JPS59179683A - 防曇剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は防曇剤に関し、特に持続的防曇性および吸水時
の表面硬度に優れた防曇剤に関する。

一般にプラスチック材料および無機ガラス等の透明性材
料は建築用、車輛用あるいは航空機用窓ガラス、鏡、眼
鏡レンズ、ゴーグル、農業用フィルム、食品包装用フィ
ルムとして広く利用されている。しかしながらこれらの
透明性材料は高湿下あるいは表面温度が露点以下という
条件下においては大気中の水分が表面に結露し、これに
よって表面が曇るという欠点がある。またプラスチック
・材料の場合には表面が傷つきやすく、傷による透明性
低下が生じやすいという欠点がある。

かかる現象を防止し、透明性材料表面に防曇性および耐
ひっかき傷性を付与しようとする試みが従来より種々提
案されている。例えば透明性材料表面の水ぬれ性を改良
する目的で、界面活性剤、クリセリン、ポリアルキレン
グリコール、セルロー　ズｌ導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリヒドロキシアルキルアクリレ−１−、ポリエチ
レンイミンなどを塗布する方法が提案されている。しか
しながらこの方法は一時的に防曇性を付与することはで
きるが、防曇剤の流出によシ経時的に防曇作用が低下し
たシ、耐ひっかき傷性が十分でないなどの欠点を有して
いた。また特開昭５３−３９３４７、特開昭５５−９９
９８７あるいは特開昭５７−７３０５９等にはポリビニ
ルアルコ−）Ｖ　（以下ポリビニルアルコールをＰＶＡ
と略称する）等の親水性ポリマーとシリカ、またはこれ
らに更に低分子有機ケイ素化合物を配合したものを主成
分とする防曇性被膜形成方法が開示されている。しかし
ながらこれらの方法による防曇性被膜は吸水時の表面硬
度が低く、爪等によって容易に傷が発生するという欠点
があり、とうてい実用に耐え得るものではなかった。

本発明者らは上述の欠点を克服し、持続的防曇性を有し
、かつ吸水時においても十分な表面硬度があり、耐ひっ
かき傷性に優れた防曇剤について鋭意検討した結果、分
子内にシリル基を有する変性ＰＶＡよシなる防曇剤は、
防曇性を持続する性能を有するとともＫ、吸水時の表面
硬度が従来の防曇剤にくらべて高く、耐ひっかき傷性に
優れていることを見い出し本発明を完成するに到った。

以下に本発明について更に詳細に説明する。

本発明で使用される分子内にシリ）し基を有する変性Ｐ
ＶＡは分子内にシリル基を有するものであればいずれで
もよいが、分子内に含有されるシリル基がアルコキシル
基あるいはアシロキシル基あるいはこれらの加水分解物
であるシフノール基又はその塩等の反応性置換基を有し
ているものが特に好ましく用いられる。

かかる変性ＰＶＡの製造方法としては、■ＰＶＡあるい
はカルボキシμ基又は水酸基を含有する変性ポリ酢酸ビ
ニ／Ｌ／　Ｋ　、シＩＪ　）し北側を用いて後変性によ
りシリル基を導入する方法、■ビニルエステルとシリμ
基含有オレフィン性不飽和単量体との共重合体をケン化
する方法、■シＩＪ　Ａ／基を有するメルカプタンの存
在下でビニルエステルを重合することによって得られる
末端にシＩＪ　）し基を有するビニルエステル重合体を
ケン化する方法、が挙げられる。ＰＶＡあるいは変性ポ
リ酢酸ビニ／ｌ／にシリル化剤を用いて後変性する方法
においては例えば、シ９　）し北側と反応しない有機溶
媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン
、ヘプタン、エーテル又はアセトンなどにシリル化剤を
溶解させ、該溶液中に粉末状ＰＶＡあるいは上記変性ポ
リ酢酸ビニルを攪拌下に懸濁あるいは溶解させ、常温〜
シＩＪ　／ｌ／ｌ剛化剤点の範囲の温度においてシ＋）
　／ｌ／ｌ剛化剤ＶＡあるいは上記変性ポリ酢酸ビニル
を反応させることによっであるいは更にアルカリ触媒等
によって変性ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニル単位をケン化
することによってシリル基含有変性ＰＶＡを得ることが
できる。後変性において用いられるシリルｙ北側として
は、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン
、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、
ジフェニルジクロルシラン、トリエチルフルオルシフン
等のオルガノハロゲンシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシランなどのオルガノシリコン
エステル、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシランなどのオルガノアルコキシシラン、トリメチ
ルシラノール、ジエチルシランジオール等のオルガノシ
フノール、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキ
シシラン ルシリコンイソシアネート等のオルガノシリコンイソシ
アネート等が挙げられる。シリル化剤の導入率すなわち
変性度は用いられるシリル化剤の量、反応時間によって
任意に調節することができる。

また得られるシＩＪ　）し基含有変性ＰＶＡの重合度、
ケン化度は用いられるＰＶＡの重合度、ケン化度あるい
は上記変性ポリ酢酸ビニルの重合度およびケン化反応に
よって任意に調節することができる。

またビニルエステルとシリμ基含有オレフィン性不飽和
単量体との共重合体をケン化する方法においては、例え
ば、ビニルエステルとシリル基含有オレフィン性不飽和
単量体とをラジカル開始剤を用いて共重合せしめ、しか
る後に該共重合体のアルコール溶液に７／Ｉ／カリある
いは酸触媒を加えて該共重合体をケン化せしめることＫ
よってシリル基含有変性ＰＶＡを得ることができる。上
記の方法において用いられるビニルエステルとしては酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル等が挙げら
れるが経済的にみて酢酸ビニ／Ｌ’が好ましい。また上
記の方法において用いられるシリμ基含有オレフィン性
不飽和単量体としては次式（１）で示されるビニルシラ
ン、（１）で示される（メタ）アクリルアミドーアルキ
ルシフンが挙げられる。

介 ＣＨ５＝ＣＨ　−　（ＯＨ２）ｎ−８ｉ　−（Ｒ２）５
−Ｈｌ　　　　（１）ＩＩＬ４Ｒ１ｍ ＣＨｓ　＝　（３　Ｒ５−　ＯＮ−Ｒ５−８　ｉ　−　
（　Ｒ２）５−ｍ　　　　（１　）〔ここでｎはＤ〜４
、ｍはＤ〜２、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基（メチ
ル、エチルなト）、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルコキシ
ル基またはアシロキシル基’基（ここでアルコキシル基
又はアシロキシル基は酸素を含有する置換基を有してい
てもよい。）、几３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、几５は炭素
数１〜５のアルキレン基または連鎖炭素原子が酸素もし
くは窒素によって相互に結合された２価の有機残基金そ
れぞれ示す。なおＲ１が同一単量体中に２個存在する場
合は几１は同じものであってもよいし、異なるものであ
ってもよい。またＲ２が同−単．量体中に２個以上存在
する場合も、凡２は同じものであってもよいし、異なる
ものであってもよい。

式（１）テ示されるビニルシランの具体例としてハ、例
えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン
、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシ
フン、アリルトリアセトキシシフン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニル
メチルジェトキシシラン、ビニルメチルジトキシシラン
、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニ／レジメチル
ア七トキシシフン、ビニルイソブチルジメトキシシラン
、ビニルトリイソグロボキシシフン、−二ルトリブトキ
シシヲン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメト
キシジへキシロキシシフン、ビニルジメトキシオクチロ
キシシラン、ビニルジトキシオクチロキシシラン、ビニ
ルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジフウリロ
キシシフン、ビニルジメトキシラウリロキシシフン、ビ
ニルメトキシジオレイロキシシフン、ビニルジメトキシ
オクチロキシシラン、更には一般式％式％ （ここで凡１、ｍは前記と同じ、Ｘは１〜２ｏを示す）
で表わされるポリエチレングリコール化ヒニルシラン等
が挙げられる。また式（１）で表わされる（メタ）アク
リルアミドーアルキルシフンの具体例としては例えば、
３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシ
ラン、６−（メタ）アクリルアミド＝ブロヒルトリエト
キシシクン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルト
リ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アク
リ　ルア　ミ　ド　−２−メ　チル　プロ　ビルラン，
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルニーＦ−　ｆ
ｉｙトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリル
アミド−エチル）−７ミノグロビルトリメトキシシラン
、３−（メタ〕アクリルアミドーグロピルトリアセトキ
シシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメ
トキシシラン、１−（メタ）アクリルアミドーメチルト
リメトキシシフン、３−（メタ）アクリルアミド−プロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アク９ルア
ミド−プロピルジメチルメトキシシラン −メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメ
トキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキ
シ）−３〜ハイドロキシブロヒルトリメトキシシフン，
３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピル
トリメトキシシラン、ジメチル−６−（メタ）アクリル
アミド−プロピル−ｓ−（　　ト　リ　メ　ト　キ　シ
　シ　リ　ル　）　−　ブ　ロ　ピル　ア　ンモニウム
クロライド、ジメチル−２−（メタ）アクリルアミド−
２−メチルプロピル−３−（トリメトキシシ！７／Ｌ’
）−プロピルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

又、本方法によって変性ＰＶＡを製造するにあたっては
ビニルエステルとシリル基含有オレフィン性不飽和単量
体との共重合を行なうに際して上記２成分以外如かかる
単量体と共重合可能な曲の不飽和単量体、例えばスチレ
ン、アルキルビニルエーテル、バーサチック酸ビニル、
（メタ）アクリルアミド、エチレン、フ０ロピレン、α
−ヘキセン、α−オクテン等のオレフィン、（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸，（ｍ水）マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸等の不飽和酸、及びそのアルキルエステル
、アルカリ塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸等のスルホン酸含有単量体及びそのアルカ
リ塩、トリメチル−２−（１−（メタ）アクリルアミド
−１．１−ジメチル３−（ｊ−（メタ）アクリルアミド
プロピ）Ｖ　）アンモニウムクロリド、１−ビニ／Ｌ’
−２−メチルイミダゾールおよびその４級化物等のカチ
オン性単量体等を少割合で存在させることも可能である
。

また、シリル基を有するメルカプタンの存在下でビニル
エステルを重合することＫよって得られる末端にシリル
基を有するビニルエステル重合体をケン化する方法妬お
いては例えば、ビニルエステ／ｌ／をラジカル開始剤を
用いて重合せしめる際、シリル基を有するメルカプタン
を重合系に一括または分割あるいは連続して添加するこ
とによって重合系中にシリル基を有するメルカプタンを
存在せしめ、メルカプタンへの連鎖移動によって末端に
シリル基を有するビニルエステル重合体を生成せしめ、
該重合体のアルコール溶液にアルカリあるいは酸触媒を
加えて該重合体をケン化せし７めることによってシリル
基を有する変性ＰＶＡを得ることができる。

本方法で用いられるシリル基を有するメルカプタンとし
ては３−（）リメトキシシリル）−ブロピルメμカプタ
ン、５−Ｃ　ト’）エトキシシ１７　）ｖ　）プロピル
メルカプタン等があげられる。

本方法で変性ＰＶＡを製造するにあたっては、■の方法
で用いられるビニルエステルと共重合可能な不飽和単量
体を少割合で存在させることも可能である。

本発明如おいて使用される分子内にシＩ）　）し基を有
する変性ＰＶＡの上述した３つの製造方法においては、
ビニルエステルとシリル基を有スルオレフイン性不飽和
単量体との共重合体をケン化する方法およびシリル基を
有するメルカプタンの存在下でビニルエステ／Ｖｆｆ：
重合して得られる末端にシリル基を有するビニルエステ
ル重合体をケン化スる方法が工業的製造の容易性および
、得られる変性ＰＶＡの均質性の点で好ましく用いられ
る。

本発明において使用されるシラン【／基を有する変性Ｐ
ＶＡ中のシリル基の含有量、クン化度あるいは重合度は
目的に応じて適宜選択され特に制限はない。シＩＪ　）
し基は比較的少量の含有率でも効果が発揮され、通常シ
ＩＪ　）し基が結合した単量体単位として０，０１〜１
０モ／ｌ／％、好ましくは０．１〜２．５モル％の範囲
から選ばれる。ケン化度は通常７０〜１００モ／ｌ／％
の範囲が好ましい。また重合度は通常１０〜３０００の
範囲から選ばれる。

本発明において使用される上記変性ＰＶＡを水に溶解す
るにあたっては、通常変性ＰＶＡを水洗分散後場合によ
っては水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム、アンモ
ニア等のアルカリを添加し、攪拌しながら加温すること
によって均一な水溶液を得ることができる。

本発明の防曇剤は上述の如く分子内にシリル基を有する
変性ｐＶＡよシなることが必須の条件であるが、それ以
外にも用途に応じて溶媒、各種添加剤等を含有させるこ
とは可能である。

溶媒としては水が好ましく用いられるが、これニ各種ア
ルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の溶媒を併用して用いることもできる。

また添加剤としては、各種消泡剤、ノニオン性あるいは
アニオン性界面活性剤、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセ／Ｌ１０−ス等のセルロース誘導体
、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリヒドロキシ（メタ）ア
クリレートまたはその共重合体、ホリアクリルアミド等
の（メタ）アクリル・系重合体、ポリビニフレピロリド
ンまたはその共重合体、カルボキシ基含有変性ＰＶＡ、
硫酸基含有変性ＰＶＡ、スルホン酸基含有変性ＰＶＡ、
リン酸基含有変性ＰＶＡ、４級アンモニウム塩基含有変
性ＰＶＡ、アミン基含有変性ＰＶＡ、一般のＰＶＡ等の
ＰＶＡ誘導体、アクリル重合体および共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ビニルエステル系重合体およ
び共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体等の水性分
散体等を添加することができ、更にシランカップリング
剤等を適宜添加することもできる。

本発明の防曇剤は水あるいは前述の有機溶媒を含む水に
溶解し、水溶液として種々の透明性材料に適用すること
ができ、通常上記水溶液を透明性材料に塗布することに
よって用いられる。本発明の防曇剤を適用しうる透明性
材料としては特に制限はないが、例えば無機ガラス、プ
ラスチック、金属等が挙げられ、具体的には自動車、電
車、ビル等の窓ガラス、眼鏡用レンズ、浴室などの鏡、
農業ハウス用ブラヌチツクフイルム、窓ガラス用プラス
チックフィルム等に好ましく用いられる。

本発明の防曇剤を透明性材料に塗布する方法としては例
えば、へケ塗装、浸漬塗シ、スピンコーティング、流し
塗装、スプレー塗装、ロール塗装、エヤーナイフコーテ
ィング、ブレードコーティングなど通常当業界で知られ
ている各種の方法を用いることが可能である。

本発明の防曇剤は上述のような方法によシ透明性材判に
塗布されるが、更に酸処理、加熱処理を適宜はどこすこ
とによシ更に持続的防曇性と吸水時の表面硬度の高い塗
膜を得ることができる。

本発明の防曇剤によって得られる塗膜はそれ自体で十分
実用性のあるものであるが、その効果をよシ一層顕著な
ものとするために、形成された塗膜に対して各種の親水
性物質、界面活性剤などを塗布、含浸するなどの後処理
することも効果的である。

また、透明性材料と本発明の防曇剤との接着性を改良す
る目的で場合により透明性材料表面を予め各種の１フイ
マーあるいけ接着剤の塗布処理、活性化ガス処理、ある
いは酸、塩基等の化学処理等の前処理することも効果的
である。

本発明の防曇剤は持続的防曇性を有し、更に吸水時の表
面硬度が高く、耐ひっかき偏性に著しく優れていること
が特徴である。本発明の防曇剤が上述の如き顕著な性能
を有する理由については十分解明されているわけではな
いが、本発明の防曇剤に用いられる分子内にシリル基を
有する変性ＰＶＡ中の水酸基による親水性によって防曇
性が発揮されるとともに、アルコキシル基、アルコキシ
ル基が結合したシリル基あるいはこれらの加水分解物で
あるシラノール基又はその塩は変性ＰＶＡ中の水酸基あ
るいはシラノール基またはその塩との反応性が高いため
、これらが相互に反応して強固な被膜を形成し、これに
よって吸水時においても高い表面硬度および耐ひっかき
偏性が発揮されるものと推定される。特に本発明の防曇
剤が適用される透明性材料が無機ガラスである場合には
、上記変性ＰＶＡ中のシリル基とガラスとの強い相互作
用のため、塗膜のガラスへの接着力が著しく高くなシ特
に効果的である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれ釦よって限定されるものではない。なお実
施例中特にことわシのないかぎシ「≠」および「部」は
重量規準を表わす。

実施例１ ビニルトリメトキシシフンと酢酸ビニルとの共重合体を
ケン化してシリル基をビニルシフン単位として１．０モ
／Ｖ％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度９８．８モ／
ｌ／　％、重合度６００の分子内にシリル基を有する変
性ポリビニルアルコールを得た。

この変性ＰＶＡｆｃ、変性ＰＶＡに対して２．５％の水
酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解して１０％水溶液を
作成し、ガラス板上に乾燥後の厚みが５μとなるように
塗布した。得られた塗膜を１／２規′定の硫酸浴に浸漬
後洗浄し、更に１５０°Ｃで１分熱処理して試験片を作
成した。この試験片を用いて防曇性、ガラスに対する接
着性、表面硬度を測定した。結果を第１表に示す。第１
表よシ本発明の防曇剤は持続的防曇性、接着性、吸水時
の表面硬度において著しくすぐれていることがわかる。

比較例１ 実施例１の変性ＰＶＡにかえて、市販の低分子界面活性
剤系防曇剤をスフプレー法釦てガラス板に塗布し実施例
１と同様建して防曇性を測定した。

結果を合せて第１表に示す。

比較例２ 実施例１の変性ＰＶＡにかえて、一般の部分ケン化ＰＶ
Ａ（重合度６００、ケン化度８８）の２０％水溶液１０
０部に、コロイダルシリカ（日産化学工業■、スノーテ
ックス−Ｏ１固形分２０％）１００部とビニルトリス（
β−メトキシエトキシ）９９７４部を混合し、温度８０
°Ｃで１時間加熱した組成物を実施例１と同様に塗布し
、得られた塗膜を１５０℃で３分熱処理した後、実施例
１と同様にして防曇性、接着性、表面硬度を測定した。

結果を合せて第１表に示す。

比較例５ 実施例１の変性ＰＶＡＫ、かえて、グリシジルメタクリ
レートを５モル％共重合した２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート共重合体のメタノール溶液を用いて実施例１
と同様にガラス板上に塗布し、得られた塗膜を１２０　
’Ｃで３０分熱処理した後、実施例１と同様の方法で、
防曇性、接着性、表面硬度を測定した。結果を合せて第
１表建水す。

第　　１　　表 １）防曇性：　２０　℃の室内において４０’Ｃの飽和
水蒸気を発生する容器上に試験片′ｆ１０秒問おいて飽
和水蒸気をあて、次いで試験片を乾燥した後、再度容器
上に置くというくりかえしを１０回行い、曇りが１０秒
間の間に発生するまでの〈シかえし回数で表わした。

２）接着性：試験片表面姉縦横各１１本の１ｆｆ間隔の
直交する切れ目をナイフでガラスに達するまで入れ、格
子状に一辺の長さＩｎの正方形を１００個作った後、そ
のまま（常態）あるいは２０℃の水中に１２時間浸漬後
または８０°Ｃの温水中に１時間浸漬後、Ａ１の水をふ
きとった後、その面にセロファン粘着テープをはシつけ
、瞬時にはがした時はがれずに残った正方形の数で表わ
した。

３）表面硬度：試験片表面をそのまま（常態）あるいけ
２０°Ｃの水中に１２時間浸漬後、各種硬度の鉛筆芯で
ひっかき、傷の発生しない最高硬度の鉛筆硬度で表わし
た。

実施例２〜９ 実施例１で用いた変性ＰＶＡ水溶液にかえて下記の変性
ＰＶＡ水溶液を用いる以外は実施例１と同様に行った。

結果を合せて第２表に示す。

実施例２で用いた変性ＰＶＡ水溶液：ビニルトリエトキ
シシランと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られ
るシリル基をビニルシラン単位として２モ／ｌ／％含有
し、酢酸ビニル単位のケン化度９９．０モ／ｌ／％、重
合＆／、００の変性ＰＶＡ１．変性ＰＶＡ１対して５％
の水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解して得られる１
０％水溶液。

実施例３で用いた変性ＰＴＡ水溶液：ビニルトリ（β−
メトキシエトキシ）シランと酢酸ビニルとの共重合体を
ケン化して得られるシリル基をビニルシラン単位として
０．５モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度９８．
５モル多、重合度７００の変性ＰＶＡを、変性ＰＶＡ（
７対して１．５％の水酸化カリウドを含む水溶液に溶解
して得られる１゜チ水溶液。

実施例４で用いた変性ＰＶＡ水溶液：５−メタアクリル
アミドーグロビルトリメトキシシランと酢酸ビニルとの
共重合体をケン化して得られるシリル基ヲメタアクリル
アミドシラン単位として０．１５モ／Ｌ／％含有し、酢
酸ビニル単位のケン化度８８モ／Ｉ／％、重合度２００
０の変性ＰＶＡを水に溶解して得られる１０％水溶液。

実施例５で用いた変性ＰＶＡ水溶液：ビニルトリエトキ
シシランと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られ
るシリル基金ビニルシラン単位として０．２０モルダ含
有し、酢酸ビニル単位のケン化度９８．５モ／Ｉ／％、
重合度１７５０の変性ＰＶＡを水に溶解して得られる１
０％水溶液。

実施例６で用いた変性ＰＶＡ水溶液：ビニルトリイソプ
ロポキシシフンと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して
得られるシリル基をビニルシラン単位として０．２５モ
ル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度８９．０モル％
１重合度１７５０の変性ＰＶＡを水に溶解して得られる
１０％水溶液。

実施例７で用いた変性ＰＶＡ：当社＝ジメチル−昧＝キ
ｓ−メタアクリルアミドープロヒｌｖ″Ｐ−歯よ≠６−
ドリメトキシシリルプロヒ／Ｌ／＋アンモニクムクロラ
イドと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られるシ
リル基を０．２モ／Ｉ／％含有し、酢酸ビニル単位のケ
ン化度９８．５モ／Ｉ／％、重合度１７５０の変性ＰＶ
Ａを水に溶解して得られる１０憾水溶液。

実施例８で用いた変性ＰＶＡ水溶液：メタノール中で酢
酸ビニルをフジカル重合する際、重合系ＶＣｓ−（トリ
メトキシシリル）−プロビルメルカグタンを連続的に添
加することによって得られる末端にシＩＪ／Ｌ／基を含
有する変性ポリ酢酸ビニ／Ｖをケン化してシリル基をプ
ロピルメルカプタン単位として１モル％含有し、酢酸ビ
ニル単位のケン化度９９．Ｑモ／Ｌ／％、重合２１ｏｏ
の変ａＥ　Ｐ　Ｖ　Ａ　Ｉｔ：　ｔ％、この変性ＰＶＡ
を水に溶解して得られる２０％水溶液。

実施例９で用いた変性ＰＶＡ水溶液：実施例８と同様の
方法で得られるシリル基をプロピルメルカプタン単位と
して４モル％含有し、酢酸ビニル単位リケン化度９８．
６モル饅、重合度２５の変性ＰＶＡの２０％水溶液。

実施例１０ 実施例３で用いた変性ＰＶＡの２％水溶ｇ！をスプレー
にてガラス板上に塗布し、乾燥後１／２規定酢酸水溶液
をスプレーし、更に１５０°Ｃで３分間熱処理して試験
片を作成した。この試験片を用いて実施例１と同様の方
法で性能を測定した。結果を第２表に合せて示す。

実施例１１ 実施例５で用いたガラス板にかえて、予めウレタン系接
着剤（東洋モートン■、アトコート１０３０１００部と
０ＡＴ−１０１７部との混合溶液）を厚み４μとなるよ
うに塗布したポリエステルを用いる以外１−１：実施例
３と同様に行った。結果を合せて第２表に示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　分子内にシＩ）　）し基を有する変性ポリビ
   ニルアルコールよシなる防曇剤。
2. （２）　　分子内にシリル基を有する変性ポリビニル７
   ／ｌ／コールが、ビニルニステルト分子内ニシリル基を
   有するオレフィン性不飽和単量体との共重合体のケン化
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   防曇剤。
3. （３）　　分子内にシリル基を有するオレフィン性不飽
   和単量体が下記一般式（ｉ） ■１ｍ ＣｌｍＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−８ｉ−（Ｒ２）３
   −　）〔ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、Ｒ１は炭素数
   １〜５のアルキル基、几２は炭素数１〜４０のアルコキ
   シル基またはアシロキシル基（ここでアルコキシル基、
   アシロキシル基は酸素ｋ　含有する置換基を有していて
   もよい）を示す。〕で示されるビニルシランである特許
   請求の範囲第２項記載の防曇剤。
4. （４）　　分子内にシリル基を有するオレフィン性不飽
   和単量体が下記一般式（１） 〔ここでｍはθ〜２、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基
   、ｎ、２は炭素ｉ１〜４ｏのアルコキシル基ｔ　７’Ｃ
   ｆｄアシロキシル基（該アルコキシル基、アシロキシル
   基は酸素を含有する置換基を有していてもよい）、Ｒ５
   は水素原子またはメチル基、Ｒ４は水素原子または炭素
   数１〜５のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレ
   ン基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相
   互に結合された２価の有機残基を示す。〕 で示される単量体である特許請求の範囲第２項記載の防
   曇剤。
5. （５）　　分子内にシリル基を有する変性ポリビニル７
   　／ｌ／　’：１−　ＩＶ　カ、シリル基を有スるメル
   カグタンの存在下でビニルエステルを重合して得られる
   末端にラリル基を有するポリビニルエステルのケン化物
   である特許請求の範囲第１項記載の防曇剤。
6. （６）変性ポリビニルアルコールが分子内にシリル基を
   有する単量体単位を０．０１〜１０モ／Ｌ’％含有する
   特許請求の範囲第１項記載の防曇剤。