのＳＰＩ方法
を使用する標準プロツク試験法により測定した。下表は
複合使用と比較した個別使用のコバルト及びマンガン塩
類の硬化速度に及ぼす効果を測定するために行つた。

基礎樹脂の配合は次のものを含んでいた。こ匁に報告し
た棚寿命は調合直后環境室温にある蓋をしたびん中に各
正昧組成物１００ｙを装人し、貯蔵することによつて測
定した。

組成物が流動しそこなうのが証拠となるのでびんをゲル
化が起るまで少なくとも１日１回一転倒させた。ゲル化
への日数を棚寿命として記録した。パラフレックスＰ−
１９ＣはパラフレックスＰ３４Ｏ約６０部とパラフレッ
クスＰ−６８１約４０部との混合物である。

Ｐ−３４０はグリコール（７．３モルのプロピレン対０
．７モルのエチレン）とシス及びトランスのブテンジオ
ン酸からつくられた、少量の遊離ブテンジオン酸を含有
する高度反応性ポリエステル樹脂のスチレン溶液である
。Ｐ−６８１樹脂はポリメチルメタクリレートのスチレ
ン溶液である。試１験結果を下記表１に報告する。

上記の試験により上のコバルト塩から区別されるように
単独で使用したマンガン塩はこれらの樹脂配合物の硬化
を促進しないようである。

二つを一緒に使用する場合にはコバルト塩の促進作用が
弱められる。下記表に記録した試験では使用した樹脂混
合物はパラフレックスＰ−３４のスチレン溶液６０部を
ポリメチルメタクリレート（パラフレックスＰ−７０１
）のスチレン溶液４０部とともに含んでいる。

これらの試験はＴＥＤＡからコバルト及びマンガン塩と
ともに形成した金属錯塩の３００′Ｆ（約１４９℃）に
おける硬化速度を決定するために行つた。表に報告した
資料からゲル化時間はＭｎ濃度が増すとともに増加する
ことが認められる。

上の表に報告したのと同様な試験をスチレン単量体を含
むアクリル変性ポリエステル配合の他の商業的樹脂混合
物についても実施した。これらの試験結果を下記表に報
告する。トリエチレンジアミン錯塩にコバルト及びマン
ガン両者を使用する有利な結果は下における温度上昇を
分における時間に対しプロツトした夫，々の発熱反応の
グラフを示す添付図面を引用することにより最もよく認
められる。

第１図はコバルトＴＥＤＡ錯塩によつて促進された樹脂
組成物を助触媒を含まぬ対照組成物と比較した一群の曲
線を示す。第２図はコバルト−マンガン−ＴＥＤＡ錯塩
によつて促進された樹脂組成物を助触媒を含まぬ対照組
成物と比較した一群の曲線を示す。試験配合は次の組成
を有していた。第１図の曲線２及び４を第２図の曲線６
及び７と比較すれば、ＣＯ−ＴＥＤＡ促進系の急勾配の
登りはＣＯ−Ｍｎ−ＴＥＤＡ促進系と対照したものであ
ることは明白であり、後者の場合には温度上昇はより一
層漸進的で、促進された硬化は開始剤の１キツクオフ（
ＫｉＣｋ−０ｆｆ）ｔ１が起るまでは促進されてない硬
化の進行に密接に追随している。

このようにＣＯ−Ｍｎ−ＴＥＤＡ助触媒は早期ゲル化問
題を回避する望ましい遅延期間を提供する。錯塩内にコ
バルトとマンガンの両者を配位するＴＥＤＡの適度な金
属錯塩の使用はＳＭＣ及ＢＭＣ配合に使用する型の不飽
和ポリエステル樹脂系の硬化を助長または促進するのに
特に有利であるが、かかる助触媒の使用はこれのみに限
定されず、また硬化の際収縮を減少させるアクリル系重
合体のような熱可塑性樹脂も含むような樹脂系にも限定
されない。

一般に本発明の金属錯塩助触媒は（１）２価アルコール
と、α・βエチレン系不飽和ジカルボン酸及び（２）エ
チレン系不飽和反応性単量体とから成る過酸化物または
他のフリーラジカル開始樹脂系に使用できる。実施態様
１ 前記コバルト及びマンガン塩が１：３〜３：１の範囲に
あるモル比で存在する特許請求の範囲第１項に記載の混
合物。

実施態様 ２ 前記助触媒が少なくとも１モルのトリエチレンジアミン
対１．５モルのコバルト及びマンガンの各塩から構成さ
れる予備形成した金属錯塩なる特許請求の範囲第１項に
記載の混合物。

実施態様 ３ 前記コバルト及びマンガン塩が２価形態の夫夫の金属を
含む実施態様１に記載の混合物。

実施態様 ４ 前記コバルト及びマンガン塩類がそれらの水和酢酸塩の
形態にある実施態様２に記載の混合物。

実施態様 ５前記コバルト及びマンガン塩類が水和され
た形態にある実施態様１に記載の混合物。

実施態様 ６ 前記助触媒がトリエチレンジアミンの溶液をコバルト及
びマンガンの塩類を含む溶液と混合することによつて得
られる特許請求の範囲第１項に記載の混合物。

実施態様 ７ 前記混合物がさらに熱可塑性樹脂を含み、前記エチレン
系不飽和反応性単量体が反応性のビニル単量体であり、
前記助触媒がトリエチレンジアミンとコバルト及びマン
ガンの２価金属塩類の有機溶液とから形成された金属配
位錯塩であり、前記錯塩中のトリエチレンジアミン対金
属のモル比が少なくとも１：１なるバルクまたはシート
成形のための特許請求の範囲第１項に記載の混合物。

実施態様 ８前記有機過酸化物が過安息香酸第３−ブチ
ルを含む実施態様６に記載の混合物。

実施態様 ９ 前記ポリエステルが２価アルコールと少なくとも１つの
ブテンジオン酸とのポリエステルであり、前記不飽和単
量体がスチレンであり、前記過酸化物に対する前記助触
媒がコバルト及びマンガン塩類をトリエチレンジアミン
化合物とともに有機溶媒中に溶解することにより形成さ
れ、前記トリエチレンジアミンが前記金属塩に対し少な
くとも等モル割合の量で存在し、前記組成物がさらにポ
リメチルメタクリレートを含むようにした特許請求の範
囲第３項に記載の硬化しうるポリエステル組成物。

実施態様 １０ 前記有機溶媒がジプロピレングリコールを含む特許請求
の範囲第３項に記載の組成物。

実施態様 １１ 前記有機溶媒がジプロピレングリコールとグリセロール
とを含む特許請求の範囲第３項に記載の組成物。

実施態様 １２ 前記助触媒がコバルト塩とマンガン塩を１〜３部対３〜
１部で含むようにした特許請求の範囲第３項に記載の組
成物。

実施態様 １３ 配位され、遊離形態にある前記トリエチレンジアミン化
合物がコバルト及びマンガン塩に対し少なくとも等モル
割合の量で存在するようにした特許請求の範囲第１項に
記載の混合物。

【図面の簡単な説明】

添附図面は金属−アミン錯塩によるポリエステル樹脂の
硬化促進作用を示す目的で硬化による発熱反応の発生温
度（Ｔ）と経過時間（分）の関係を示したグラフであり
、第１図はコバルトＴＥＤＡ錯塩により促進された樹脂
組成物と助触媒を含まぬ対照組成物とを比較した一群の
曲線を示し、第２図はコバルト−マンガン−ＴＥＤＡ錯
塩により促進された樹脂組成物と助触媒を含まぬ対照組
成物とを比較した一群の曲線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）２価アルコール及びα−βエチレン系不飽和
   ジカルボン酸の不飽和ポリエステルと、（ｂ）エチレン
   系不飽和反応性単量体と、（ｃ）フリーラジカル開始有
   機過酸化物と、及び（ｄ）少なくとも一部がコバルト及
   びマンガン塩類との金属配位錯塩として存在するトリエ
   チレンジアミン化合物を含む助触媒とからなる硬化可能
   なポリエステル混合物。 ２ 前記ポリエステルが少なくとも１つの２価アルコー
   ルとブチルジオン酸とのエステルであり、前記不飽和単
   量体がスチレンであり、前記助触媒がトリエチレンジア
   ミンとコバルト及びマンガンの塩類との金属配位錯塩で
   あり、前記錯塩が前記金属塩類に対し少なくとも等モル
   割合の量の前記トリエチレンジアミンを有し、前記組成
   物がさらに熱可塑性アクリル樹脂と、濃化剤と、及びガ
   ラス補強材繊維とを含むようにした特許請求の範囲第１
   項に記載の硬化しうるポリエステル組成物。