JPS6038408B2

JPS6038408B2 - シ−ト状及びバルク状成形材料の製造方法

Info

Publication number: JPS6038408B2
Application number: JP51047939A
Authority: JP
Inventors: メルビル・ウイラード・ウフナー
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1976-04-28
Publication date: 1985-08-31
Also published as: IT1059423B; FR2309589B1; JPS51131589A; CA1062838A; DE2618997A1; FR2309589A1; GB1541655A; NL7604587A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、シート状又はバルク状成形材料の製造方法に
関するものであり、更に詳細には、特定の化学増粘剤と
コバルト（ｍ）促進剤とからなる新規なアクセレレータ
組成物を使用することによって、成形温度より低い温度
のもとでは成形組成物をシート状又はバルク状にして長
期間保存貯蔵することができるが、一旦成形温度に達す
ると充分に反応性が高まって硬化速度が高まり、迅速に
硬化することができる方法に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。不飽和ポリエステルを
成形材料として使用することは既に知られており、ここ
数十年間、工業的にも広く用いられている。

しかし、不飽和ポリエステル樹脂とビニルモノマーとか
ら成るシート状の成形材料（ＳＭＣ）及びバルク状の成
形材料（ＢＭＣ）の起源は、ごく最近にはじまつたばか
りである。そして今では、成形用組成物を大量に混合調
製し、そしてそれを後で使用できるようにシ−ト状又は
バルク状の形態にして貯蔵しておくことが可能になって
いる。（これが開発される以前は、非粘着性材料を入手
するのが難しく、また、樹脂を多量に含んだ成形処理は
不可避なものであつた。この多量樹脂成形は、非増粘性
（皿ｎ−仇ｊｃｋｅｎｅｄ）材料を用いたときに生じる
ものであって、この場合には、ポリエステル樹脂がガラ
スと分離してしまう。）シート状又はバルク状の成形材
料を製造するに当っては、化学増粘剤（ｔｈｉｃｋｎｅ
ｒ）、硬化促進剤、触媒、補強剤、充填剤、及び離型剤
（１伽ｒｉｃａｎｔ）を、不飽和ポリエステル樹脂成分
及び不飽和又はビニルモノマー成分と混合して、シート
状となし、これを次にリール上に巻き取るか、または、
上記成分を混合した後べレツト状とするか若し〈はソー
セージ状のバルク（ｂｕｌｋ）にするのである。

ＳＭＣ及びＢＭＣの製造において、次のような促進剤及
び触媒の開発が技術的課題となっている。

つまり、これら促進剤及び触媒が、成形組成物の混合調
製時には該成形用組成物中に容易に混合添加できるもの
であって、成形温度よりも低い温度のもとでは実質的に
不活性のままで残留して、該成形組成物に対して適切な
“保存性”を付与するけれども、一担成形温度に達した
場合には、充分に活性化して、該成形材料の架橋硬化処
理を触媒又は促進する、というような性質を有する促進
剤及び触媒の開発が技術的課題になっていたのである。
不飽和ポリエステル樹脂を硬化（ｃｍｅ）するために、
いわゆる触媒又は促進剤といわれるものが多数存在する
けれども、これらは非常に反応性に富むものであるため
、成形前にゲル化してしまうので、シート状又はバルク
状の成形材料を製造するには適していない。不飽和ポリ
エステル樹脂の硬化率を促進するために、有機金属類を
使用することが多数の特許において開示されている。

典型的な有機金属類としては、反応性金属の可溶性塩類
があり、例えば次のようなものが挙げられる：カプリル
酸マンガン（ｍａｎｇａ肥ｓｅ比ねｎｏａｔｅ）、ナフ
テン酸コバルト、カプリン酸コバルト（ｃｏｂａｌｔｄ
ｅｃａｎｏａｔｅ）、カブリル酸リチウム、チオシアン
酸リチウム、ラウリン酸アルミニウム、アルミニウムオ
クトェート（比のａｔｅ）、及びガリウムオクトエート
。しかしながら、これらの塩類は、反応性が高すぎるた
め、結局、保存性の低いＳＭＣ及びＢＭＣしか得られな
いことになる。不飽和ポリエステル樹脂を硬化するのを
鮫嬢するために、上記したタイプの有機金属及びコバル
トの塩類と、ベレスタ−（ｐｅｒｅｓｔｅ「）、過酸化
物、及びヒドｏベルオキシドとを併用することが提唱さ
れている。

コバルト塩類と併用するのに適した過酸化物、ベレスタ
ー、及びヒドロベルオキシドの例としては、メチルエチ
ルケトンパーオキシド、ｔｅ比ープチルパーベンゾエー
ト、ｔｅ九一ブチルパーラウレート等が挙げられる。２
・４−ペンタンジオンといったヱノール化可能ケトン、
及び、８ージケトンの有機金属塩又はコバルト塩も、不
飽和ポリエステル樹脂を硬化促進するために使用されて
いる。

例えばコバルトアセチルアセトネートが不飽和ポリエス
テル樹脂の硬化率を高めることも見出されている。不飽
和ポリエステル樹脂の硬化を容易に実施するために、コ
バルト塩と、キレート剤則ちエチレンジァミンテトラ酢
酸と、必要あれば過酸化物触媒又はトリヱチレンジアミ
ンとを併用することが行なわれている。

一般的には、ポリエステル樹脂の製造に使用されている
有機金属系の促進剤は、ＳＭＣ又はＢＭＣの重合硬化を
開始するのには適当でない。

その理由は、これらの促進剤は保存性が低いからである
。貯蔵温度が７５０Ｆの場合、数日又はそれ以内にゲル
化が生じることがある。このために、該反応を触媒する
のに、高温の過酸物触媒及びヒドロベルオキシド触媒が
まず最初に使用され、有機金属類はその使用から除外さ
れたものである。本発明は、新規なアクセレレ−タ組成
物を使用することを特徴とするものであって、本発明方
法は、不飽和ポリエステル樹脂と不飽和モノマーからな
る成形材料の保存性を高めるのに効果的であり、そして
該アクセレレーター組成物は、成形温度よりも低い温度
のもとでは該成形材料中に可溶性でありしかも該成形材
料と共重合が可能であるが、一担成形温度に達すると、
充分に反応性が高まって硬化速度を高めるものである、
ということが発見されたのである。

また、該アクセレレーター（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）
組成物を、不飽和ポリエステル樹脂と不飽和モノマーと
から成る該成形材料と併用するとき、化学的増粘処理に
よって、上述したシート状及びバルク状の成形材料をう
まく製造することができるのである。本発明に使用する
該促進剤組成物は、第２コバルトを含む促進剤と力プラ
ー（ｃｏｕｐｌｅｒ）とから成るものであるが；核コバ
ルト促進剤は、ハロゲン化第二コバルト、炭素原子数２
〜２０を有するモノカルボン酸の第二コバルト塩、硫酸
第二コバルト、及び、第二コバルトＢ−ジケトンから成
る群から選ばれるものであり、また、該カプラーは、該
コバルト促進剤中に存在する金属コバルト（血）に対し
て１〜４５０の都使用するものであって、カルシウム及
びマグネシウムの酸化物及び水酸化物からなる群から選
ばれるものである。本発明に使用するアクセレレーター
組成物は、次のような利点を有する：１０００Ｆという
促進倍加されたテスト条件の下でも、１８〜２０日間と
いう長い保存期間を有するシート状及びバルク状の成形
材料を製造することができる。

これに対し、先行技術によった場合には３〜１３日の保
存性しか有しないシート状及びバルク状の成形材料が製
造できるだけである：反応開始温度が充分に高い、即ち
約２００〜２５００Ｆのシート状及びバルク状の成形材
料を製造することができ、その結果、樹脂を型の中に入
れた時それがゲル化するのを最小限に食い止めることが
できる；そして該アクセレレータ−組成物によって運悪
く変色したりすることのない成形材料を製造することが
できるのである。

本発明にしたがってシート状の成形材料又はバルク状の
成形材料を製造するには、熱硬化性ポリエステル樹脂を
合成する必要があるが、この樹脂は、不飽和ポリカルボ
ン酸（又はその無水物）少なくとも１つと、多価アルコ
ール少なくとも１つとのェステル化反応によって製造さ
れる。

典型的なポリカルボン酸としては、マレィン酸、フマー
ル酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びグルタコン酸が
包含される。必要あれば、飽和したポリカルボン酸を４
０％まで併用してもよい。これらの飽和ポリカルボン酸
には、（ィソ及びオルソ）フタル酸、コハク酸、アジピ
ン酸、及びセバシン酸が包含される。典型的な多価アル
コールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレン
グリコ−ル、プロピレングリコール、エチレングリコー
ルといったグリコール類：並びに、トリメチロールプロ
パン及びそれらのアルコキシル化物が挙げられる。該不
飽和ポリエステル成分との交叉結合を行なわせるために
、不飽和ポリエステル樹脂に上記不飽和モノマーを結合
せしめて、熱硬化ポリエステル樹脂を形成する。

この不飽和モノマーと不飽和ポリエステル樹脂との間で
の共重合反応によって、硬化処理が達成され、その結果
、該樹脂は、液体から固体に変化し、そして実質的に交
叉結合が生じて不溶‘性となるのである。不飽和ポリエ
ステル樹脂と反応した場合に交叉結合を形成し得る不飽
和モノマ−は、該不飽和ポリエステル樹脂に実質的に溶
解して、均一な分散液を形成し得るものでなければなら
ない。熱硬化性ポリエステル樹脂と交叉結合するのに適
した不飽和モノマーとしては、例えば、ビニル系モノマ
ー、例えば、スチレン、ブタジエン、メチルスチレン、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢酸ビニル、
ビニルトルェン等；及びアリル系モノマー、例えばアリ
ルアセテート、アリルアルコール等が挙げられる。この
後ひき続いて行なう各種操作を容易にするよう該樹脂組
成物を増粘させるために、該不飽和モノマーを包含して
いる熱硬化性ポリエステル樹脂に、化学増粘剤を添加す
る。

前に述べたとおり不飽和ポリエステル樹脂と不飽和モノ
マーの粘度を増加させるために、化学的増粘剤を使用す
ることは、既に知られているところである。通常、増粘
剤としては、周期律表第０族金属の酸化物及びその水酸
化物が使用される。特に効果的なものは、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、及び酸化カルシウム、水酸
化カルシウムであるけれども、本発明を実施するに際し
ては、酸化バリウム、水酸化バリウム、及び酸化亜鉛も
使用できる。効率及び経済上の理由から、マグネシウム
及びカルシウムの酸化物又はその水酸化物を好適な化学
増粘剤として挙げることができる。これらの化合物は、
それを単独に使用しても良いし、また互に組合わせて用
いても良い。これら増粘剤の使用量は適宜、即ち、樹脂
１０礎都‘こ対して０．５〜２５部であるが、通常は、
樹脂１０俵鋤こ対して１〜５部である。コバルト（ｍ）
系硬化促進剤が、化学増粘剤と共力的に反応することは
明らかである。

つまり、中程度に低い温度、即ち室温〜１０００Ｆ、で
は保存性が高まるが、約３０００Ｆという成形温度では
、充分な反応性を示して、希望するような取高の発熱温
度を与え、そして硬イＧ率を加速促進せしめるのである
。本発明において使用するのに適したコバルト促進剤は
、コバルトイオンがｍ価の状態を呈するものである。本
発明を実施するのに適したコバルト促進剤の例は次のと
おりである：炭素数２〜２０のモノカルボン酸のコバル
ト塩（時として、これはコバルト石鹸と呼ばれる）、例
えば、酢酸第二コバルト、カプリン酸第二コバルト（ｃ
ｏ舷ｌｔｉｃｄｅｃａ皿ａｔｅ）、コバルト（ｍ）ネオ
デ力／ェート（ｃｏｂａｌｔｉｃｎｅｏｄｅｃａｎｏａ
に）、カプリル酸第二コバルト（ｃｏｂａｌｔｉｃｏｃ
ねｎｏａｔｅ）、及びナフテン酸コバルト（ｍ）；８−
ジケトンのコバルト塩、例えば、、コバルト（ｍ）アセ
チルアセトネート（ｃｏ舷ｌｔｉｃａｃｅｔｙｌａｃｅ
ｔｏＭｔｅ）及びコバルト（ｍ）アセトニルアセトネー
ト（ｃｏｂａｌｔｉｃａｃｅのｎｙｌａｃｅｂｎａｔｅ
）：並びに、分散性を有する無機のコバルト塩、例えば
、フツ化第二コバルト、水酸化第二コバルト、酸化第二
コバルト、塩化第二コバルト、硫酸第二コバルト、その
他である。

好適なコバルト促進剤は、ポリエステル樹脂中で良く溶
ける性質を有する有機又は無機の促進剤である。高度の
溶解性の故に、この促進剤は、成形材料全体に亘つて均
一に分散し、そして、成形処理に先立ちプレーゲル化（
ｐｒｅ−ｇｅｌ）する可能性のある部分の局在及びコー
ルドスポット（ｃｏｌｄｓｐｏｒ）の局在の可能性を減
少させることができるのである。このコバルト促進剤は
、必らず３価の状態で、ポリエステル樹脂及び不飽和モ
ノマーに添加し、シート状又はバルク状の成形材料を製
造するに先立ち、その中に充分混合しなければならない
。

本発明を実施するに当っては、成形材料の保存性を選択
的に伸ばすと同時に、硬化速度を選択的に高めるために
、少なくとも有効量のコバルト（虹）促進剤（ｃｏ蛇ｌ
ｔｉｃｐｒｏｍｏにｒ）を添加する。その添加使用量は
、通常、不飽和モノマ−含有ポリエステル樹脂１００（
重量）部に対して、金属コバルト０．００６〜０．０３
６（重量）部である。不飽和モノマー含有ポリエステル
樹脂１０ぴ部‘こ対して、金属コバルトを０．００７５
〜０．０３部使用するのが好ましい。金属コバルト（ｍ
）の使用童が約０．００６部よりも少ない場合には、保
存性がいくらか減少する。同様に、金属コバルトの使用
革が多くなると、硬化率が少し低下することになろう。
良好な結果が得られるのは、上記した範囲内であるが、
特に、ポリエステル樹脂１０碇都‘こ対して金属コバル
トを約０．０１〜０．０３部使用した場合には、良好な
結果が得られる。金属コバルトの使用量が０．０３６部
よりも多い場合には、成形材料の保存性が低下し、反応
開始温度も低くなるので、成形前にいく分かのゲル化が
ひき起されることにある。また、事実、コバルト（ｍ）
塩類レベルが高くなると、成形温度におけるポリエステ
ルの硬化速度が遅くなり、その結果、その効率が低下す
ることにもなろう。また、コバルト促進剤の使用量を高
めれば、さしたる利点も得ることなく、成形材料全体の
コストを高めることにもなりかねない。コバルト促進剤
と化学増粘剤とを結合させたものがァクセレレーター（
ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）組成物であるが、このアクセ
レレーター組成物は、これら各成分単用の場合には見ら
れなかった相乗的共力作用を発現する。

その効果は、増粘剤即ちカプラーと促進剤とを成形組成
物に各々加えた場合の期待値を単に加えた相加的なもの
ではないのである。例えば、増大占剤又はカプラーの不
存在下に、コバルト促進剤を原料成形材料中に添加して
も、促進剤と増粘剤則ちカプラーとの混用の場合とくら
べると、その保存性が低下する。同様に、コバルト促進
剤を除いて、増粘剤即ちカプラーのみを使用した場合も
、保存性が低下し、そして当然のことながら、アクセレ
レーターがない場合には、硬化率が実質的に減少してし
まう。明らかなことであるけれども、成形温度よりも低
い温度、例えば室温〜約１０００Ｆ程度の温度では、該
増粘剤又はカプラーはコバルト（ｍ）系促進剤を失活不
活性化させる性質を有するが、しかし、一担温度が成形
温度又は希望する最高の発熱温度（ｅｘｏｔｈｅ肌にｍ
ｐｅｒａｔｕｒｅ）よりも少し低い温度になると、該増
粘剤即ちカブラーは、コバルト促進剤を不活性状態から
開放して活性化させ、そしてポリエステル樹脂の硬化速
度を早めるのである。このアクセレレーター組成物は、
それが実質的に均一に混合される限りにおいて、成形材
料の製造工程中、単独で刻々に加えてもよいし、両成分
を一度に加えても良い。

例えば、成形材料を製造する前に、予じめアクセレレー
ター組成物を調合しておき、そして、これを成形材料に
添加しても良いし、各成分を別個にそれぞれ添加するこ
ともできる。場合によっては、アクセレレータ−組成物
を担体中に分散させておき、そしてこの分散液を成形材
料に添加した方が好ましいこともある。増粘剤又はカプ
ラーは、カルシウムまたはマグネシウムの酸化物または
水酸化物から成るものであるが、この増砧剤即ちカプラ
ーのアクセレレーター組成物に対する添加使用比率は、
コバルト促進剤中に存在する金属コバルトに対して約１
〜４５０唯重量部である。この比率は、約３０〜６０碇
郡とするのが好ましいが、更に好適な比率は、金属コバ
ルトに対してカプラーの比率が約５０〜４０戊部の場合
である。増粘剤則ちカプラーの比率が、促進剤中に存在
する金属コバルトの約１礎都よりも低くなると、不飽和
ポリエステル樹脂とビニル単量体から成るポリエステル
樹脂シロップ中に該アクセレレーター組成物を添加して
も、適度のカップリングまたは増粘性が得られなくなる
。また他方、増粘剤則ちカプラーの比率が、促進剤中に
存在する金属コバルトに対して約４５０碇部をこえるよ
うな場合には、必要とする増粘性以上の量だけ増粘剤又
はカプラーが存在することになる。更に重要なことは、
上記のような場合になると、一般にコバルト促進剤の量
が不足することになって、成形温度になっても硬化速度
が上昇しなかったり、また、成形材料の保存性も高くな
らないようになることである。金属コバルトに対する増
粘剤又はカプラーの比率が、コバルト促進剤に対して増
粘剤又はカプラーが３０〜６０碇部、好ましくは、金属
コバルトに対して５０〜４０礎都である場合に、より有
効な製品が得られ、経済上の目的も達成される。通常の
場合、ポリエステルの硬化を触媒するに際して、不飽和
ポリエステルと不飽和モノマーとの重量に対して０．２
５〜２重量部の比率で、ベレスター、過酸化物又はヒド
ロベルオキシド触媒を使用するのであるが、このべレス
タ−をコバルト触媒と併用すると更に硬化速度が増加す
る。しかしこの触媒は充分に注意をして選択使用せねば
ならない。その理由は、これら触媒の内のあるものは、
他のものに比べて安定性が低く、反応性がより高いため
に、ＳＭＣ又はＢＭＣの保存性（ｓｈｅｌｆｌ船）を短
縮する性質を有するからである。例えば、メチルエチル
ケトンパーオキシドとコバルトアセチルアセトネートと
を併用した場合は、より安定なクメンハィドロパーオキ
シドとコバルト促進剤との併用の場合と比べると、その
保存性がより低いものになってしまうのである。しかし
、有機金属系の促進剤又はその他のタイプの有機金属系
促進剤を使用しない場合の成形材料と比較すると、第二
コバルトイオンが存在する場合には、各成分を含む成形
材料の保存期間は、確かに延びるのである。本発明の実
施に使用できるべレスター、過酸物及びヒドロベルオキ
シ触媒の例は次のとおりである：ｔーブチルパ−ペンゾ
エート、ｔープチルパーオクトエート（Ｔ−ｂｕｔｙｌ
ｐｅｒｏｃｂａｔｅ）、２・５ージメチルー２・５−ビ
スー（２−エチルへキサノイルベルオキシ）−へキサン
、クメンヒドロ／ぐ−オキシド、ジイソプロピルヒドロ
パーオキシド、１・１・１１３・３−テトラメチルブチ
ルヒドロパーオキシド、及び、メチルエチルケトン／ぐ
ーオキシド。

よく知られているように、ＳＭＣ及びＢＭＣを製造する
場合、所望するような効果を得るため、いろいろな成分
を加えることができる。

アルキッド型のシート状及びバルク状の成形材料を製造
する場合には、ポリエステル組成物に乾燥油を添加して
もよい。この用途のために適した乾燥油の例としては、
オィシチカ油、桐油、アマニ油、大豆油、及びヒマ油が
挙げられる。所望するような目的を達成するためには、
次のようなものも使用することができる：例えば、炭酸
カルシウム、クレー、石綿、及び水化アルミニウムとい
った充填剤：例えば、ステァリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ポリエチレンといった鱗型剤：並びに、例
えば二酸化チタン、酸化第二鉄、リサ−ジ、酸化亜鉛、
硫化亜鉛といった顔料、その他である。強化ポリエステ
ルの製造に該成形材料を使用すると有利な場合が頻繁に
生じるが、この操作は、その代表例としては、約１／４
〜２″の長さのガラス繊維を成形材料中に混入すれば達
成できるものである。最近では、成形工程中での収縮現
象を防止するために、成形材料に低収縮成分又は低プロ
フィール（ｌｏｗｐｒｏｆｉｌｅ）成分を添加するのが
普通のことになっている。

低収縮成分又は低プロフィール成分を添加しないと、非
常に正確な成形部分を得るのが難しくなるし、また、そ
の表面に波状体が形成されたり、肋骨状体が形成された
りする。通常の場合、この低収縮成分則ち低プロフィー
ル成分は、ビニルモノマー中に溶解した熱可塑性樹脂（
いく分不飽和のものが混つていても良い）であるが、こ
の低収縮成分は、硬化成形中に不連続相として、ポリエ
ステル樹脂とビニルモノマーとの混合物から浸出して、
ポリエステル樹脂の収縮によって残されたボィドを充填
していくものである。典型的な低収縮添加物としては、
例えば、ポリメタクリル酸メチルといったポリアクリレ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル
等の熱可塑性樹脂が挙げられる。低収縮性樹脂又は低プ
ロフィ−ル性樹脂を製造するのに実際上普通に用いられ
ているものが、ここでも同機に使用できる。以下に記載
する参考例及び実施例は、本発明を更に詳細に説明する
ために記載したものであって、本発明の範囲をこれだけ
に限定するという意図をもつものではない。

ここに記載されている部、及びパーセンテージは、特に
指摘がない場合は、すべて重量部、重量％を表わすもの
とする。参考例バルク状及びシート状の成形材料を製造
するのに通した代表的な組成物は次のとおりである：こ
れらの材料は、強力ニーダ−で良く混合するか、または
充分に均一となるように分散化せしめる。

このようにして得た混合物即ちプレミツクスは、数日間
熟成させた後、適宜の大きさに切断して、約２５０〜３
２５０Ｆの温度範囲内で、例えば１〜３分というような
短かし、時間処理して成形硬化させる。反応促進のため
に使用する金属促進剤のタイプを変えることを除いて、
その他は上述した樹脂製造方法に従って樹脂を製造し、
その樹脂の性能特性を測定した。

この場合、充填剤、滋型剤、増粘剤、及びガラス補強材
は、純樹脂から省いた。性能特性決定のために行なった
テストは、ゲル時間、硬化率（ｃｍｅｒａｔｅ）、反応
開始温度、及び最高発熱（ｐｅａｋ世ｅ皿）試験である
が、これらの測定は、発熱曲線を描くためのＳＰＩ法を
用いる標準ブロックテスト法によって行なった。この標
準ブロックテスト法（ＢＩ比ｋＴｅｓｔＭｅｔｈの
）は、以下に開示されている：第２４回年次技術会議（
ＡｎｎｕａｌＴｅｃｈｎｉｃａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
）、１９６乎王のＩＪプリント；強化プラスチツクス複
合部会（ＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄＰｌａｓｔｉｃｓ／Ｃｏ
ｍｐｏｓｉｔｅＤＭｓｉｏｎ）；プラスチックス工業協
会（ＴｈｅＳＭｉｅｔｙｏｆＰｌａｓｔｉｃｓｌｎ
ｄ雌ｔひ）。ガラス繊維を除去した各組成物（ペースト
）をそれぞれ３００タづつとり、これを蓋付の缶の中に
調合後直ちに入れ、１０００Ｆでこれを保存して、促進
条件下での保存安定性を測定した。

ねじまわしを中に入れてその侵透度を測ることによって
、各々の缶の内容物を毎日チェックした。ねじまわしの
刃の先端がもはや缶の底に届かなくなったとき、当該ペ
ーストはプレス機上での成形がもはや不能であると考え
、このペーストの保存性はここで終了するものとした。
成形組成物を調合するために使用した樹脂は、パラプレ
ックス（Ｐａｒａｐｌｅｘ）Ｐ−３４０及びパラプレツ
クス７０１である。

パラプレツクスＰ−３４０は、高反応性ポリエステルの
スチレン溶液であるが、このポリエステルは、グリコー
ル類（７．３モルのプロピレングリコールに対し０．７
モルのエチレングリコール）と、シス及びトランスのブ
テンジオィツクス酸（ｂ山ｅｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ）
（通常はフマル酸及びマレィン酸と称される）とから製
造するものであり、また、パラプレツクスＰ一弘０にお
けるポリエステルの存在比率は６５〜７の重量部、スチ
レンの比率は３５〜３の重量部である。パラプレックス
７０１は、スチレン中に熱可塑性アクリル樹脂をとかし
た低収縮性成分である。パラプレックスＰ一私０とパラ
プレツクスＰ−７０１は、ロームアンドハース社（Ｒｏ
ｈｍａｎｄ日ａａｓＣｏ．）の商標であり、また、Ｐ−
３４０とＰ一７０１とを混合したものが、パラプレック
スＰ−１血として市販されている。樹脂成分、触媒、コ
バルト硬化促進剤の比率、及びゲル時間、最高発熱温度
、反応開始（Ｋｉｃｋｏｆｆ）温度を、それぞれ次の第
１表に記載した。第１表ＳＰＩプーロック発熱データ（於３００Ｆ）０ｏ＋３ア
セチルアセトネート及びその他の金属促進剤が、ゲル化
時間、硬化時間、最高発熱、及び反応開始温度に対して
与える影響１２３４５６７８９１０１
１ＰａｒａｐｌｅｘＰ−３４０
６０６０６０６０６０６０
６０６０６０６０６０Ｐａｒａｐｌｅ
ｘＰ−７０１４０４０
４０４０４０４０４０４０
４０４０４０Ｔーブチルバーベンゾエート
１１１１
１１１０ｏ０１２．６日２０
×ナフテン酸コバルト皿
＊
＊トリヱチレンジアミン及び○ｏ○
１ー２・６日２０キコ
バルト皿アセチルアセトネート
× ★コバルト皿ァセチ
ルァセトネ−ト
妾＊アセチルアセトン

０３．
０３グル化時間（分）
１３１．１０．１０２０．６０．２０．４
１１０４０．２硬化時間（分）
２１１．４０．４０．５０９
０５０．７１．３１５５０．４最高発熱
（ｒ）４０５４４３４２７４
６２４４５４５８４７８４６２３５５３４７
４００反応開始温度（Ｆ）３１５
２３０９０１７０２３５１５０２２５２２
５３１０３０５１４５渋０．０１２だけ活性金
属を添加第１表に示した結果から次のことがわかる。

即ち、純粋にポリエステル樹脂のみを使用した場合、コ
バルトで促進し且つｔ−ブチルパ−ペンゾェートで触媒
処理した樹脂（サンプル７）では、促進処理をしなかっ
た樹脂（サンプル２）にくらべて、硬化時間がほぼ１／
２になっているが、しかし一方では、型内でのプレーゲ
ル化を防止するための反応開始温度はほぼ同じである。
サンプル３、４、６の場合のように、他の有機促進剤を
使用した場合には、硬化速度を増加せしめるという効果
は得られるけれども、反応開始温度が低いために、該樹
脂は、それを型の中に入れた時にはゲル化してしまうこ
とになろう。また、第１表の結果から次のこともわかる
。

即ち、サンプル１０の場合、その硬化時間（ｃｍｅｔｉ
ｍｅ）がサンプル１の場合の約１／４であることからも
わかるように、触媒を使用しない系においては、第二コ
バルトイオンが硬化促進に有効であり、そして、これは
、ァセチルァセトンで促進処理した樹脂（サンプル８参
照）よりも更に有効なのである。実施例その調合法を下記の第□表に示した組成にそれぞれ変え
た外は、参考例と同じ方法に従って、シート状及びバル
ク状の成形材料を製造するのに適した組成物を製造した
。

これらの組成物については、１０００Ｆでの保存性をテ
ストしたが、これは、通常の保存性試験が７５０Ｆで行
なわれるのに比べると更に促進条件下での保存性試験に
相当することになる。そして、これらの組成物の内のい
くつかのものについては、１／４″〜１／８″の漸減圧
金型（ｓ企ｐｄｏｗｎｃｏｍｐｒｅｓｓＩｏｎｍｏｌｄ
）に基づく３０００Ｆでの硬化データの試験を行なった
。第１−１表ＳＭＯペーストの老化促進ｌｏｏＴてのペーストの保存性に及ます、コバルト皿ァ
セチルァセトネート第１１族金属地酸化物併用の効果１
２３４５６７８９１０Ｐａｒ
ａｐｌｅｘＰ−３４０６０６０
６０６０６０６０６０６０６０６０
ＰａｒａｐｌｅｘＰ‐７０１４０
４０４０４０４０４０４０４０４０
４０ｔープチルパ一′くンゾエート
１１１１１
１１１１１０ｏ０１２．６
日２０＊ナフ
テン酸コバルトＱＯ
＊トリエチレンジアミン及び○ｏ０１２・６日２０
＊コバルト００アセチルアセトネ−
トギコバル
ト皿ァセチルァセトネート
ぞ × キアセチルアセ
トン
０．３ステアリン酸亜鉛
５５５５５
５５５５５○ａ００３
１５０１５０１
５０１５０１５０１５０１５０１５０
１５０１５０Ｍｇ■印２
２．５２．５２５２．５２‐５
２５２．５Ｍｇ０
１
．２５１／４″〜１／８″の漸減圧力金型（於３００Ｔ
）から得られる硬化データギキ最／」・硬化時間（分）
１．７５１．２５
１．２５硬化処理（分）
１２５１．００１．００バーコル硬
度５６５７
５６ＳＭＯペーストの１１００Ｔでの保存性１０
‐１３１‐２１‐２３‐５２‐３１８‐２０１
‐２２２６＞３＞６（固化するまでの時間・・
・・・・単位は日）：ｘ金属添加量：０．０１２部＊
＊１／４″チョップドストランドガラス繊維を更に１０
８重量部含有。

第０表の結果から次のことがわかる。即ち、サンプル６
及び９において、コバルト（ｍ）促進処理したＳＭＣペ
ーストの硬化時間及び硬度は、コバルト（０）促進剤を
用いて促進処理した樹脂のそれにくらべて（サンプル２
及び４）好ましいものである。他方、ＳＭＣペーストの
保存性については、第一コバルト促進剤で促進処理を行
ない且つＭｇ○、Ｍｇ（ＯＨ）２で増粘処理したペース
ト（サンプル６及び９）を、コバルト（ｍ）促進処理は
行なうけれども増大占処理は行なわない樹脂（サンプル
８）、及び、第一コバルトで促進処理した樹脂（サンプ
ル２、３、４、５）、及び、第一コバルトーアセチルァ
セトンで促進処理した樹脂（サンプル７）と比較してみ
ると、これらの間には信じられない位の保存性に関する
差異が存在している。

サンプル４は、参考例におけるコバルト（ｍ）促進処理
した樹脂と等価のように見えるけれども、保存性の期間
についてみればこれらが等価でないことは確かなことで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１シート状及びバルク状の成形材料に対して、第II族
金属の酸化物又は水酸化物からなる化学増粘剤と、該成
形材料に可溶性のコバルト（III）促進剤と、をそれぞ
れ少なくとも有効割合だけ混合することを特徴とするシ
ート状及びバルク状成形材料の製造方法。２該成形材料が、不飽和ポリエステル樹脂と、これに
可溶性で且つこれと共重合可能な不飽和モノマーと、か
ら成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
方法。３該増粘剤及びコバルト促進剤を、該成形材料に同時
に添加混合すること、を特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の方法。４該増粘剤及びコバルト促進剤を、該成形材料にそれ
ぞれ別個に添加混合すること、を特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の方法。５該成形材料が触媒を含有すること、を特徴とする特
許請求の範囲第２項に記載の方法。６該触媒が、ペレスター、過酸化物、及びヒドロペル
オキシドから成る群から選ばれたものであること、を特
徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。７該触媒が、不飽和ポリエステル樹脂及び不飽和モノ
マーに対して約０．２５〜２重量部の比率で該成形材料
中に含有されていること、を特徴とする特許請求の範囲
第６項に記載の方法。８該コバルト（III）触媒を、不飽和ポリエステル樹
脂及び不飽和モノマー１００部に対して金属コバルトが
０．００６〜０．０３６部となるような比率で該成形材
料に添加混合すること、を特徴とする特許請求の範囲第
７項に記載の方法。９該化学増粘剤が、不飽和ポリエステル樹脂及び不飽
和モノマー１００部に対して０．５〜２５部の比率で該
成形材料中に含有されていること、を特徴とする特許請
求の範囲第８項に記載の方法。１０該コバルト（III）促進剤が、ハロゲン化第二コ
バルト、その構造中に炭素原子を２〜２０有するモノカ
ルボン酸の第二コバルト塩類、硫酸第二コバルト、及び
、コバルト（III）β−ジケトン類から成る群から選ば
れたものであること、を特徴とする特許請求の範囲第７
項に記載の方法。１１該コバルト（III）β−ジケトンが、コバルト（
III）アセチルアセトネート及びコバルト（III）アセト
ニルアセトネートからなる群から選ばれたものであるこ
と、を特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の方法
。１２該化学増粘剤が、酸化マグネシウム及び水酸化マ
グネシウムから成る群から選ばれたマグネシウム化合物
であること、を特徴とする特許請求の範囲第１１項に記
載の方法。１３該成形材料には、この成形材料に対し
て低収縮特性を付与するのに適した熱可塑性ポリマーが
含まれること、を特徴とする特許請求の範囲第１２項に
記載の方法。１４該硬化促進剤がコバルト（III）アセチルアセト
ネートであり、そして該触媒がｔ−ブチルパーベンゾエ
ートであること、を特徴とする特許請求の範囲第１３項
に記載の方法。