JPS59179103A - 複合半透膜及びその製造方法 - Google Patents
複合半透膜及びその製造方法Info
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- JPS59179103A JPS59179103A JP58052515A JP5251583A JPS59179103A JP S59179103 A JPS59179103 A JP S59179103A JP 58052515 A JP58052515 A JP 58052515A JP 5251583 A JP5251583 A JP 5251583A JP S59179103 A JPS59179103 A JP S59179103A
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- JP
- Japan
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- membrane
- diamine
- crosslinking
- composite
- composite semipermeable
- Prior art date
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- Granted
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は複合半透膜に関するものであり、更に詳しくは
優れた手透膜性能を具備し、且つ耐酸化性にも優れた複
合半透膜に関するものでちる。
優れた手透膜性能を具備し、且つ耐酸化性にも優れた複
合半透膜に関するものでちる。
背景技術
当初、ロウブ（Ｌｏｅｂ）およびスリラージャン（Ｓｏ
ｕｒｉｒａｊａｎ）らによ郵開発された酢酸セルロース
系逆浸透膜が、そのすぐれた基本性能と製造の容易さの
故に広く用いられてきた。
ｕｒｉｒａｊａｎ）らによ郵開発された酢酸セルロース
系逆浸透膜が、そのすぐれた基本性能と製造の容易さの
故に広く用いられてきた。
一方、その欠点を複うために合成高分子による新しい逆
浸透膜例えば全芳香族ポリアミドによる逆浸透膜も提案
された。
浸透膜例えば全芳香族ポリアミドによる逆浸透膜も提案
された。
これらの膜はいずれも相分離法といわれる方法でｖＩ４
整される不均質膜と呼ばれるものであり、分離に関与す
る均質層と膜の強度保持等に関係する多孔質層とが同一
素材からなっていた。
整される不均質膜と呼ばれるものであり、分離に関与す
る均質層と膜の強度保持等に関係する多孔質層とが同一
素材からなっていた。
ところが、予め多孔質層を別素材で調整しておき、その
上で親水性反応性ポリマーと架橋剤とを反応せしめ架橋
化した薄膜状の分離層をその上に形成せしめる方法が提
案され、基本性能の向上に加えて、加水分解性、微生物
分解性、圧密性および乾燥保存性等に大幅な改善を行い
得ることが示唆された。ノース・スター研究所では、か
かる親水性、反応性ポリマーとしてポリエチレンイミン
を、又架橋剤としてイソフタル酸クロライドやトルイレ
ンジインシアネートの如きポリ酸クロライド又はポリイ
ンシアネートを用いて上記改善が可能なことを実証した
が、かくして得られた膜は原料のポリエチレンイミンの
アミン含量が大きすぎ仝ために１形成される架橋層が非
常に弱くなり、スパイラルモジュールの形態にするには
大きな問題が存在することが判明した。一方、ユニバー
サル・オイル・プロダクツ社では、上記の如き欠点を改
善するためにアミン変性ポリエピクロルヒドリンを親水
性反応性ポリマーとして用いることにより、上記の欠点
を改善することに成功したが、原料のエビアミンの製造
が難しいために透水量の犬なる膜が作りにくいこと、及
び長期耐久性に問題のあることが最近明らかとなってき
た。
上で親水性反応性ポリマーと架橋剤とを反応せしめ架橋
化した薄膜状の分離層をその上に形成せしめる方法が提
案され、基本性能の向上に加えて、加水分解性、微生物
分解性、圧密性および乾燥保存性等に大幅な改善を行い
得ることが示唆された。ノース・スター研究所では、か
かる親水性、反応性ポリマーとしてポリエチレンイミン
を、又架橋剤としてイソフタル酸クロライドやトルイレ
ンジインシアネートの如きポリ酸クロライド又はポリイ
ンシアネートを用いて上記改善が可能なことを実証した
が、かくして得られた膜は原料のポリエチレンイミンの
アミン含量が大きすぎ仝ために１形成される架橋層が非
常に弱くなり、スパイラルモジュールの形態にするには
大きな問題が存在することが判明した。一方、ユニバー
サル・オイル・プロダクツ社では、上記の如き欠点を改
善するためにアミン変性ポリエピクロルヒドリンを親水
性反応性ポリマーとして用いることにより、上記の欠点
を改善することに成功したが、原料のエビアミンの製造
が難しいために透水量の犬なる膜が作りにくいこと、及
び長期耐久性に問題のあることが最近明らかとなってき
た。
また最近、フィルムチック社（発明者、ジョン・イー・
カドツテ）によシ、メタフェニレンシアミン、パラフエ
ニレンンアミン等の低分子芳香族アミンを微多孔膜上に
て、トリメシン酸クロライドの如き芳香族ポリ酸ノ・２
イドで架橋せしめてなる複合膜が提案され（特開昭５５
−１４７１０６号公報参照）、極めて良好々脱塩性能と
耐酸化性を有するものであるとの開示力Ｉなされた。
カドツテ）によシ、メタフェニレンシアミン、パラフエ
ニレンンアミン等の低分子芳香族アミンを微多孔膜上に
て、トリメシン酸クロライドの如き芳香族ポリ酸ノ・２
イドで架橋せしめてなる複合膜が提案され（特開昭５５
−１４７１０６号公報参照）、極めて良好々脱塩性能と
耐酸化性を有するものであるとの開示力Ｉなされた。
しかしながら本発明者による検討の結果、この膜の耐酸
化性も短期的なものにすぎず、本発明の比較例に示すよ
うに４〜ｓ ｐｐｍの活性塩素共存下での連続逆浸透テ
ストに於てはわず力・１５０時間経過した時点から脱塩
率の低下及び透水量の増加という典聾的な膜劣化現象を
呈し始めることが明確にｌν九。
化性も短期的なものにすぎず、本発明の比較例に示すよ
うに４〜ｓ ｐｐｍの活性塩素共存下での連続逆浸透テ
ストに於てはわず力・１５０時間経過した時点から脱塩
率の低下及び透水量の増加という典聾的な膜劣化現象を
呈し始めることが明確にｌν九。
また先に、二級アミノ基のみを有するポリアミンを芳香
族ポリ酸ノ・ライドで架橋して得られる耐酸化性のすぐ
れた複合膜が提案されている（特開昭５５−１３９８０
２号公報参照）がこの膜は一般に脱塩率が上りに＜＜、
塩化マグネシウムなどの大きな溶質の分離においてさえ
その塩排除率は高々９０〜９５％程度のものしか得られ
ず、しかも、ショ糖の分離においてもその排除率は９５
％を越えがたいという難点を有していた。
族ポリ酸ノ・ライドで架橋して得られる耐酸化性のすぐ
れた複合膜が提案されている（特開昭５５−１３９８０
２号公報参照）がこの膜は一般に脱塩率が上りに＜＜、
塩化マグネシウムなどの大きな溶質の分離においてさえ
その塩排除率は高々９０〜９５％程度のものしか得られ
ず、しかも、ショ糖の分離においてもその排除率は９５
％を越えがたいという難点を有していた。
発明の開示
本発明者は、従来提案されてきたこれらの膜の欠点に鑑
みこれらを解決すべく鋭意検討した結果、驚くべきこと
に従来耐酸化性が悪いとされてきた脂肪族第１級アミド
結合を有するポリアミドからも酸成分を適切に選択する
ことにより、従来公知の半透膜特に前記カドツテらの発
明したｗＸＫ比べても格段にすぐれた耐酸化性を有しか
つ高い脱塩性能をも有する高性能半透膜が得られること
を見い出し提案した（特開昭５８−２４３０３号）。し
かるにその後の検討により、上記複合膜を作成するに際
してジアミン成分として脂肪族１級ジアミンと脂肪族２
級ジアミンとを特定のモル比で混合して用い架橋反応を
行うことにより、脱塩性能を維持しつつ透水量を飛躍的
に向上させうろことが判明し、本発明を完成するに至っ
た。
みこれらを解決すべく鋭意検討した結果、驚くべきこと
に従来耐酸化性が悪いとされてきた脂肪族第１級アミド
結合を有するポリアミドからも酸成分を適切に選択する
ことにより、従来公知の半透膜特に前記カドツテらの発
明したｗＸＫ比べても格段にすぐれた耐酸化性を有しか
つ高い脱塩性能をも有する高性能半透膜が得られること
を見い出し提案した（特開昭５８−２４３０３号）。し
かるにその後の検討により、上記複合膜を作成するに際
してジアミン成分として脂肪族１級ジアミンと脂肪族２
級ジアミンとを特定のモル比で混合して用い架橋反応を
行うことにより、脱塩性能を維持しつつ透水量を飛躍的
に向上させうろことが判明し、本発明を完成するに至っ
た。
すなわち、本発明は
（１） 多孔膜、及びその上に形成された下記式ＣＩ
）で表わされる構成単位〔Ａ〕、及び上記式［１）中の
Ｒ１及びＲ２を共に水素原子とした場合の構成単位〔Ｂ
）を有し、構成単位ＣＢ）を上記〔Ａ〕とＣＢ）全体の
２０モルチ以上５０モルチ未満含有して成る架橋薄膜と
からなる複合半透膜、及び ミノ中に占める割合が２０モルチ以上５ｏモで表わされ
る架橋剤と接触させい必要に応じて加熱処理することを
特徴とする複合半透膜の製造方法 である。
）で表わされる構成単位〔Ａ〕、及び上記式［１）中の
Ｒ１及びＲ２を共に水素原子とした場合の構成単位〔Ｂ
）を有し、構成単位ＣＢ）を上記〔Ａ〕とＣＢ）全体の
２０モルチ以上５０モルチ未満含有して成る架橋薄膜と
からなる複合半透膜、及び ミノ中に占める割合が２０モルチ以上５ｏモで表わされ
る架橋剤と接触させい必要に応じて加熱処理することを
特徴とする複合半透膜の製造方法 である。
本発明の複合半透膜は後述する微多孔膜上に構成単位（
Ａ）及び構成単位〔Ｂ〕を、〔Ｂ〕が上記式全体の２０
モルチ以上５０モルチ未満になる割合で有する架橋高分
子薄膜を設けたものであるが、式ＣＤ中、ＲＩＩＲ９は
ヒドロキシル基を有してもよい炭素原子数１〜３のアル
キル基でありうるが、好ましくは−ＣＨ，、−Ｃ，Ｈ，
、−Ｃ２Ｈ４ｏＨ，−ｃ、Ｈ７であり特に−０２穐 で
ある。
Ａ）及び構成単位〔Ｂ〕を、〔Ｂ〕が上記式全体の２０
モルチ以上５０モルチ未満になる割合で有する架橋高分
子薄膜を設けたものであるが、式ＣＤ中、ＲＩＩＲ９は
ヒドロキシル基を有してもよい炭素原子数１〜３のアル
キル基でありうるが、好ましくは−ＣＨ，、−Ｃ，Ｈ，
、−Ｃ２Ｈ４ｏＨ，−ｃ、Ｈ７であり特に−０２穐 で
ある。
また、Ｒ１とＲ３は互いに結合し、それらが結合してい
る２個の窒素原子及びＲ２と共にメチル基で置換されて
いてもよいピペラジル基を形成し得、好ましくは非置換
のピペラジル基を形成するものである。
る２個の窒素原子及びＲ２と共にメチル基で置換されて
いてもよいピペラジル基を形成し得、好ましくは非置換
のピペラジル基を形成するものである。
また、鳥は酸素原子を有していてもよい炭素原子数２〜
１５好ましくは２〜１４の脂肪族炭化水素残基であるが
、ここで脂肪族とは直鎖及び分岐状脂肪族でもよく、ま
ｆｃ環状脂肪族でもよい。
１５好ましくは２〜１４の脂肪族炭化水素残基であるが
、ここで脂肪族とは直鎖及び分岐状脂肪族でもよく、ま
ｆｃ環状脂肪族でもよい。
しかして、Ｒ２としては、−（Ｊ１２ＣＨ２−、−ＣＨ
，・ＣＩ、・Ｃ馴、 −（Ｅ）−、−ＣＨ，舎Ｃ−ぐＸ
）０１Ｈ，−、舎Ｃ）Ｔ、Ｘ工ｘ’ｔ’ ４７）。
，・ＣＩ、・Ｃ馴、 −（Ｅ）−、−ＣＨ，舎Ｃ−ぐＸ
）０１Ｈ，−、舎Ｃ）Ｔ、Ｘ工ｘ’ｔ’ ４７）。
Ａｒとしては縮合型又は非縮合型の芳香族炭化Ｘはカル
ボニル結合又はスルボニル結合であるが、カルボニル結
合が好ましい。
ボニル結合又はスルボニル結合であるが、カルボニル結
合が好ましい。
Ｙはその少なくとも一部が直接結合であって架橋点とな
ることが必要であり、その他のものできる。ここでＭけ
水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモ
ニウム基であるが、中でも水素原子又はアルカリ金属が
好ましい。
ることが必要であり、その他のものできる。ここでＭけ
水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモ
ニウム基であるが、中でも水素原子又はアルカリ金属が
好ましい。
Ｙけ好ｆＬ（はその３０〜９０％、特に好ましくは５０
〜７０％が直接結合であって架橋に関与していることが
好ましく、出来ればすべて架橋に関与していることが好
ましい。
〜７０％が直接結合であって架橋に関与していることが
好ましく、出来ればすべて架橋に関与していることが好
ましい。
前記架橋高分子薄膜は、上記の如き構成からなる式ＣＩ
）で表わされる構成単位〔Ａ〕を少なくとも５０モル係
含有し、がっ式〔［〕中のＲ１と鳥とが同時に水素原子
である様な構成単位〔Ｂ〕を２０モルチ以上５０モルチ
未満含有することが必要である。
）で表わされる構成単位〔Ａ〕を少なくとも５０モル係
含有し、がっ式〔［〕中のＲ１と鳥とが同時に水素原子
である様な構成単位〔Ｂ〕を２０モルチ以上５０モルチ
未満含有することが必要である。
かかる第一級アミン基のみを含肩する脂肪族ジアミンに
由来する構成単位を上記割合で含有する場合には、耐酸
化性及び高塩排除性という本発明の効果を損なわず、高
い透水性を発現できる点で従来技術に比べ格段に有利で
ある。
由来する構成単位を上記割合で含有する場合には、耐酸
化性及び高塩排除性という本発明の効果を損なわず、高
い透水性を発現できる点で従来技術に比べ格段に有利で
ある。
本発明の架橋高分子薄膜は更に保護膜で覆ゎｈることか
でき、保護膜としてはポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルメチルエーテルの如き水溶性ポリマーの膜又は水不溶
性のポリビニルアルコール膜又は多孔性脂肪族ポリアミ
ド膜を挙げることができる。中でも水不溶性ポリビニル
アルコール膜又は多孔性脂肪族ポリアミド膜が好ましく
、水不溶性ポリビニルアルコール膜としてはポリビニル
アルコールを熱ゲル化したもの又はグルタルアルデヒド
、ホルマリン、グリオキザール又はそれらの亜硫酸付加
物で架橋化したものが挙げられ、多孔性脂肪族ポリアミ
ド膜としてはポリ−６−カプロアミド、ポリヘキサメチ
ルアジボアミドの如き脂肪族ポリアミドの多孔質膜が挙
げられる。
でき、保護膜としてはポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルメチルエーテルの如き水溶性ポリマーの膜又は水不溶
性のポリビニルアルコール膜又は多孔性脂肪族ポリアミ
ド膜を挙げることができる。中でも水不溶性ポリビニル
アルコール膜又は多孔性脂肪族ポリアミド膜が好ましく
、水不溶性ポリビニルアルコール膜としてはポリビニル
アルコールを熱ゲル化したもの又はグルタルアルデヒド
、ホルマリン、グリオキザール又はそれらの亜硫酸付加
物で架橋化したものが挙げられ、多孔性脂肪族ポリアミ
ド膜としてはポリ−６−カプロアミド、ポリヘキサメチ
ルアジボアミドの如き脂肪族ポリアミドの多孔質膜が挙
げられる。
本発明における支持体としての微多孔膜としては、ガラ
ス質多孔材、焼結金属、セラミックスとかセルロースエ
ステル、ポリスチレン、ビニルブチラール、ポリスルホ
ン、垣化ビニル等の有機ポリマーが挙げられる。
ス質多孔材、焼結金属、セラミックスとかセルロースエ
ステル、ポリスチレン、ビニルブチラール、ポリスルホ
ン、垣化ビニル等の有機ポリマーが挙げられる。
ポリスルホン膜は本発明の微多孔膜として特にすぐれた
性能を有するものであり、ポリビニルクロライドも又有
効である。ポリスルホン微多孔膜の製造法は、米国塩水
局レポート（ｏｓｗＲｅＰｏｒｔ ） ノに３５９にも
記載されている。
性能を有するものであり、ポリビニルクロライドも又有
効である。ポリスルホン微多孔膜の製造法は、米国塩水
局レポート（ｏｓｗＲｅＰｏｒｔ ） ノに３５９にも
記載されている。
かかる膜は表面の孔の大きさが一般に約１００〜１００
０オングストロームの間にあるものが好ましいが、これ
に限′られるものではなく、最終の複合膜の用途などに
応じて、表面の孔の太きさは５０Ｘ〜５ｏｏｏＸの間で
変化しうる。これらの微多孔膜は対称構造でも非対称構
造でも使用できるが、望ましくは非対称構造のものがよ
い。しかしながら、これらの微多孔膜は膜定数が１ｏ’
ｆ／ｄｉ・式・ａｔｍ以下の場合は透水量が低くなりす
ぎ、また１ｒ／−・就・ａｔｍ以上の場合は脱塩率が極
めて低くなりやすく好ましくない。
０オングストロームの間にあるものが好ましいが、これ
に限′られるものではなく、最終の複合膜の用途などに
応じて、表面の孔の太きさは５０Ｘ〜５ｏｏｏＸの間で
変化しうる。これらの微多孔膜は対称構造でも非対称構
造でも使用できるが、望ましくは非対称構造のものがよ
い。しかしながら、これらの微多孔膜は膜定数が１ｏ’
ｆ／ｄｉ・式・ａｔｍ以下の場合は透水量が低くなりす
ぎ、また１ｒ／−・就・ａｔｍ以上の場合は脱塩率が極
めて低くなりやすく好ましくない。
従って好ましい膜定数としては１〜】０ タ／ｌ’ｒｌ
・ｗ・ａｔｍ、特に好ましくは１０’ 〜］０−３５＋
／−・冠・ａｔｍの範囲のものが最も好ましい結果を与
える。なお、ここでいう膜定数とけ、２ｈ ／ ａ／１
の圧力下での純水の透過４Ｂを表わす値で、単位はｆ
／ｃＴＡ −ｓｃ φａ ｔｍである。
・ｗ・ａｔｍ、特に好ましくは１０’ 〜］０−３５＋
／−・冠・ａｔｍの範囲のものが最も好ましい結果を与
える。なお、ここでいう膜定数とけ、２ｈ ／ ａ／１
の圧力下での純水の透過４Ｂを表わす値で、単位はｆ
／ｃＴＡ −ｓｃ φａ ｔｍである。
このような微多孔膜は、裏側を織布又は不織布なとで補
強した形態で使用するのめ；好プしい。
強した形態で使用するのめ；好プしい。
かかる織布又は不織布としては、ポリエチレンテレフタ
シー１１ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン又は
塩化ビニル等によるものが好適表側として挙げられる。
シー１１ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン又は
塩化ビニル等によるものが好適表側として挙げられる。
かくして本発明の：顔合半透膜は厚さ４０μｍ〜５１１
１１１１位の微多孔膜、竹に有機ポリマー微多孔膜の場
合は厚さ４０μｍ〜７０μｊｎの微多孔膜の上Ｋ。
１１１１位の微多孔膜、竹に有機ポリマー微多孔膜の場
合は厚さ４０μｍ〜７０μｊｎの微多孔膜の上Ｋ。
厚さ２００Ｘ〜１５００Ｘの前記架橋高分子薄膜を設け
、必要に応じ更にその上に厚さ０．１μｍ〜１μｍの保
護膜を設けたものである。
、必要に応じ更にその上に厚さ０．１μｍ〜１μｍの保
護膜を設けたものである。
本発明の複合膜は次式［ＴＩＴ）
ＲｌＮＨ−Ｒ２−ＮＨＲ３−−−−−−−−＝−ＣＩ旧
で表わされる脂肪族ジアミンを少なくとも５０モルφ及
び式： Ｈ２Ｎ−Ｒ，−ＮＨ２で表わされる脂肪族１級
ジアミノをＭ４ 記ジアミン〔■〕に対して２０モルチ
以上５０モル襲未満混合してなるジアミン混合物の水溶
液を微多孔膜上にて次式（ＩＶ）−Ｙ で表わされる芳香族ポリ酸ハライドから主として成る架
橋剤と架橋反応せしめて得られるものである。
で表わされる脂肪族ジアミンを少なくとも５０モルφ及
び式： Ｈ２Ｎ−Ｒ，−ＮＨ２で表わされる脂肪族１級
ジアミノをＭ４ 記ジアミン〔■〕に対して２０モルチ
以上５０モル襲未満混合してなるジアミン混合物の水溶
液を微多孔膜上にて次式（ＩＶ）−Ｙ で表わされる芳香族ポリ酸ハライドから主として成る架
橋剤と架橋反応せしめて得られるものである。
上記式（ＩＴ）で表わされる本発明に使用される脂肪族
ジアミンとしては溶媒、好捷しくけ水又は低級アルコー
ルに可溶性のものが用いられる。
ジアミンとしては溶媒、好捷しくけ水又は低級アルコー
ルに可溶性のものが用いられる。
その様なジアミンを例示すると次の如くである。
（１） 直鎖状脂肪族２級ジアミン
Ｃ馬ＮＨＣＨ２ＣＨ，ＮＨＣＨＪ
Ｃ，Ｉ（６ＮＨＣＨ２Ｃ１２ＮＨＣ２Ｈ５ＨＯＣＨ，Ｃ
Ｈ，ＮＨＣＨ２ＣＩ、ＮＨＣＨ２ＣＩ（，０Ｈ（２）
環状脂肪族二級ジアミン ジピペリジルプロパン（ｎｗ３→ＣＨ２÷３ぺＺＮＨ）
これらのジアミンの内で特眞好ましいものはピペラジン
である。また、核２級アミンと組合せて用いられるーＲ
′）アミンとしては次の様な化合物を例示することがで
きる。
Ｈ，ＮＨＣＨ２ＣＩ、ＮＨＣＨ２ＣＩ（，０Ｈ（２）
環状脂肪族二級ジアミン ジピペリジルプロパン（ｎｗ３→ＣＨ２÷３ぺＺＮＨ）
これらのジアミンの内で特眞好ましいものはピペラジン
である。また、核２級アミンと組合せて用いられるーＲ
′）アミンとしては次の様な化合物を例示することがで
きる。
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２，Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
ＮＨ。
ＮＨ。
Ｈ２ＮモＣＨ２＋ＮＪ（２，Ｈ２Ｎ（−ＣＨ２−） Ｎ
Ｈ２Ｈ２Ｎ（−Ｃ）Ｔ２−）−ＮＨ２，Ｈ２Ｎ÷ＣＨ，
＋ＮＨ２Ｈ２Ｎ（−ＣＨ，−） ＮＨ２，Ｈ，Ｎ−１−
Ｃ２塊ＮＨＣジ Ｈ２Ｎ＋ ＣＩ（、−） ＮＨ２、’ Ｈ２Ｎ（−Ｃ２
塊ＮＨＣ（ＣＭＪ−）−ＮＨＣＨ２ＣＭ２ＮＨ２，（Ｃ
２塊＋ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ。
Ｈ２Ｈ２Ｎ（−Ｃ）Ｔ２−）−ＮＨ２，Ｈ２Ｎ÷ＣＨ，
＋ＮＨ２Ｈ２Ｎ（−ＣＨ，−） ＮＨ２，Ｈ，Ｎ−１−
Ｃ２塊ＮＨＣジ Ｈ２Ｎ＋ ＣＩ（、−） ＮＨ２、’ Ｈ２Ｎ（−Ｃ２
塊ＮＨＣ（ＣＭＪ−）−ＮＨＣＨ２ＣＭ２ＮＨ２，（Ｃ
２塊＋ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ。
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ，、喝？ＨＣＨ
，ＮＨＣＩｆ、ＣＩ（２Ｎ’ｆ（２Ｈ 馬Ｎ舎Ｏ舎隅１ ”２ＮＣＨ２不Ｙ←咀冊２これらの脂
肪族ジアミンのうちで特に好ましいものはエチレンジア
ミン及びシクロヘキサンジアミンである。上記の脂肪族
ジアミンは単独でも或いは２種類以上組合せて用いても
構わない。
，ＮＨＣＩｆ、ＣＩ（２Ｎ’ｆ（２Ｈ 馬Ｎ舎Ｏ舎隅１ ”２ＮＣＨ２不Ｙ←咀冊２これらの脂
肪族ジアミンのうちで特に好ましいものはエチレンジア
ミン及びシクロヘキサンジアミンである。上記の脂肪族
ジアミンは単独でも或いは２種類以上組合せて用いても
構わない。
前記のジアミン化合物を用いて本発明の複合膜を得るた
めには、これらのアミン化合物の溶液を後述の微多孔膜
上に塗布（ａｐｐｌｙ） ｌ−なければならない。この
塗布方法としでは浸漬法、ロールコーティング法、ウィ
ックコーティング法、等如何なる方法でも良いが、塗布
されたアミン化合物層の厚みが０．０１〜２μ、好咬し
くけ０．０２〜１μ、更に好ましくは０．０５〜０．７
μとなるように塗布条件をコントロールすべきである。
めには、これらのアミン化合物の溶液を後述の微多孔膜
上に塗布（ａｐｐｌｙ） ｌ−なければならない。この
塗布方法としでは浸漬法、ロールコーティング法、ウィ
ックコーティング法、等如何なる方法でも良いが、塗布
されたアミン化合物層の厚みが０．０１〜２μ、好咬し
くけ０．０２〜１μ、更に好ましくは０．０５〜０．７
μとなるように塗布条件をコントロールすべきである。
該アミン化合物層の塗布層が上記下限値（すなわち０，
０１μ）よりも小さいと、最終的に得られる複１合膜の
活性層が薄くなりすぎ機絨的強度が低下する。ま尼該Ｍ
布厚が２μよりも厚いと活性層の膜厚が厚くなりすさ゛
、複合膜の透水性を損ねる傾向が大きくなる。かかるジ
アミンは可溶性でなければならないが、特に水、メタノ
ール、エタノール、イソプロパツール、メチルセロンル
ブ、ジオキザン或いはテトラヒドロフラン又はこれら２
ｆ１１１以上の混合溶媒に０．１ｆ／１０Ｇ−以上、好
畜゛シ＜はｏ、５ｆ／１０〇−以上可溶である仁とが好
ましい。特に水に対して０．１ ｆ／ｌ ｏ Ｏ−以上
、更には０．５ｆ７’ｘｏｏ−以上の溶解性を崩するも
のが好ましい。
０１μ）よりも小さいと、最終的に得られる複１合膜の
活性層が薄くなりすぎ機絨的強度が低下する。ま尼該Ｍ
布厚が２μよりも厚いと活性層の膜厚が厚くなりすさ゛
、複合膜の透水性を損ねる傾向が大きくなる。かかるジ
アミンは可溶性でなければならないが、特に水、メタノ
ール、エタノール、イソプロパツール、メチルセロンル
ブ、ジオキザン或いはテトラヒドロフラン又はこれら２
ｆ１１１以上の混合溶媒に０．１ｆ／１０Ｇ−以上、好
畜゛シ＜はｏ、５ｆ／１０〇−以上可溶である仁とが好
ましい。特に水に対して０．１ ｆ／ｌ ｏ Ｏ−以上
、更には０．５ｆ７’ｘｏｏ−以上の溶解性を崩するも
のが好ましい。
これらの溶媒群より選ばれた少なくとも１種の溶媒（特
に好ましくは水）に少なくとも０．１チ溶解せしめた本
発明のジアミン化合物溶液は、微多孔性を有する前記微
多孔膜に塗布又は含浸せしめられる。
に好ましくは水）に少なくとも０．１チ溶解せしめた本
発明のジアミン化合物溶液は、微多孔性を有する前記微
多孔膜に塗布又は含浸せしめられる。
前述のジアミンが塗布された微多孔膜は、該アミノ基と
反応してカンボンアミド結合又はスルホンアミド結合の
いずれかを形成しうる官能基を含有する前述の式（ＩＶ
）で表わされる芳香族酸ハライドを用いる架橋処理に付
され、微多孔Ｍ上にて前述のジアミンが架橋薄膜化され
る。
反応してカンボンアミド結合又はスルホンアミド結合の
いずれかを形成しうる官能基を含有する前述の式（ＩＶ
）で表わされる芳香族酸ハライドを用いる架橋処理に付
され、微多孔Ｍ上にて前述のジアミンが架橋薄膜化され
る。
本発明に用いうる架橋剤としての多官能性化合物が含有
する官能基はカルボニルノ・ライド基（Ｃ，ＯＺ） 、
スルホニル７＼ライド基（−ＳＯ，Ｚ）のいずれかであ
り、工分子中にこれら官能基を３個含ひものでるる。％
に好適な官能基は酸クロライド基及びスルホニルクロラ
イド基である。これら１分子中に存在する複数個の官能
基は同一種のものであってもよく或いは互に異なるもの
であってもかまわない。また、多官能性化合物としては
芳香族性多官能性化合物が有効でおる。
する官能基はカルボニルノ・ライド基（Ｃ，ＯＺ） 、
スルホニル７＼ライド基（−ＳＯ，Ｚ）のいずれかであ
り、工分子中にこれら官能基を３個含ひものでるる。％
に好適な官能基は酸クロライド基及びスルホニルクロラ
イド基である。これら１分子中に存在する複数個の官能
基は同一種のものであってもよく或いは互に異なるもの
であってもかまわない。また、多官能性化合物としては
芳香族性多官能性化合物が有効でおる。
これらの架橋剤の具体例としては次のものが挙げられる
。
。
上記した芳香族の多官能性化合物はそれぞれ単独で用い
るととができ或いは２種又はそれ以上混合して用いＣも
よい。
るととができ或いは２種又はそれ以上混合して用いＣも
よい。
本発明の複合膜を得るためには前述のジアミンを微多孔
膜上にて上記した多官能性化合物の溶液と接触させるこ
とにより行うことができる。
膜上にて上記した多官能性化合物の溶液と接触させるこ
とにより行うことができる。
多官能性化合物の溶解に使用する溶媒は、該ポリアミン
化合物及び基材物質を実質的に溶解しないものであり、
例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ −ヘプタン、ｎ−オクタン
、シクロヘキサン、ｈ−ノナン、ｎ−デカン等の炭化水
素系溶媒及び四塩化炭素、シフ０ロチトラクロルエタン
、トリフ０ロトリクロロエタン、ヘキサクロルエタン、
等のハロケン系炭化水素などが挙げられる。
化合物及び基材物質を実質的に溶解しないものであり、
例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ −ヘプタン、ｎ−オクタン
、シクロヘキサン、ｈ−ノナン、ｎ−デカン等の炭化水
素系溶媒及び四塩化炭素、シフ０ロチトラクロルエタン
、トリフ０ロトリクロロエタン、ヘキサクロルエタン、
等のハロケン系炭化水素などが挙げられる。
溶媒中の好適な多官能性化合物濃度は該化合物の種類、
溶媒、基材、その他の条件によって変化しうるが、実験
により最適値を決定することができる。
溶媒、基材、その他の条件によって変化しうるが、実験
により最適値を決定することができる。
１７かし、一般的に約０．１〜５．０、好ましくは０．
５〜３．Ｏ３量％で十分効果を発揮しうる。
５〜３．Ｏ３量％で十分効果を発揮しうる。
多官能性化合物によるポリアミン化合物の架橋は好適に
は該ポリアミン化合物を塗布した膜を多官能性化合物の
溶液ＩＣ浸漬することによシ、膜と溶液との界面におけ
る反応により達成される。その際、この界面架橋反応を
促進させるために前述のジアミン化合物中に或いは上記
多官能性化合物溶液中に界面反応促進剤を予め含ませる
ことも可能である。その様な促進剤としては、力性アル
カリ、リン酸ソーダ、ピリジン、３級アミン、界面活性
剤、酢酸ソーダなどが好適に用いられる。
は該ポリアミン化合物を塗布した膜を多官能性化合物の
溶液ＩＣ浸漬することによシ、膜と溶液との界面におけ
る反応により達成される。その際、この界面架橋反応を
促進させるために前述のジアミン化合物中に或いは上記
多官能性化合物溶液中に界面反応促進剤を予め含ませる
ことも可能である。その様な促進剤としては、力性アル
カリ、リン酸ソーダ、ピリジン、３級アミン、界面活性
剤、酢酸ソーダなどが好適に用いられる。
ジアミン化合物と多官能性化合物とのかかる界面架橋反
応は室温乃至約ｉｏｏ℃、好ましくは２０〜５０℃の温
度において２秒〜ｌＯ分、好ましく、はｌＯ秒〜５分間
行うことができる。
応は室温乃至約ｉｏｏ℃、好ましくは２０〜５０℃の温
度において２秒〜ｌＯ分、好ましく、はｌＯ秒〜５分間
行うことができる。
この界面架橋反応は膜の表面に主として集中されるよう
に行うことができる。
に行うことができる。
次いで、基材に支持された膜は必要に応じて余分の多官
能性化合物溶液をｌθ秒〜２分間ドレンした後、室温に
て或いは必要に応じて４０〜１３０℃、好ましくは５０
〜８０℃の温□度において、約１〜３０分間、好ましく
は約５〜２０分間の間加熱処理する。これにより、核界
面架橋反応を完結せしめることができ且つ前記ジアミノ
化合物の水不溶性化が達成される。
能性化合物溶液をｌθ秒〜２分間ドレンした後、室温に
て或いは必要に応じて４０〜１３０℃、好ましくは５０
〜８０℃の温□度において、約１〜３０分間、好ましく
は約５〜２０分間の間加熱処理する。これにより、核界
面架橋反応を完結せしめることができ且つ前記ジアミノ
化合物の水不溶性化が達成される。
かくして微多孔膜面上に、選択透過性を有する架橋され
た重縮合体の薄い膜を有する複合膜が得られる。
た重縮合体の薄い膜を有する複合膜が得られる。
以上はジアミノ化合物を微多孔膜上に先に塗布する例に
ついて述べたが、逆に架橋剤を先に微多孔膜上に塗布し
、しかるのちジアミン化合物と反応せしめることもでき
る。
ついて述べたが、逆に架橋剤を先に微多孔膜上に塗布し
、しかるのちジアミン化合物と反応せしめることもでき
る。
かぐの如くして得られる本発明の複合Ｍはその優れた基
本的逆浸透性能、耐圧密性、耐熱性、耐ｐＨ性などに加
えて、極めて驚異的な耐酸化性を備えておシ、従来公知
の膜とは全く異゛なった有利性、及び特徴を有するもの
と言える。
本的逆浸透性能、耐圧密性、耐熱性、耐ｐＨ性などに加
えて、極めて驚異的な耐酸化性を備えておシ、従来公知
の膜とは全く異゛なった有利性、及び特徴を有するもの
と言える。
本発明においては、上記の如くして得られた複合半透膜
の架橋高分子薄膜の上に１更に水溶性又は水不溶性の保
護膜を設けることができる。
の架橋高分子薄膜の上に１更に水溶性又は水不溶性の保
護膜を設けることができる。
かかる保移膜としてはポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルメチルエーテルの如き化合物の膜が水溶性保護膜とし
て挙げることが出来、また水溶性保護膜としては水不溶
化ポリビニルアルコール膜及び多孔性脂肪族ポリアミド
膜を挙げることができる。
ルメチルエーテルの如き化合物の膜が水溶性保護膜とし
て挙げることが出来、また水溶性保護膜としては水不溶
化ポリビニルアルコール膜及び多孔性脂肪族ポリアミド
膜を挙げることができる。
ポリビニルピロリドンやポリビニルメチルエーテルの保
護膜は、水、低級アルコール、又はこれらの混合溶媒の
如き溶剤に上記ポリマーを溶解し、架橋高分子薄膜上に
当該溶液を塗布し、乾燥することにょシ得られる。
護膜は、水、低級アルコール、又はこれらの混合溶媒の
如き溶剤に上記ポリマーを溶解し、架橋高分子薄膜上に
当該溶液を塗布し、乾燥することにょシ得られる。
水不溶化ポリビニルアルコール膜はポリビニルアルコー
ルをホルマリン、クリオキサール、グルタルアルデヒド
及びこれらの亜硫酸塩から選ばれる１種以上の化合物と
共に、或いは過硫酸アンモン及び／又は過硫酸カリと共
鈍水に溶解し、架橋高分子ｉ膜上に途布した後、５０〜
１２０℃好ましくは７０〜１００℃で５分〜３０分、熱
処理することＫより、アセタール架橋又は自己ゲル化さ
せることにょシ得られる。
ルをホルマリン、クリオキサール、グルタルアルデヒド
及びこれらの亜硫酸塩から選ばれる１種以上の化合物と
共に、或いは過硫酸アンモン及び／又は過硫酸カリと共
鈍水に溶解し、架橋高分子ｉ膜上に途布した後、５０〜
１２０℃好ましくは７０〜１００℃で５分〜３０分、熱
処理することＫより、アセタール架橋又は自己ゲル化さ
せることにょシ得られる。
多孔性脂肪族ポリアミド膜は、脂肪族ポリアミドを例え
ば塩化カルシウムの如き開孔剤を含有するメタノール溶
液に溶解し、当該溶液を架橋高分子薄膜上に塗布して乾
燥しポリアミド膜を形成せしめた後、水で開孔剤を抽出
して多孔化することにより得ることができる。
ば塩化カルシウムの如き開孔剤を含有するメタノール溶
液に溶解し、当該溶液を架橋高分子薄膜上に塗布して乾
燥しポリアミド膜を形成せしめた後、水で開孔剤を抽出
して多孔化することにより得ることができる。
かくして得られた複々半透膜は種々の膜分離繰作に応用
できる。通常の膜分離繰作においては一定時間処理した
後、殺菌剤を用いて膜を洗浄するが、その際塩素系殺菌
剤が多用される。
できる。通常の膜分離繰作においては一定時間処理した
後、殺菌剤を用いて膜を洗浄するが、その際塩素系殺菌
剤が多用される。
高濃度の塩素系殺菌剤で処理すると従来の膜は劣化して
いたが、本発明の複合膜は耐酸化性が高いので十分使用
に耐える。更に本発明においては塩素系殺菌剤で処理し
た後、還元剤溶液で膜を処理するとと拠よシ、膜に吸着
している塩素を除去して膜の性能を更に回復するととも
有効である。
いたが、本発明の複合膜は耐酸化性が高いので十分使用
に耐える。更に本発明においては塩素系殺菌剤で処理し
た後、還元剤溶液で膜を処理するとと拠よシ、膜に吸着
している塩素を除去して膜の性能を更に回復するととも
有効である。
かかる殺菌方法としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜
塩素酸、次皿臭素酸、過酸化水素、過ホウ素酸ナトリウ
ム、ヨードホール、ナトリウムジクジルインシアヌレー
トの如き殺菌剤を０．５ ｐｐｍ 〜５０００ ｐｐｍ
含有するｐＨ４〜ｐＨ７の水溶液を用いて、ｌθ℃〜５
０℃で１０分〜１００分、膜に接触させる方法があげら
れる。
塩素酸、次皿臭素酸、過酸化水素、過ホウ素酸ナトリウ
ム、ヨードホール、ナトリウムジクジルインシアヌレー
トの如き殺菌剤を０．５ ｐｐｍ 〜５０００ ｐｐｍ
含有するｐＨ４〜ｐＨ７の水溶液を用いて、ｌθ℃〜５
０℃で１０分〜１００分、膜に接触させる方法があげら
れる。
上記殺菌剤の内、塩素系殺菌剤を用いた場合に引き続き
適用される還元剤処理方法としては、チオ硫酸ナトリウ
ム、ナトリウムハイドロサルファイド、亜硫酸ソーダ、
重亜硫酸ソーダの如き還元剤を１０ ｐｐｍ〜ｓ ｏ
ｏ ｏ ｐｐｍ含有する水溶液を用いて、１０℃〜５０
℃で１０分〜１００分膜に接触させる方法が挙げられる
。
適用される還元剤処理方法としては、チオ硫酸ナトリウ
ム、ナトリウムハイドロサルファイド、亜硫酸ソーダ、
重亜硫酸ソーダの如き還元剤を１０ ｐｐｍ〜ｓ ｏ
ｏ ｏ ｐｐｍ含有する水溶液を用いて、１０℃〜５０
℃で１０分〜１００分膜に接触させる方法が挙げられる
。
上記膜の再生方法は、微生物が繁殖しやすい溶液、例え
ば糖類、アミノ酸類、アルコール類又は有機カルボン酸
等を含有する水溶液を膜分離する分野において特に有効
である。
ば糖類、アミノ酸類、アルコール類又は有機カルボン酸
等を含有する水溶液を膜分離する分野において特に有効
である。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
逆浸透試験法
通常の連続式ポンプ型逆浸透装置を用い、２５℃にてｓ
ｏ ｏ ｏ ｐｐｍのＮａＣＬ及び４〜５ ｐｐｍの
次亜塩素酸を常時含むｐＨ６，０〜６．５の水溶液を原
液とし、操作圧力は４２．５ ｈ／ｃｒ／ｌ Ｇ Ｋて
行なった。
ｏ ｏ ｏ ｐｐｍのＮａＣＬ及び４〜５ ｐｐｍの
次亜塩素酸を常時含むｐＨ６，０〜６．５の水溶液を原
液とし、操作圧力は４２．５ ｈ／ｃｒ／ｌ Ｇ Ｋて
行なった。
促進耐塩素性評価方法
上記逆浸透試験法の他に、次亜塩素酸濃度を１０００
ＰＰｍに上げて、耐塩素性の促進試験を行なった。なお
、この場合の膜性能は、更に還元剤処理した後のデータ
を示した。
ＰＰｍに上げて、耐塩素性の促進試験を行なった。なお
、この場合の膜性能は、更に還元剤処理した後のデータ
を示した。
塩排除率
実施例中の塩排除率とは次式にょシ求められる値である
。
。
参考例１
ポリスルホン多孔質支持膜の製造
密に織ったダクロン（Ｄａｃｒｏｎ）製不織布（目付蓋
１８０り／−）をガラス板上に固定した。次イテ、該不
織布上にポリスルホン１２．５ ｗｔ％、メグルセロソ
ルプ１２．５ ｗｔ％、および残部ジメチルホルムアミ
ドを含む溶液を厚さ約０．２１１＋Ｉ＋の層状にキャス
トし、直ちにポリスルホン層を室温の水浴中にてゲル化
させることにより、不織布補強多孔性ポリスルホン膜を
得た。
１８０り／−）をガラス板上に固定した。次イテ、該不
織布上にポリスルホン１２．５ ｗｔ％、メグルセロソ
ルプ１２．５ ｗｔ％、および残部ジメチルホルムアミ
ドを含む溶液を厚さ約０．２１１＋Ｉ＋の層状にキャス
トし、直ちにポリスルホン層を室温の水浴中にてゲル化
させることにより、不織布補強多孔性ポリスルホン膜を
得た。
この様にして得られた多孔性ポリスルホン層は厚みが約
４０〜７０μであり、非対称構造を有しており、かつ表
面には約２００〜７００Ｘの微孔が多数存在することが
電子顕微鏡写真により観察された。またこれらの多孔性
基材は２ｈ／ａｄ Ｇ Ｋおける純水の透過量（膜定数
）が約３．０〜？、ＯＸ １０ ｙ／〜・就・ａｔｍ
であった。
４０〜７０μであり、非対称構造を有しており、かつ表
面には約２００〜７００Ｘの微孔が多数存在することが
電子顕微鏡写真により観察された。またこれらの多孔性
基材は２ｈ／ａｄ Ｇ Ｋおける純水の透過量（膜定数
）が約３．０〜？、ＯＸ １０ ｙ／〜・就・ａｔｍ
であった。
実施例】
蒸留直後のエチレンジアミン０．１１Ｆ、ピペラジン０
．３１を蒸留水にとかした水溶液中に、参考例１によシ
得たポリスルホン多孔膜を１ｓ分間浸漬した。しかるの
ち、該多孔膜をドレインし膜表面に付着している過剰の
水溶液をロールプレスにより除去した後で、トリメシン
酸クロライド０．１ｗｔ％のｎ−ヘキサン溶液中に該膜
を５秒間浸漬した。
．３１を蒸留水にとかした水溶液中に、参考例１によシ
得たポリスルホン多孔膜を１ｓ分間浸漬した。しかるの
ち、該多孔膜をドレインし膜表面に付着している過剰の
水溶液をロールプレスにより除去した後で、トリメシン
酸クロライド０．１ｗｔ％のｎ−ヘキサン溶液中に該膜
を５秒間浸漬した。
このようにして得られた複合膜を４２．５にり／−１２
５℃にて０．５ ｗｔ％ＮａＣｔ水を原液として逆浸透
テストを行なった処、透水量１．２０ｔβ七ｒ。
５℃にて０．５ ｗｔ％ＮａＣｔ水を原液として逆浸透
テストを行なった処、透水量１．２０ｔβ七ｒ。
脱塩率９１．９％という値かえられた。引き続き、原液
として１ ｗｔ％乳糖水溶液を用いて同様の条件で逆浸
透テストした処、透水量１１ｓ Ｌ／ｒｄ・ｈｒ、乳糖
排除率９９．２％と極めてすぐれた初期性能を示した。
として１ ｗｔ％乳糖水溶液を用いて同様の条件で逆浸
透テストした処、透水量１１ｓ Ｌ／ｒｄ・ｈｒ、乳糖
排除率９９．２％と極めてすぐれた初期性能を示した。
一度該逆浸透テストラインを水洗したのち、該系に１０
０ ｐｐｍの次亜塩素酸を添加し、原液ｐＨを５．０に
調整しで３０分間塩素殺菌処理を４２．５Ｋｙ／（ρ、
２５℃にて行なったのち、同一条件下でひき続きａ ｏ
ｏ ｐｐｍのナトリウムハイドロサルファイド水溶液
を用いて膜の還元処理を３０分行なった。さらに水洗を
・３０分行なったのち再び塩素処理を行うという殺菌処
理全行うという殺菌処理サイクルを１０００回くり返し
た処、透水量ｘｏａｚ／−・ｈｒ 、脱塩＄９４．Ｂ％
という極めて安定なＮｉｌ塩素性を示した。
０ ｐｐｍの次亜塩素酸を添加し、原液ｐＨを５．０に
調整しで３０分間塩素殺菌処理を４２．５Ｋｙ／（ρ、
２５℃にて行なったのち、同一条件下でひき続きａ ｏ
ｏ ｐｐｍのナトリウムハイドロサルファイド水溶液
を用いて膜の還元処理を３０分行なった。さらに水洗を
・３０分行なったのち再び塩素処理を行うという殺菌処
理全行うという殺菌処理サイクルを１０００回くり返し
た処、透水量ｘｏａｚ／−・ｈｒ 、脱塩＄９４．Ｂ％
という極めて安定なＮｉｌ塩素性を示した。
比較例１及び２
実施例１に於て、アミン成分としてエチレンジアミンと
ピペラジンの混合物を用いる代シに、各々単独で用いた
処、下記表−１に記載の性能の複合膜しか得られなかっ
た。
ピペラジンの混合物を用いる代シに、各々単独で用いた
処、下記表−１に記載の性能の複合膜しか得られなかっ
た。
表 −１
実施例２〜５
実施例１に於てアミンとしてエチレンジアミンとピペラ
ジンとの混合物を用いる代りに下表２に記載のアミン混
合物を用いて複合膜をえた。
ジンとの混合物を用いる代りに下表２に記載のアミン混
合物を用いて複合膜をえた。
それらの逆浸透性能を合せて表−２に示す。
Claims (1)
- （１） 多孔腋及びその上に形成された下記式ＣＩ’
）で表わされる構成単位〔Ａ〕、及び上記式〔■〕Ｋお
けるＲ１及びＲ３が共に水素原子とした場合の構成単位
〔Ｂ〕を有し、構成単位〔Ｂ′３を上記（Ａ）と〔Ｂ〕
全全体２０モルチ以上５０モルチ未満含有して成る架橋
薄膜とからなる複合半透膜。 Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ，で表されるジアミンを後者のジア
ミンが全体中に占める割合が２０モルチ以上５０モルチ
未満となるように混合した水溶液を微多孔膜に含浸また
は塗布したのち １ 原子を表わし、Ｘは ＼Ｃ２０又はＳ０２を表わす。Ａｒは前記式（ｒ）にお
ける定義に同じ。）で表わされる架橋剤と接触させ、必
要に応じて加熱処理することを特徴とする複合半透膜の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58052515A JPS59179103A (ja) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | 複合半透膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58052515A JPS59179103A (ja) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | 複合半透膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59179103A true JPS59179103A (ja) | 1984-10-11 |
| JPH0239299B2 JPH0239299B2 (ja) | 1990-09-05 |
Family
ID=12916868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58052515A Granted JPS59179103A (ja) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | 複合半透膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59179103A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1989006153A1 (fr) * | 1988-01-11 | 1989-07-13 | Toray Industries, Inc. | Procede de production d'une membrane composite semi-permeable |
| WO1991011250A1 (fr) * | 1990-01-26 | 1991-08-08 | Toray Industries, Inc. | Membrane semi-permeable composite et son procede de production |
| US5324538A (en) * | 1991-03-12 | 1994-06-28 | Toray Industries, Inc. | Process for producing composite semipermeable membrane employing a polyfunctional amine solution and high flash point - solvent |
| EP2014350A2 (en) | 2001-03-19 | 2009-01-14 | Nitto Denko Corporation | Water-treating method |
-
1983
- 1983-03-30 JP JP58052515A patent/JPS59179103A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1989006153A1 (fr) * | 1988-01-11 | 1989-07-13 | Toray Industries, Inc. | Procede de production d'une membrane composite semi-permeable |
| JPH01180208A (ja) * | 1988-01-11 | 1989-07-18 | Toray Ind Inc | 複合半透膜の製造方法およびその膜 |
| WO1991011250A1 (fr) * | 1990-01-26 | 1991-08-08 | Toray Industries, Inc. | Membrane semi-permeable composite et son procede de production |
| US5324538A (en) * | 1991-03-12 | 1994-06-28 | Toray Industries, Inc. | Process for producing composite semipermeable membrane employing a polyfunctional amine solution and high flash point - solvent |
| EP2014350A2 (en) | 2001-03-19 | 2009-01-14 | Nitto Denko Corporation | Water-treating method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0239299B2 (ja) | 1990-09-05 |
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