JPS5918105A - 立方晶窒化ホウ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は立方晶窒化ホウ素を製造するに際しての触媒
として有用な新規な窒化ホウ素系化合物、およびその製
造方法と、その窒化ホウ素系化合物を触媒として使用し
て立方晶窒化ホウ素を製造する方法に関するものである
。

周知のように立方晶窒化ホウ素はダイヤモンドに近い硬
さを有し、しかも化学的安定性の点ではダイヤモンドよ
り優れているため、研削材料（砥粒）としての需要が増
大しつつある。

上記のごとき立方晶窒化ホウ素の工業的な製造方法とし
ては、六方晶窒化ホウ素の粉末と触媒粉末とを混合し、
これを４０〜６０　ｋｂａｒ程度の高圧力、１４００〜
１６ｏｏ℃程度の高温で処理して、六方晶窒化ホウ素を
立方晶に変換する方法が一般的である。このような方法
に使用される触媒としては、アルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の窒化物、またはアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属と窒素およびホウ素からなる窒化ホウ素
系３元化合物例えばＢａ３Ｂ２　Ｎ４やＬｉ３ＢＮ２等
が知られている。このような方法は、六方晶窒化ホウ素
を触媒融液へ溶は込ませ、合成条件下での共晶融体への
溶解度が六方晶窒化ホウ素よシ立方晶窒化ホウ素の方が
小さいことを利用して立方晶窒化ホウ素を析出させるも
のである。

ところで研削材料（砥粒）としては、機械的強度、特に
圧壊強度が高いことが必要であり、丑た強度に関連して
粒子の形状性が良好なこと、すなわち扁平な形状であっ
たシ鋭角状の形状であったすせずに可及的に球体に近い
形状であること、あるいは表面の凹凸が少ないこと等が
要求される。

しかるに前述の如く窒化物（２元化合物）−や窒化ホウ
素系３元化合物を触媒として用いた従来の立方晶窒化ホ
ウ素製造方法においては、必ずしも光分な機械的強度、
良好な形状性を有する立方晶窒化ホウ素を得ることがで
きるとは限らないのが実情である。すなわち従来の触媒
を用いた方法では、製造条件の制御等を相当に精密かつ
複雑にしなければ強度改善や形状性改善がなされないの
が実情である。

そこで本発明者等は、従来使用されていた触媒と異なる
触媒物質を用いて立方晶窒化ホウ素の強度改善、形状性
改善を図る方法を確立すべく鋭意実験・研究を行ったと
ころ、従来知られていなかった新規な物質の合成に成功
するとともにその新規物質が立方晶窒化ホウ素の合成に
おける触媒として有用であって、その物質を触媒として
使用することにより従来方法よりも格段に優れた強度、
形状性を有する立方晶窒化ホウ素を合成し得ることを見
出し、この発明をなすに至ったのである。

すなわちこの発明は、立方晶窒化ホウ素合成の触媒とし
て有用な新規化合物、およびその新規化合物を合成する
方法と、その新規化合物を用いて高強度かつ形状性に優
れた立方晶窒化ホウ素を製造する方法を提供することを
目的とするものである。

本発明者は先に、ＬｉｃａＢＮ２で示される新規な４元
化合物及びそれを触媒に用いた立方晶窒化ホウ素の製造
法に関する特許を出願した。本発明はその後研究を重ね
た結果、さらに新規な化合物が見出され、これを立方晶
窒化ホウ素の合成触媒に用いた結果、先の発明と同様優
れた効果があることがわかったものである。

具体的には、この発明の新規化合物は、分子式ＬｉＢａ
ＢＮ２で示される窒化ホウ素系の４元化合物、すなわち
リチウムバリウム窒化ホウ素である。

またこの発明の前記窒化ホウ素系化合物合成方法は、窒
化リチウムもしくは金属リチウムと、窒化バリウムもし
くは金属バリウムと、ＢＮとを混合し、その混合物をア
ルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中にて８０
０℃程度以−トの高温に保持し、溶融後冷却凝固させる
ものである。

さらにこの発明の立方晶窒化ホウ素製造方法は、触媒と
して前記窒化ホウ素系４元化合物を使用するものであｐ
１触媒としてのその窒化ホウ素系４元化合物と六方晶窒
化ホウ素とを併存させた状態で立方晶窒化ホウ素が熱力
学的に安定な高温、高圧領域に保持して、立方晶窒化ホ
ウ素を合成するものである。

以下この発明をさらに詳細に説明する。

先ずこの発明の新規化合物、すなわち窒化ホウ素系４元
化合物の製造方法について説明する。

前記新規化合物を製造するにあたっては、原料として、
Ｌｉ３Ｎ等の窒化リチウムもしくは金属リチウムの粉末
、Ｂａ３Ｎ２等の窒化バリウムもしくは金属バリラムノ
粉末、Ｌｉ３８Ｎ２粉末、Ｂａ３Ｂ２Ｎ４粉末、および
ＢＮ　（もちろん六方晶窒化ホウ素で充分である）の粉
末を用意する。そしてこれらを後述するような配合割合
で混合し、その混合粉末を適当な容器内に収容してＮ２
もしくはＭ等の不活性ガス雰囲気中で加熱する。この加
熱昇温時には、７００℃程度から発熱があり、反応が開
始されているものと推察される。そして８００℃〜９０
０℃程度で溶融されるから、８００℃以上、望ましくは
９００℃程度に加熱保合し、溶融反応を進行させる。そ
の保持時間は２０分程度以上が好ましく、通常は４０分
程度加熱保持することが望ましい。

このように加熱保持した後、不活性ガス雰囲気中にて冷
却凝固させれば、第１発明の新規化合物が得られる。な
おこの化合物を用いて立方晶窒化ホウ素を製造する場合
には、凝固した化合物を不活性ガス雰囲気にて１５０メ
ツンユ以下に粉砕しておく。

ここで前記各原料の配合割合について説明すると、原料
として、窒化リチウム例えばＬｉ３Ｎ、窒化バリウム例
えばＢａ３Ｎ２、およびＢＮが使用される場合、その配
合割合は混合物中のＬｉ、Ｂａ、Ｂ、　　Ｈの原子比が
（１〜１．４）：（１〜１．４）：ｌ：２となるように
設定することが望ましい。したがって窒化リチウムとし
てＬｉ、　Ｎ　、窒化バリウムとしてｌ３ａ３Ｎ２が使
用される場合、Ｌｉ３Ｎ　、　Ｂａ３Ｎ、、　、　ＢＮ
。

比はモル比で（１〜１．４）：（１〜１．４）：３とす
ることが望ましい。またリチウム源として金属リチウム
を用いる場合やバリウム源として金属バリウムが使用さ
れる場合、あるいはリチウム源、バリウム源としてＬｉ
３Ｎ以外のもの、Ｂａ３Ｎ２　以外（７）ものが使用さ
れる場合においては、混合物中のＬｉ、Ｂａ、Ｈの分子
比が（１〜１．４　）　：　（１〜１．４）：Ｉ（！ｌ
：なるように設定しても同じく混合物中のＮの分子比が
２以下となることがあり、この場合には混合物の加熱時
の不活性ガス雰囲気を特に窒素ガス雰囲気とし、窒素の
不足分を補うことが望ましい。

次に上述の新規化合物合成方法の実施例を記す。

実施例１ それぞれ１５０メツシユ以下に粉砕されたＬｉ３Ｎ粉末
５ｇ、Ｂａ、Ｎ２粉末２０ｇ、六方晶ＢＮ粉末１０．！
ｉｌを混合し、白金容器に収容してＮ２ガスを８１／−
ｆｄ）流量で流しながら電気炉にて加熱昇温させ、９０
０℃に４０分間保持した。反応生成物をＮ２ガス気流中
にて電気炉内で冷却し、その後Ｎ２ガス雰囲気中で１５
０メツシユ以下に粉砕した。

この実施例により得られた反応生成物粉末を、Ｘ線回折
法により構造分析したところ、第１表の最右欄に示す通
υであった。一方この反応に使用される原料物質等の既
知物質のＡＳＴＭカードのデータを第１表に併せて示す
。第１表から、実施例により得られた物質は既知の原料
物質の単なる混合物ではなく、全く新しい構造を有する
新規物質であることが明らかである。そして化学分析結
果（但しＬｌは炎光法で、ＢａはＥＤＴＡ法で、Ｉ３は
マンニット法で分析し、Ｎは全体から差引き計算した）
と併せて検討した結果、分子式ＬｉＢａＢＮ２なる新規
な窒化ホウ素系化合物であることが明らかとなシ、また
その構造は体心立方構造で、単位セルに１２分子含１れ
ていることが、第１表の整数比、及びｈ　ｋ　ｌＯ値か
ら確認された。なお、この新規化合物の熱分析の結果、
融点、凝固点は約８００℃であることが判明した。一方
、比重は実測値で２．５０程度であり、また１セルに１
２分子含まれる体心立方晶構造の理論計算（ａｏの平均
７８７２穴）からは比重２．４９４と計算され、実測値
と理論値が良く一致していることが明らかとなった。

上述の実施例１は下記第２表の試料番号１に示すように
Ｌｉ３Ｎ　、　Ｂａ３Ｎ２、およびＢＮの配合量を、そ
れらから化学量論的にＬｉ　Ｂａ　Ｂ　Ｎ２が合成され
るモル比（１：１：３）に設定したが、次の実施例２に
はＢＮに対し］、ｉ３ＮおよびＢａ３Ｎ２の配合量が若
干ずれている場合について記す。

実施例２ 第２表の試料番号２〜５に示すようなモル比でＬｉ３Ｎ
粉末、Ｂａ３Ｎ２粉末、ＢＮ粉末を混合し、実施例１と
同様の処理を行った。

第２表 この実施例２により得られた物質をＸ線分析したところ
、実施例１で得られた４元化合物相と、Ｌｉ３Ｎもしく
はＢａ３Ｎ２の過剰成分が複合されていることが確認さ
れた。

なおこの発明の新規化合物Ｌｉ　Ｂａ　ＢＮ２を製造す
るための出発原料としては、前述のような組合せのほか
、次の（１）〜（３）に示すような各組合せが可能でち
る。

（１）　　窒化リチウムもしくは金属リチウムと、Ｂａ
３Ｂ２Ｎ４と、ＢＮ （２１Ｌｉ、　ＢＮ２と、窒化）（リウムもしくは金属
）（１ノウムと、ＢＮ （３）　　Ｌ　ｔｓ　Ｂ　Ｎ２と、Ｂａｓ　１３２　Ｎ
４これら（１）〜（３）のいずれの場合においても前記
同様に混合してこれをＡｒ　、　Ｎ２等の不活性ガス雰
囲気中で８００℃以上に加熱保持して反応および溶融さ
せ、その後冷却凝固させれば良い。またこれらの場合の
原料の配合比は、基本的には混合物中のＬｉ、Ｂａ、Ｂ
、Ｎの分子比が（１〜１４）：（１〜１．４）：１：２
となるように設定することが望ましく、また＋１＞　、
　＋２＋の場合に金属リチウムも［７くは金属バリウム
の使用によりＮの分子比が２以下となるような場合には
、加熱時の不活性ガスとしてＮ２ガスを用いてＮの不足
分を補うことが望ましい。

次に前述のように１−で得られた４元化合物（１・１Ｔ
３ａ　Ｉ３Ｎ、、　）を触媒として用いて立方晶窒化ホ
ウ素を製造する方法を説明する。

先ず六方晶窒化ホウ素の望１しくは１５０メッンユ以−
トの粉末１００重量部に対ｌ〜、触媒としての前記４元
化合物（Ｌｉｌ３ａ　ＢＮ２　）　（７）望ましくは１
５０メツシ１以下の粉末５〜５０重量部、望１しくは１
０〜３０ｉｊ量部を配合し、均一に混合して圧粉成形す
る。あるいはまた六方晶窒化ホウ素の粉末および上述の
触媒粉末を、そｉＬぞれ各別に薄い板状に圧粉成形し、
これらを前述の配合比で交互に積層する。このようにし
て得られた混合圧粉成形体もしくは積層体に対し１３０
０〜１６００℃の高温下で４０〜５　Ｑ　ｋｂａｒの高
圧を加え、５分〜４０分保持する。ＩＪｉ　＜すれば立
方晶窒化ホウ素の結晶間は従来と同様である。

上述のように高温・高圧を与える手段としては種々考え
られるが、例えば第１図に示すような反応容器に前記混
合圧粉成形体もしくは積層体を収容し、通電するととも
にプレスにて加圧すれば良い。第１図において、容器外
壁１は伝圧体としてのパイロフィライトによって円筒状
に作られ、その内側には黒鉛円筒体からなるヒーター２
および隔壁材と（７てパイロフイライ）８が配設されて
いる。′また容器の上下端にはそれぞれ通電用鋼製リン
グ３および通電用鋼板４が配設され、その内側には焼結
アルミナ板５および伝圧体と１〜ての・シイロフイライ
ト６が配設され、そ１７てそのパイロフィライト６およ
び隔壁材としてのパイロフィライト８によって取囲せれ
る空間が反応原料を収容する収容室７となっている。

以下に前記４元化合物（Ｌｉ　Ｂａ　ＢＮ２）を触媒と
して用いて立方晶窒素ホウ素を製造した実施例３および
既知の物質を触媒として用いて立方晶窒化ホウ素を製造
した比較例を記す。

実施例３ １）１１記実施例１によって得ら力だ４元化合物の１５
０７ツンユ以下の粉末２．Ｊ１９と１５０メツシユ１シ
トの六方晶窒化ホウ素８０ｇとを窒素雰囲気中にで均一
に混合し、面圧カフ　００　Ｋｉｄで外径２０朋、長さ
２０朧の丸棒状に成形し、第２図に示−１−反応容器内
に収容し、品用プレスにて５０ｋｂａｒ、　　１４５０
℃に１５分子ｆｌ保持して、立方晶窒化ホウ素を生成さ
せた。

比較例１ 触媒としての１５０メツシユ以下のＩ、１３Ｎ粉末２．
５ｇと１５０メツシユリ、下の六方晶窒化ホウ素８（］
ｇとを窒素雰囲気中にで均一に混合１〜、実施例３と同
様にして立方晶窒化ホウ素を生成させた。

比較例２ 触媒とし−ＣＢａ３Ｂ２Ｎ４を用いた以外は比較例１と
同様にして立方晶窒化ホウ素を生成させた。

比較例３ 触媒とじて１．ｉ、　ＢＮ２を用いた以外は比較例１と
同様にして立方晶窒化ホウ素を生成させた。

比較例４ ’ｆ３ａ３Ｂ２Ｎ４の１５０メツシユ以下の粉末とＴ、
ｉ、ＢＮ２の１５０メツンユ以下の粉末とをモル比で１
対１で混合し、その混合触媒２．５ｇと六方晶窒化ホウ
素８．ＯＩとを窒素雰囲気中にて均一に混合し、以下実
施例３と同様にして立方晶窒化ホウ素を生成させた。

上述の実施例３および比較例１〜４によって得られた立
方晶窒化ホウ素結晶粒に圧壊試験を施し。

結晶粒の破壊強度を算出した゛ところ、第３表に示す結
果が得られた。なおこの圧壊試験は次のように行なった
。すなわちＷＣ−Ｃｏ製の直径１０ｍｍの１−下のシリ
ンダの下部シリンダ上に直径１００〜１５０μｍのサン
プル粒を１個置き、−Ｌ部のシリンダを直流モータ駆動
により降下させた。ぞして−に１部シリンダが下部シリ
ンダ上のサンプル粒に接触する位置を電気的に検出し、
これに対応する上下シリンダの表面間の距離りを求めて
これを粒の直径と１７た。さらに荷重を増して行き、粒
が破壊する総荷重Ｗから、周知のように次の（１）式σ
ｌ　＝　Ｗ／　（０，３２Ａ）　　　　　　　・・・・
・・（１）によ９粒の破壊強度σｔを求めた。但し実際
にはそれぞれ５０ザンプルについて上述のような試験を
行ない、Ｄの平均値およびＷの平均値を求め、（１）式
から平均破壊強度を算出した。なお（１）式は、例えば
「理化学研究所報告Ｖｏｌ　３９　、　Ｎα６」（昭和
３８年発行）、第３１０頁に吉川弘之によって明らかに
されている。また実施例３および各比較例における反応
収率も第３表に併せて示す。

第３表 第３表から、予め合成された新規４元化合物ＬｉＢａ　
Ｂ　Ｎｘを触媒として使用した実施例３においては、既
知の触媒物質を用いた各比較例と比べて、破壊強度が相
当に改善されており、しかも反応収率も向上しているこ
とが明らかである。また特に比較例４は前記４元化合物
ＬｉＢａＢＮ２と同じ分子比となるようにＢａ３Ｂ２Ｎ
、およびＬｉ３ＢＮ２を配合した触媒を用いたものであ
るが、この場合には予め合成されたＬｉＢａＢＮ２を月
齢た実施例３の如く強度改善がなされておらず、このこ
とから、強度改善を図るためには予め合成した４元化合
物ＬｉＢａＢＮ２を用いる必要があることが確認された
。

さらに実施例３により得られた立方晶窒化ホウ素結晶粒
の顕微鏡拡大写真を第２図に、また比較例２によシ得ら
れた立方晶窒化ホウ素結晶粒の顕微鏡拡大写真を第３図
にそれぞれ示す。この他の比較例によシ得られた立方晶
窒化ホウ素結晶粒も第３図の写真とほぼ同様であった。

これらの写真を比較すれば、この発明の実施例３により
得られた立方晶窒化ホウ素結晶粒は全体として球形に近
く、しかも表面の微細な凹凸が少なり、シたがって砥粒
に適した形状を有していることが明らかである。

実施例４ 前述の実施例２により得られた反応生成物、すなわち第
２表の試料番号２〜５０モル比でＬ１３Ｎ。

Ｂａ３Ｎ２．ＢＮを配合して得られた複合窒化物（１−
ｒ　Ｂ　ａ　Ｂ　Ｎ２および過剰原料）を触媒とし、こ
れを実施例３と同様な条件で六方晶窒化ホウ素と配合、
加圧加熱して立方晶窒化ホウ素を合成し、前記同様にし
て結晶粒の破壊強度を求めた。その結果を実施例３にお
ける破壊強度と併せて第４表に示す。

第４表 第４表から、触媒として、その合成時における原料（Ｌ
ｉ３Ｎ　、　Ｂａ３Ｎ２．ＢＮ）の配合量がＬｉＢａＢ
Ｎ２ノ合成に必要な化学当量よりも若干ずれて（１〜１
．４：１〜１．４：１）の範囲内の配合比となっていた
ものを用いた場合、換言すれば触媒としてＬ　＋　Ｂａ
　Ｂ　Ｎ２のほかに過剰成分が含まれている複合窒化物
を用いた場合においても、実施例３の場合とほとんど変
わらぬ強度改善効果が得られることが明らかである。

以上のようにこの発明の新規な窒化ホウ素系４元化合物
（Ｉ）ｉ　Ｂａ　Ｂ　Ｎ２　）は立方晶窒化ホウ素の合
成のための触媒として有用であり、またこの窒化ホウ素
系４元化合物を触媒として立方晶窒化ホウ素を合成する
ことにより、同一条件で既知の触媒物質を用いた場合と
比較し、格段に結晶粒強度が高くしかも形状性が良好な
研削用砥粒に適した立方晶窒化ホウ素を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の新規化合物を触媒として用いて立方
晶窒化ホウ素を製造する際に使用される反応容器の一例
を示す細′断面図、第２図は（−の発明の実極例３ｖ（
゛よ≦）で得られた立力品窒化ホウ素結晶粒り顕微坤、
拡人写ｊ’ｉ−（ｉ　０（１倍）、２ｆ九３図ｔ」、比
較ｊ＋１１３　ｆ・こよつ−Ｃ得られｔ☆方品窒化ホウ
素結晶第１′／の顕ｆ）に鏡拡人Ｖハ゛ｉ；（１０（１
倍）である３、出　願　人　昭和電上株式会社 代理人弁理１菊地精− 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１分子式がＬ＋Ｂａ　ＢＮ２であられされる４元系
   新規窒化ホウ素系化合物。 （２）　　Ｌ１３Ｎ、　Ｂａ３Ｎ２、およびＢＮの粉末
   を混合し、これを不活性ガス雰囲気中にて８００℃以上
   の高温に保持して反応および溶融させ、その後、冷却凝
   固させることを特徴とするＬｉＢａＢＮ２の製造方法。 （３）　　Ｌｉ３Ｎ　、　１３ａ３Ｎ２、およびＢＮ（
   ７）配合比をモル比で（１〜１．４）：（１〜１．４）
   二３とする特許請求の範囲第２項記載のＬｉＢａＢＮ２
   の製造方法。 （４）　　Ｌｉ５ＮもしくはＬｉ、　Ｂａ３Ｂ２Ｎ４お
   よびＢＮを混合し、これを不活性雰囲気中で８００℃以
   上の高温に保持し、反応および溶融させ、その後、冷却
   凝固させることを特徴とするＬｉＢａＢＮ２の製造方法
   。 （５）　　Ｌｉ３ＢＮ２、Ｂａ３Ｎ２もしくはＢａ、お
   よびＢＮを混合し、これを不活性ガス雰囲気中にて８０
   ０℃以上の高温に保持して反応および溶融させ、その後
   、冷却凝固させることを特徴とするＬｉＢａＢＮ２の製
   造方法。 （６）　　Ｌｉ３ＢＮ２及びＢａ３Ｂ２Ｎ４を混合し、
   不活性雰囲気中にて８００℃以上の高温に保持して反応
   および溶融させ、その後、冷却凝固させることを特徴と
   するＬ　ｉＢａ　Ｂ　Ｎ２製造方法。 （力　原料の配合割合を混合物中に占める各元素Ｌｉ、
   　Ｂａ％Ｂ、　Ｎの原子比が（１〜１．４　）　：　（
   １：１．４）：１：２となるように設定する特許請求の
   範囲第２項〜６項記載のＬｉＢａＢＮ２の製造方法。 （８）六方晶窒化ホウ素と触媒とを併存させた状態で立
   方晶窒化ホウ素が熱力学的に安定である高温、高圧領域
   に保持して立方晶窒化ホウ素を合成するにあたシ、前記
   触媒としてＬｉＢａＢＮ２を用いることを特徴とする立
   方晶窒化ホウ素の製造方法。 （９）六方晶窒化ホウ素１００重量部に対し触媒として
   のＬ＋　Ｂａ　Ｂ　Ｎ２を５〜５０重量部配合して前記
   高温、高圧領域に保持する特許請求の範囲第８項記載の
   立方晶窒化ホウ素の製造方法。